JPS585421B2 - 直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高感度、かつ硬調な直接ポジ用ハロゲン化銀
写真乳剤の製造方法に関するものである。

本発明に言う直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤とは、カ
ブらされたハロゲン化銀粒子と電子受容体からなるハロ
ゲン化銀乳剤であり、例えば、英国特許第７２３，０１
９号明細書、及び米国特許第３．５０１，３０７号明細
書等こ記載されているものである。

直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤を、高感度化しようとする
試みは今日まで数多くなされて来た。

例えば、特公昭４６−２５９５３号明細書では、「少な
くとも約５５モル％が臭化銀で、少なくとも約１０モル
％が塩化銀で、約５モル％以下が沃化銀であるカブリを
生ぜしめたハロゲン化銀粒子であって、該粒子に含まれ
ている全ハロゲン化銀の約２．５〜５０モル％に相当す
る量の臭化銀から成る臭化銀穀を粒子表面に有するハロ
ゲン化銀粒子から成る事を特徴とする直接ポジ写真ハロ
ゲン化銀乳剤」が提案された。

しかしながらこの乳剤は、キンクマーク減感耐性は有し
ているものの、感度は低かった。

また、特公昭４７−２７５５号明細書では、［ハロゲン
化銀粒子からなり、該粒子表面に電子受容体、又は、ハ
ロゲン受容体を吸着させてなるカブらせた直接ポジ乳剤
に於て、前記ハロゲン化銀のハロゲンが少なくとも５０
モルパーセントのクロライドであることと、該乳剤に銀
１モル当り、０．０１〜０．２モルの水溶性臭化物、又
は、銀１モル当り、０．０１〜０．２モルの水溶性臭化
物と銀１モル当り０．００２〜０．０３モルの水溶性沃
化物を加えたことを特徴とせる改善された直接ポジハロ
ゲン化銀乳剤」が提案された。

けれども、この乳剤は、最大濃度が大きいけれども、感
度の面では不十分であった。

更に、特公昭４６−４３４３１号明細書では、「ハロゲ
ン化銀粒子よりなり、そのハロゲン化銀の少くとも５０
モル％は臭化物であり、該ハロゲン化銀粒子は電子受容
体を包含しており、還元剤と銀より電気的にポジティブ
な金属化合物により均一にカブらされた直接ポジ写真乳
剤であって、ハロゲン化銀粒子は混合ハロゲン化銀とし
て上記粒子内に存在するいくらかのヨウ化物とは別の、
ハロゲン化銀にもとづいて０．２〜３モル％の水溶性ヨ
ウ化物と接触していることを特徴とする直接ポジ写真乳
剤」が提案された。

けれども、この乳剤は、感度の面では、かなり好ましい
ものであるが、コントラストが低いという欠点を有して
いた。

本発明者らは、上述の先行技術の欠点を考慮しつつ、高
感度、かつ、硬調な直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤を
得るために研究を重ねた結果、次の乳剤の製造方法が好
ましいことを発見した。

即ち、少なくとも９０モル％の臭化物からなるカブらさ
れたハロゲン化銀粒子からなり、該粒子表面に電子受容
体を吸着させてなる直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤の製造
方法において、該乳剤の過剰塩類を減少させた後、カブ
リを与えるプロセスが終了するまでの段階で、ハロゲン
化銀１モル当り、１モル％〜１０モル％の臭化銀を形成
するに必要な、水溶性臭化物と水溶性銀塩を添加するこ
とを特徴とする直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤の製造
方法である。

また、上記の乳剤の製造方法に加えて、水溶性臭化物と
水溶性銀塩を添加する前に、ハロゲン化銀１モル当り、
０．００２モル〜０．０３モルの水溶性沃化物を添加す
ることにより、硬調、かつ、更に高感度な直接ポジ用ハ
ロゲン化銀写真乳剤の製造方法を見い出した。

本発明の目的は、高感度、かつ、硬調な直接ポジ用ハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、以下の明細書の記載により明らか
になろう。

ハロゲン化銀写真乳剤の製造プロセスを示せば、次のよ
うになる。

■乳剤化プロセスー水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物を
保護コロイドの存在下で混合し、ハロゲン化銀粒子を生
成させ、成長させるプロセス。

■沈澱、水洗プロセス−過剰塩類（例えば、Ｎａ十、に
十、ＮＯ３−、Ｃｒ、Ｂｒ−等）を減少させるプロセス
。

■化学熟成プロセスー化学増感剤や、カブリ剤により、
ハロゲン化銀粒子上に増感核やカブリ核を導くプロセス
。

■最終調製プロセスー増感色素、添加剤（例えば、安定
剤、現像促進剤等）、硬膜剤、界面活性剤、等を加え、
ｐｌ及びｐＡｇ等の最終調整を行なうプロセス。

本発明では、過剰塩類を減少させた後、カブリを与える
プロセスが終了するまでの段階で、ハロゲン化銀１モル
当り、１モル％〜１０モル％の臭化銀を形成するに必要
な、水溶性銀塩を添加することにより、高感度、かつ、
硬調な直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤を得ることがで
きる。

ここに言う、過剰塩類を減少させた後、カブリを与える
プロセスが終了するまでの段階とは、前述の■沈澱、水
洗フ殆セス終了後、再溶解が終った時点から、■化学熟
成プロセス終了直前までの段階のことである。

