JPS5854377B2 - ハロゲンカギンシヤシンニユウザイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものであり、特