水溶性臭化物と水溶性銀塩は水溶液の形で添加されるの
が好ましい。

添加の順序は、どちらが先でも、同時でも、構わない。

形成される臭化銀が、ハロゲン化銀１モル当り、約１モ
ル％以下、又は約１０モル％以上であれば、十分な硬調
性は得られなかった。

本発明に用いられる水溶性臭化物の具体例として、臭化
アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、等が挙
げられる。

また、本発明に用いられる水溶性銀塩の具体例として、
硝酸銀、過塩素酸銀等が挙げられる。

本発明において、水溶性臭化物と水溶性銀塩を添加する
前に、ハロゲン化銀１モル当り、０．２モル％〜３．０
モル％に相当する水溶性沃化物を添加することにより、
更に高感度、かつ、硬調な調液ポジ用ハロゲン化銀写真
乳剤を得ることができる。

水溶性沃化物の添加量がハロゲン化銀１モル当り、０．
２モル％以下であれば、高感度化の効果は少なく、一方
Ａ３．０モル％以上になれば、十分な硬調性が得られな
かった。

添加時期としては、水溶性臭化物と水溶性銀塩を添加す
る前であることが必要であり、水溶性沃化物が添加され
た後のハロゲン化銀粒子の表面に沃素イオンが位置する
状態になっていれば効果は大きい。

即ち、後述の実施例２に示すように、乳剤化の終了近く
の水溶性臭化物の添加も、本発明の範囲に含まれる。

本発明に用いられる水溶性沃化物の具体例として、沃化
アンモニウム、沃化カリウム、沃化ナトリウム、沃化リ
チウム等が挙げられる。

本発明に言う、ハロゲン化銀１モル当りという表現は、
第１熟成時に生成する少なくとも９０モル％の臭化物を
含むハロゲン化銀１モルの事であり、後で添加した時に
生成するハロゲン化銀は含まないことにする。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は、少なく
とも９０モル％の臭化物からなる、塩素化銀、沃臭化銀
、塩沃臭化銀、又は臭化銀乳剤である。

このうち、沃臭化銀、及び塩沃臭化銀乳剤が、更に、好
ましい結果を与える。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性
法、又は、アンモニア法のどの方法で製造されても良い
が、特に、アンモニア法の場合に、上述の効果が顕著で
あり、好ましい結果が得られた０ 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、単分散のもの
で、単分散でないものも、含まれるが、単分散のものの
方が好ましい。

また、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、規則正
しい（ｒｅｇｕｌａｒ）ものも、規則正しくない（ｉｒ
ｒｅ−ｇｕｌａｒ）ものも含まれるが、規則正しいもの
の方が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば、米国
特許第３，３６７．７７８号明細書に記載されている方
法により調製されたものも含む。

このタイプの乳剤は、粒子の内部が、化学増感され、又
は、カブらされ、外殻をかぶせたものである。

本発明において用いられる電子受容体は、そのポーラロ
グラフ半波電位、即ち、ポーラログラフイーで決定され
るその酸化還元電位によって特徴づけられる。

本発明に有用な電子受容体は、ポーラログラフ陽極電位
とポーラログラフ陰極電位の和が正であるものである。

これらの酸化還元電位の測定法については、例えば、米
国特許第３．５０１，０７号明細書に記載されている。

本発明において用いられる特に有効な電子受容体は、ベ
ルギー特許第６６０，２５３号明細書に記載された、イ
ミダゾ（４，５−ｂ）キノオサリン・シアニン色素であ
る。

また、別の特に有効な電子受容体は、米国特許第３，３
１４，７９６号、同第３．５０５，０７０号等の明細書
に記載されたインドール・シアニン色素である。

これらの電子受容体のうち、好ましいものは、下記一般
式（Ｉ）で表わされる。

式中、Ｌは−ＣＨ＝、−Ｃ（ＣＨ３）＝。

Ｃ（ＣａＨ５）＝Ａの如きメチン結合を意味する。

Ａは、アリール基（例えば、フェニル、ｐ−トリール、
ｐ−メトキシフェニル、ｐ−エトキシフェニル、ｐ−ク
ロロフェニル、ナフチル等）、又は、複素芳香環基（例
えば、ピリジニル、ピロリル、等）を表わす。

Ｒ２とＲ３は、水素原子、又は、ハロゲン原子（例えば
、Ｂｒ、ＣＩ等）であるか、それぞれ一体となって炭素
数６である芳香環を形成するに必要な原子団を表わす。

Ｒ１は、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル等）Ａ置換アルキル基（例えば、γ−スルホプロピル
、ω−スルホブチル、β−カルボキシエチル、γ−カル
ボキシプロピル、等）アラルキル基（例えば、ベンジル
、フェネチル等）、アルケニル基（例えば、アリル、プ
ロペニル、ブチリル等）、又はアラルキル基例えば、プ
ロパルギル、ブチニル等）を表わす。

Ｒ４１Ｒ５はそれぞれアルキル基、置換アルキル基、ア
ラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、アリ
ール基を表わす。

Ｒ６は、水素原子、又は、ハロゲン原子であるか、Ｒ１
と一体となって、トリメチン、又は、ジメチンの如きア
ルキレン基を表わす。

Ｒ７はハロゲン原子、シアン基、又は、ニトロ基を表わ
し、ａは０又は１〜３の整数である。

Ｘは陰イオンを表わし、好ましくは、クロライド、ブロ
マイド、アイオダイド、ｐ−トルエンスルホネート、チ
オシアネート、スルホネート、硫酸メチル、硫酸エチル
、過塩素酸根の如き酸陰イオンを表わす。

また、電子受容体のうち、別の好ましいものは、下記一
般式（Ｉ）で表わされる。

式中、Ｒ７，ｎ、Ｒ４，Ｒ５，Ｌ、Ｘは、それぞれ、一
般式（Ｉ）において前述したとうりである。

Ｒ８゜Ｒｏは、それぞれハロゲン原子、アルキル基、置
換アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、又は、アリール基を表わす。

ＲｌｏはＲ４と同じ意味である。

また、電子受容体のうち、別の好ましいものは、下記一
般式（■）で表わされる。

式中、Ａ＋Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３＋Ｒ６＋Ｌ＋Ｘは、それぞ
れ、一般式（Ｉ）において前述したとうりである。

Ｒ１１はＡＲｌと同じ意味であり、ｍは０又は１を表純
す。

Ｚは、シアニン色素に用いられる複素環核を完成するの
に必要な非金属原子群であり、複素環核の具体例として
は、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、
５−クロロベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾ
ール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベ
ンゾチアゾール、６−ニトロベンゾチアゾール、等）、
ナフトチアゾール核（例えば、α−ナフトチアゾール、
β−ナフトチアゾール、８−メトキシ−α−ナフトチア
ゾール、等）、ベンゾオキサゾール核（例えば、ベンゾ
オキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メ
チルベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾ
ール、５−メトキシベンゾオキサゾール、６−ニトロベ
ンゾオキサゾール、等）ナフトオキサゾール核（例えば
、α−ナフトオキサゾール、β−ナフトオキサゾール等
）、２−キノリン核（例えば、キノリン、３−メチルキ
ノリン、５−メチルキノリン、６−クロロキノリン、６
−メドキシキノリン等）、４−キノリン核（例えば、キ
ノリン、６−メドキシキノリン、等）、３，３−ジアル
キル−３Ｈ−インドール核（例えば、３，３−ジメチル
−３Ｈ−インドール、３，３−ジメチル−５−ニトロ−
３Ｈ−インドール、等）、３，３−ジアルキル−３Ｈ−
ピロロ（２，３−ｂ）ピリジン核（例えば、３゜３−ジ
メチル−３Ｈ−ピロロ〔２，３−ｂ〕ピリジン、３，３
−ジエチル−３Ｈ−ピロロ〔２，３−ｂ）ピリジン等〕
等が挙げられる。

また、電子受容体のうち、別の好ましいものは、米国特
許第３，５０１，３１０号明細書に記載された、ハロゲ
ン化されたシアニン色素である。

これらは、シアニン色素とハロゲン化試薬（例えば、ハ
ロゲン、Ｎ−クロロサクシンイミド、Ｎ−プロモサクシ
ンイミド、Ｎ−ヨードサクシンイミド等）をアルコール
溶液中で反応させることにより得られる。

本発明において、電子受容体は、ハロゲン化銀１モル当
り、０．１ｇ〜２．０ｇの範囲の濃度で用いられること
が好ましい。

更に好ましくはＡｏ、２ｇ〜０．６ｇの範囲の濃度であ
る。

本発明において用いられる電子受容体の具体例としては
Ａ１．１’−ジメチル−２，２′−ジフェニル−３，３
′−インドロカルボシアニン・ブロマイド、２．２’−
Ｖ−ｐ−メトキシフェニル−１，１′−ジメチル−３，
３′〜インドロカルボシアニン・ブロマイド、１，１′
−ジメチル−２，２’、８−トリフェニル−３，３′−
インドロカルボシアニン・バークロレート、■。

３−ジアリル−２−〔２−（９−メチル−３−カルバゾ
リル）ビニル〕イミダゾ（４，５−ｔ））キノキサリウ
ム・ｐ−ｔ−ルエンスルホネート、■。

３−ジエチル−１／−２／−フェニル・イミダゾ〔４゜
５−ｂ〕キノキサリノー３′−インドロカルボシアニン
・アイオダイド、１．ｌ’、３．３’−テトラエチルイ
ミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキサリノカルボシアニン・ク
ロライド、１．１’、３．３’−テトラメチル−２−フ
ェニル−３−インドロピロロ〔２゜３−ｂ〕ピリドカル
ボシアニン・アイオダイド、１．１’、３，３．３’、
３’−ヘキサメチルピロロ（２，３−ｂ）ピリドカルボ
シアニン・バークロレート、１．１’、３．３−テトラ
メチル−５−ニトロ−２７−フェニルインド−３′−イ
ンドカルボシアニン・アイオダイド、１．１’、３，３
，３’、３’−ヘキサメチル−５，５′−ジニトロイン
ドカルボシアニン・ｐ−トルエンスルホネート、３′−
エチル−１−メチル−２−フェニル−６′−ニトロ−３
−インドロチアカルボシアニン・ｐ−トルエンスルホネ
ート、ピナクリプトール・イエロー、５−ｍ−ニトロベ
ンジリデンローダニン、５−ｍ−ニトロベンジリデン−
３−フェニルローダニン、１゜３−ジエチル−６−ニト
ロチア−２′−シアニン・アイオダイドのヨウ化物、等
が挙げられる。

本発明においては、電子受容体に加えて、公知の増感色
素を併用することもできる。

公知のシアニン色素、又は、ローダニン色素と電子受容
体を組み合わせることにより、好ましい結果が得られる
。

本発明において用いられる直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤
は、光、又は、化学カブリ剤によってカブらせることか
できる。

このようなカブリを賦与する方法としては、例えば、ア
ントワン・オート−（Ａｕｔｏｉｎｅ Ｈａｕｔｏｔ）
とアンリ・ソーブネル（Ｈｅｎｒｉ ５ａｕｂｅｎｅｉ
ｒ）によるシアンセ・アンデュストリー・フォトグラフ
ィーク（Ｓｃｉｅｎｃｅｅｔ Ｉｎｃｌｕｓｔｒｉｅｓ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅｓ）２８＋１〜２３、
及び５７〜６５（１９５７）に記載されている化学増感
技術が有効である。

本発明に用いられる直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、例
えば、米国特許第３，５０１，３０７号明細書に記載さ
れている、環元剤と銀より貴電位の金属化合物の併用に
より、カブらされることが好ましい。

本発明に用いられる環元剤の具体例としては、二酸化チ
オ尿素、ヒドラジン誘導体、ホルムアルデヒド、塩化第
一錫、アミンボラン、等が挙げられる。

また、本発明に用いられる銀より貴電位の金属化合物の
具体例としては、金化合物（例えば、塩化金酸、塩化金
酸カリウム等）、白金化合物（例えば、塩化白金酸カリ
ウム、塩化白金酸ナトリウム等）、イリジウム化合物（
例えば、へキサクロロイリジウム酸カリウム・イリジウ
ム・トリブロマイド等）等が挙げられる。

本発明に用いられる直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、銀
より貴電位の金属化合物により、カブらされることが好
ましい。

銀より貴電位の金属化合物の具体例は前述のとうりであ
る。

本発明に用いられる直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、上
記の方法と、含硫黄化合物（例えば、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸カリウム、アリルチオ尿素、等）、又は、
チオシアン酸化合物（例えば、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウム等）と組み合わせることによ
っても、カブらされることができる。

本発明に用いられる直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤の保護
コロイドとしては、ゼラチン、変成ゼラチン、アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸等の天然物、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルア
マイドとアクリル酸とビニルイミダゾールの共重合物等
の水溶性合成樹脂が挙げられる。

本発明に用いられる直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、必
要に応じて、安定剤、現像促進剤、増白剤、カラー・カ
プラー、界面活性剤、硬膜剤、色素抜改良剤、増粘剤等
を含むことができる。

本発明により製造された直接ポジ用ハロゲン化。

銀乳剤は、適当な支持体、ガラス、酢酸セルロースフィ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、バラ
イク塗被紙、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン等）被覆紙の如きものの上に塗布される
。

これらの支持体は、公知の方法で、コロナ処理されても
よく、又、必要に応じて、公知の方法で下引加工されて
もよい。

本発明により製造された直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤を
塗布してなる感光材料は、公知の現像、定着、漂白等の
浴で処理することができる。

本発明の特徴は、高感度かつ硬調な直接ポジ用ハロゲン
化銀写真乳剤が得られる点にある。

以下実施例により、本発明の詳細な説明するが、もちろ
ん、これに限定されるものではない。

実施例 １ 下記処方にて、原乳剤を調製した。

Ｄ酢酸 Ａを４０℃に保ち、激しい攪拌しながら、Ｂを加え、１
分後、Ｃを加えて、４０℃で９分間熟成した。

この後、Ｄを加えｐＨを３．５に調整しフロキュレーシ
ョン法により沈澱させ、水洗し、ゼラチンを加えて再溶
解した。

この原乳剤は、平均粒子サイズ０．４５μで、少なくと
も９０モル％の臭化物からなる塩沃臭化銀乳剤であった
。

これに第１表の処方に従って、臭化カリウム水溶液を加
え、硝酸銀を加えた後、それぞれｐＨを６．５に、ｐＡ
ｇを６．２に調整して、二酸化チオ尿素０．２ｍＱ／ｍ
ｏ］ｅＡｇを加え、６０℃で、６０分、熟成した。

更に、塩化金酸カリウム２ｎ９／ｍｏｌｅ Ａｇを加え
、６０℃で、６０分熟成した後、ｐＡｇを８．０．ｐＨ
を５．０に調整した。

各々、５−ｍ−ニトロベンジリデンローダニン３００ｎ
？／ｍｏＩｅ Ａｇを加え、硬膜剤と界面活性剤を加え
、ポリエチレンテレフタレートフィルムに、Ａｇに換算
して、２．６ｇ／ｍ２の塗布銀量になるように塗布した
。

乾燥後、各々の試料を０．１５の濃度差を有するウェッ
ジを通して露光した後、コダック処方Ｄ−７２現像液中
で、２０℃で、９０秒間現像し、定着し、水洗し、乾燥
した。

濃度測定の結果を第１表に示した。

相対感度（Ｓ）は濃度１．０での露光量の逆数の相対値
であり、コントラスト（γ）は、濃度０．４と濃度１．
２の間の傾きであり、最高濃度（Ｄｍａｘ）、最低濃度
（Ｄｍｉｎ）は、ベース濃度を含む。

第１表より明らかなように、本発明による試料３は、試
料１、及び試料２と比較して、高感度、かつ、硬調であ
り、Ｄｍｉｎも低い。

また、試料４と比較しても、はぼ同等の感度を示し、γ
とＤｍａｘは、試料４よりも大きい。

同様にして、ＫＢｒ添加量とＡｇＮＯ３の添加量を変化
させたところ、本発明の効果は、形成されるＡｇＢｒの
量が１．０モル％〜１０モル％である場合に顕著である
ことがわかった。

実施例 ２ 下記処方にて、原乳剤を調製した。

乳剤２−Ａ ０１０％沃化カリウム水溶液 ４ｍ１ Ｈ酢酸 Ｅを４０℃に保ち、激しく攪拌しながら、Ｆを加え、４
０Ｃにて、１０分間熟成し、Ｇを加え、５分後、Ｈを加
えて、ｐＨを３．５に調製して、フロキュレーション法
により沈澱させ、水洗し、ゼラチンを加えて再溶解した
。

この原乳剤は、平均粒子サイズ０．４５μで、少なくと
も９０モル％の臭化物からなる塩沃臭化銀乳剤であった
。

これに、ハロゲン化銀１モル当り、０．０５モルのＫＢ
ｒと０．０５モルのＡｇＮＯ３を加え、ｐＨを６．５に
、ｐＡｇを４，９に調整して、塩化金酸カリウム３ｎｙ
／ｍｏｌｅＡｇを加えて、６０℃、１００分間熟成し、
ｐＡｇをｓ、ｏ、ｐｉを５．０に調整した。

各々、ピナクリプトール・イエロー３００ＩＱ／ｍｏｌ
ｅ Ａｇを加え、硬膜剤と界面活性剤を加え、ポリエチ
レンテレフタレートフィルムに、Ａｇに換算して、２．
６ｇ／ｍ２の塗布銀量になるように塗布した。

（試料５） 乳剤２−Ｂ Ｇの沃化カリウム水溶液を加えないことを除いて、乳剤
２−Ａの処方と同様に調製した原乳剤に、ハロゲン化銀
１モル当り、ｏ、ｏｉモルの沃化カリウム水溶液を加え
、４０℃で１０分間放置した後、ハロゲン化銀１モル当
り０．０５モルのＫＢｒと０．０５モルのＡｇＮＯ３を
加え、以下乳剤２−Ａと同様にして、直接ポジ用乳剤を
調製し、同じ塗布量で、ポリエチレンテレフタレート・
フィルムに塗布した。

（試料６）乳剤２−Ｃ 乳剤２−Ｂと同様に調製した原乳剤を用いて、ＫＢｒと
ＡｇＮＯ３の添加前のＫＩの添加を行なわず、他は、乳
剤２−Ｂと同様にして、直接ポジ用乳剤を調製し、同じ
塗布量で、ポリエチレンテレフタレート・フィルムに塗
布した。

（試料７）乳剤２−Ｄ 乳剤２−Ｂと同様に調製した原乳剤を用いて、ＫＢｒと
ＡｇＢｒの添加とＫＩの添加の順序を逆にして、他は乳
剤２−Ｂと同様にして、直接ポジ用乳剤を調製し、同じ
塗布量でポリエチレンテレフタレート・フィルムに塗布
した。

（試料８）乾燥後、実施例１と同様の処理を行い、第２
表に示す結果を得た。

第２表より明らかなように、試料７に比較して本発明の
試料５、及び、試料６は、γ、Ｄｍａｘ。

Ｄｍｉｎは、はぼ同じで、しかも、各々、３．２倍、４
．５倍という感度を有している。

一方、試料８は、試料７と比較して、感度では、３．４
倍になっているが、コントラストが低下しており、試料
５及び試料６よりは劣っている。

本実施例より明らかなように、水溶性臭化物と水溶性銀
塩を添加する前に水溶性沃化物を添加すれば、硬調、か
つ更に高感度の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤が得られる
。

同様の実験により、水溶性沃化物の添加量は、ハロゲン
化銀１モル当り、０．００２モル〜０．０３モルが好ま
しいことがわかった。

実施例 ３ 本実施例は、乳剤のハロゲン組成に関するものである。

ダブル・ラン法を用い、ｐＡｇをコントロールして、次
の原乳剤を調製した。

乳剤３−Ａ ８０モル％の臭化物、２０モル％の塩化物からなる塩臭
化銀乳剤（平均粒子径０．３μ）乳剤３−Ｂ ９５モル％の臭化物、５モル％の塩化物からなる塩臭化
銀乳剤（平均粒子径０．３μ） 乳剤３−Ｃ 臭化銀乳剤（平均粒子径０．３μ） 乳剤３−Ｄ ９８モル％の臭化物、２モル％の沃化物からなる沃臭化
銀乳剤（平均粒子径０．３μ） 上記、４種の原乳剤の粒度分布は、はぼ同じであった。

これらの原乳剤は、フロキュレーション法により沈澱さ
れ、水洗され、再溶解されたものである。

これらに、ハロゲン化銀１モル当り、０．００５モルの
ＫＩを加え、次に、ハロゲン化銀１モル当り、０．０１
５モルのＫＢｒと０．０１５モルのＡｇＮＯ３を加えて
、ｐＨを６．５に、ｐＡｇを４．９に調整した。

塩化金酸カリウム３ｍｇ／ｍｏｌｅ Ａｇを加えて、６
０ｃ、ｉｏｏ分間熟成し、ｐＡｇを８．０゜ｐＨを５．
０に調整した。

各々ピナクリプトール・イエロー３００ｎｇ／ｍｏｌｅ
Ａｇを加え、硬膜剤と界面活性剤を加え、ポリエチレ
ンをラミネートした紙に、Ａｇに換算して、１．６ｇ／
ｍ２の塗布銀量になるように塗布した。

比較として、ＫＢｒとＡｇＮＯ３の添加を行なわないこ
とを除き、本実施例と同様に調製した、直接ポジ用乳剤
を、ポリエチレンをラミネートした紙に、Ａｇに換算し
て、１６ｇ／ｍ２の塗布銀量になるように塗布した。

乾燥後、実施例１と同様の処理を行い、第３表に示す結
果を得た。

第３表より明らかなように、本発明の乳剤３−Ｂ、３−
Ｃ，３−Ｄでは、ＫＢｒとＡｇＮＯ３の添加による著し
い硬調化が見られ、しかも、感度も上がっているが、乳
剤３−Ａでは、感度上昇は見られるものの、硬調化は少
なかった。

本実施例でも示されるように、水溶性臭化物と水溶性銀
塩の添加は、少なくとも９０モル％以上の臭化物からな
る直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤で、効果が犬きい。

実施例 ４ 本実施例は電子受容体と増感色素の併用に関するもので
ある。

実施例１と同じ処方で原乳剤を調製した。

フロキュレーション法により沈澱し、水洗した後、ゼラ
チンを加えて、再溶解した。

この乳剤に、ハロゲン化銀１モル当り、０．０１モルの
沃化カリウム水溶液を加え、４０℃で、１０分間放置し
た後、ハロゲン化銀１モル当り、０．０３モルのＫＢｒ
と０．０３モルのＡｇＮＯ３を加え、ｐＨを６．５に、
ｐＡｇを４．９に調整して、塩化金酸カリウム３ｍｇ／
ｆＯ１ｅＡｇを加えて、６０℃、１００分間熟成し、ｐ
Ａｇを８．０．ｐＨを５．０に調整した。

これを４等物して、次の構造式の増感色素を第４表の処
方に従って加えた。

各々ピナクリプトール・イエロー３００ ｍｇ／ｍｏｌｅ Ａｇを加え、硬膜剤と界面活性剤を加
え、ポリエチレンテレフタレート・フィルムに、Ａｇに
換算して、２．６ｇ／ｍ２の塗布銀量になるように塗布
した。

乾燥後、実施例１と同様の処理を行い、第４表に示す結
果を得た。

第４表より明らかなように、電子受容体と増感感色素の
併用は、感度を３〜４倍上昇させ、かつ、γ、Ｄｍａｘ
、Ｄｎｉｎにはあまり影響を与えなかった。

本実施例より明らかなように、電子受容体と増感色素の
併用は高感度化に非常に好ましいことがわかった。

実施例 ５ 本実施例は電子受容体の組み合わせに関するものである
。

実施例１と同じ処方で原乳剤を調製した。

フロキュレーション法により沈澱し、水洗した後、ゼラ
チンを加えて再溶解した。

この乳剤に、ハロゲン化銀１モル当り、０．００８モル
の沃化カリウム水溶液を加え、４０℃で、１０分間放置
して、さらに、ハロゲン化銀１モル当り、０．０１５モ
ルのＫＢｒと０．０１５モルのＡｇＮＯ３を加え、ｐＨ
を６．５に、ｐＡｇを４．９に調製して、塩化金酸カリ
ウム２ ｍ９／ｍｏｌｅ Ａｇを加え、６０Ｃ，１２０
分間熟成し、ｐＡｇを８．０．ｐＨを５．０に調整した
。

これを、４等分して、次の構造式の電子受容体を第５表
の処方に従って加えた。

各々、ピナクリプトール・イエロー３００ｍｇ／ｍｏｌ
ｅ Ａｇを加え、硬膜剤と界面活性剤を加え、ポリエチ
レンテレフタレートフィルムに、Ａｇに換算して、２−
６９／ｍ２の塗布銀量になるように塗布した。

乾燥後、実施例１と同様の処理を行い、第４表に示す結
果を得た。

第５表より明らかなように、ピナクリプトール・イエロ
ーと電子受容体（ｄ）〜（ｆ）の併用により、感度が８
〜９倍上昇し、かつ、γ、Ｄｍａｘ、Ｄｍｉｎにはあま
り影響を与えなかった。

本実施例より明らかなように、電子受容体を組み合わせ
ることにより、より高感度の直接ポジ用ハロゲン化銀写
真乳剤が得られる。

実施例 ６ 本実施例は、水溶性臭化物と水溶性銀塩の添加時期に関
するものである。

乳剤６−Ａ ダブル°ラン法を用い、ｐＡｇをコントロールして、９
５モル％の臭化物及び５モル％の塩化物からなる塩臭化
銀乳剤（平均粒子径０．３μ）を調製した。

これをフロキュレーションする前に、ハロゲン化銀１モ
ル当り、０．０５モルのＫＢｒと０．０５モルのＡｇＮ
Ｏ２を加え、６０℃、５分間放置した後、冷却した後、
フロキュレーション法により沈澱し、水洗した後、ゼラ
チンを加えて再溶解した。

この原乳剤を、ｐＨを６．５．ｐＡｇを４．９に調製し
て、塩化金酸カリウム３ｍ９／ｍｏＩｅ Ａｇを加え、
６０℃で１００分間熟成し、ｐＡｇを８．０．ｐＨを５
．０に調整した。

これに、ピナクリプトール・イエロー３００ｍｇ／ｍｏ
ｌｅ Ａｇを加え、硬膜剤と界面活性剤を加え、ポリエ
チレンテレフタレートフィルムに、Ａｇに換算して、２
．６ｇ／ｍ２の塗布銀量になるように塗布した。

乳剤６−Ｂ ＫＢｒとＡｇＮＯ３の添加時期を再溶解後、ｐＨ９ｐＡ
ｇ調整前とすることを除いて、乳剤６−Ａと同じ方法で
、直接ポジ用乳剤を調製し、同じ塗布量でポリエチレン
テレフタレートフィルムに塗布した。

乳剤６−Ｃ ＫＢｒとＡｇＮＯ３の添加時期を、第２熟成開始４０分
後とすることを除いて、乳剤６−Ａと同じ方法で、直接
ポジ用乳剤を調製し、同じ塗布量でポリエチレンテレフ
タレートフィルムに塗布した。

乳剤６−Ｄ ＫＢｒとＡｇＮｏ３の添加時期を、第２熟成終了後とす
ることを除いて、乳剤６−Ａと同じ方法で直接ポジ用乳
剤を調製し、同じ塗布量でポリエチレンテレフタレート
フィルムに塗布した。

乾燥後、実施例１と同様の処理を行い、第６表に示す結
果を得た。

第６表より明らかなように、水溶性臭化物と水溶性銀塩
の添加時期は、沈澱、水洗後、第２熟成終了までの間が
好ましい。

即ち、本発明の試料２６及び試料２７は、試料２５に比
べ、感度も高く、γも大きく、かつ、Ｄｍｉｎが小さい
が、試料２８は、試料２５に比べ、感度は低く、γもほ
ぼ同等であり、Ｄｍｉｎは若干、減少しているが、試料
２６及び試料２７の写真特性より劣る。

実施例 ７ 下記処方にて、原乳剤を調製した。

Ｌ酢酸 ■を４０℃に保ち、激しく攪拌しながら、Ｊを加え、１
分径Ｋを加えて、４０℃にて、１０分間熟成し、Ｌを加
えて、ｐＨ＝３．５に調整して、冷却する。

沈澱の析出後、水洗し、ゼラチンを加えて再溶解した。

この原乳剤は、平均粒子サイズ０．３μで、少なくとも
９０モル％の臭化物からなる塩沃臭化銀乳剤であった。

これに、ハロゲン化銀１モル当り０．００５モルの沃化
カリウム水溶液を加え、４０℃で１０分間放置して、ハ
ロゲン化銀１モル当り、０．０１５モルのＫＢｒと０．
０１５モルのＡｇＮＯ３を添加し、ｐＨを７．０に、ｐ
Ａｇを４．６に調整して、塩化金酸カリウム１ｍｇ／ｍ
ｏｌｅ Ａｇを加えて、６０℃、１００分間熟成し、ｐ
Ａｇを８．０゜ｐＨを６，０に調整した。

次の構造式の増感色素（ｇ）４００ｍｇ／ｍｏｌｅ Ａ
ｇを加え、ビナクリプト−μ・イエロー２００ｍｇ／ｍ
ｏｌｅ Ａｇを加え、硬膜剤と界面活性剤を加え、ポリ
エチレンのラミネート層中に黒の顔料を含む紙に、Ａｇ
に換算して、１．０ｇ／ｍ２の塗布銀量になるように塗
布した。

乾燥後、特公昭４８−３０５６２号明細書等に記載され
た拡散転写タイプのオフセット印刷版に用いるべく、次
の処理を行った。

即ち、特公昭４８−３０５６２号明細書実施例３に記載
された方法で、硫化パラジウム・ゾルを塗布した。

かくして得られたシートを製版カメラで拡大撮影し、同
明細書実施例１と同様の処理を行うと、印刷部２０００
部以上の印刷が可能であった。

実施例 ８ 下記処方にて、原乳剤を調製した。

Ｐ酢酸 Ｍを４０℃に保ち、激しく攪拌しながら、Ｎと０を同時
に、１００分間にわたって加え、その間のｐＡｇを８．
２に保った。

添加終了後、すぐ、Ｐを加えＡｐＨを３５に調整し、フ
ロキュレーション法により沈澱させ、水洗し、ゼラチン
を加えて再溶解した。

この原乳剤は、平均粒子サイズ０．４５μで、９５重量
％以上の粒子が、平均粒子サイズの±３０％以内に入っ
ており、晶癖は立方体で、規則正しい粒子が９０重量％
以上である臭化銀乳剤であった。

これに、ハロゲン化銀１モル当り０．０１モルの沃化カ
リウム水溶液を加え、４０℃で１０分間放置した後、ハ
ロゲン化銀１モル当り０．０５モルのＫＢｒと０．０５
モルのＡｇＮＯ３を加え、ｐＨを６．５に、ｐＡｇを４
．９に調整して、塩化金酸カリウム１ｍｇ／ｍｏｌｅ
Ａｇを加えて、６０℃。

８０分間熟成し、ｐＡｇを８．０．ｐＨを５．５に調整
した。

これに、次の構造式の電子受容体（Ｈ）３５０ｍｇ／ｍ
ｏｌｅ Ａｇを加えた。

次にピナクリプトール・イエロー３００ ｍｇ／ｍｏｌｅ Ａｇを加え、マゼンタ・カプラーであ
る１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３゜３’
−（２“、４“−ジ−ｔ−アミルフェノキシ−アセトア
マイド）ベンツイミダゾ−５−ピラゾロンを含む乳化分
散液を加え、硬膜剤と界面活性剤を加えて、ポリエチレ
ンをラミネートした紙に、塗布した。

乾燥した試料を露光し、発色現像し、漂白定着浴で処理
し、水洗すると、マゼンタの直接ポジ像が得られた。

実施例 ９ 下記処方にて、原乳剤を調製した。

Ｔ酢酸 Ｑを３５℃に保ち、激しく攪拌しながら、ｉを加え、３
分径Ｓを加えて、３５℃にて１５分間熟成し、Ｔを加え
て、ｐＨを３．５に調整して、冷却する。

沈澱の析出後、水洗し、ゼラチンを加えて、再溶解した
。

この原乳剤は、平均粒子サイズ、０．３μで、少なくと
も９０モル％の臭化物からなる塩沃臭化銀乳剤であった
。

これに、ハロゲン化銀１モル当り０．００５モルの沃化
カリウム水溶液を加え、４０℃で１０分間放置して、ハ
ロゲン化銀１モル当り、０．０１モルのＫＢｒと０．０
１モルのＡｇＮＯ３を添加し、ｐＨを６．５に、ｐＡｇ
を４．９に調整して、塩化金酸カリウム２ｍｇ／ｍｏｌ
ｅ Ａｇを加えて、６０Ｃ，１２０分間熟成し、ｐＡｇ
を８．０゜ｐＨを５，０に調整した。

次の構造式の増感色素（ｉ）４００ｍｇ／ｍｏｌｅ Ａ
ｇを加え、ピナクリプトール・イエロー２００ｍｇ７ｍ
ｏｌｅを加え、硬膜剤と界面活性剤を加え、ポリエチレ
ンテレフタレート・フィルムに、Ａｇに換算して、３．
６ｇ／ｎ：の塗布銀量になるように塗布した。

乾燥後、試料を０．１５の濃度差を有するウェッジを通
して、露光した後、コダック処方Ｄ−８５リス型現像液
中で、２０Ｃで、８分間現像し、定着し、水洗し、乾燥
した。

濃度測定の結果、次の値を得た。

Ｄｍａｘ〉４．Ｄｍｉｎ＝０．０３．γ＝１１゜本実施
例の直接ポジ用乳剤は明らかに、リス効果を示した。

また、この乳剤に、ポリエチレングリコール等のポリオ
キシエチレン化合物を含ませることができるし、現像促
進剤を含ませて、現像時間を短縮することもできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも９０モル％の臭化物からなるカブらされ
   たハロゲン化銀粒子からなり、該粒子表面に電子受容体
   を吸着させてなる直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤の製造方
   法において、該乳剤の過剰塩類を減少させた後、カブリ
   を与えるプロセスが終了するまでの段階で、ハロゲン化
   銀１モル当り、１モル％〜１０モル％の臭化銀を形成す
   るに必要な、水溶性臭化物と水溶性銀塩を添加すること
   を特徴とする直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤の製造方
   法。 ２ 還元剤と銀より貴電位の金属化合物の併用によりカ
   ブらされた特許請求の範囲第１項記載の直接ポジ用ハロ
   ゲン化銀写真乳剤の製造方法。 ３ 還元剤と併用することなく、銀より貴電位の金属化
   合物こよりカブらされた特許請求の範囲第１項記載の直
   接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 ４ 該粒子表面に、電子受容体に加えて、増感色素を吸
   着させてなる特許請求の範囲第１項、第２項、又は、第
   ３項記載の直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
   。 ５ 少なくとも９０モル％の臭化物からなるカブらされ
   たハロゲン化銀粒子からなり、該粒子表面に電子受容体
   を吸着させてなる直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤の製造方
   法において、該乳剤の過剰塩類を減少された後、カブリ
   を与えるプロセスが終了するまでの段階で、ハロゲン化
   銀１モル当り、１モル％〜ｉｏモル％の臭化銀を形成す
   るに必要な、水溶性臭化物と水溶性銀塩を添加し、かつ
   、水溶性臭化物と水溶性銀塩を添加する前に、ハロゲン
   化銀１モル当り、０．００２モル〜０．０３モルの水溶
   性沃化物を添加することを特徴とする直接ポジ用ハロゲ
   ン化銀写真乳剤の製造方法。 ６ 還元剤と銀より貴電位の金属化合物の併用によりカ
   ブらされた特許請求の範囲第５項記載の直接ポジ用ハロ
   ゲン化銀写真乳剤の製造方法。 ７ 還元剤と併用することなく銀より貴電位の金属化合
   物によりカブらされた特許請求の範囲第５項記載の直接
   ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 ８ 該粒子表面に、電子受容体に加えて、増感色素を吸
   着させてなる特許請求の範囲第５項、第６項、又は第７
   項記載の直接ポジ用ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。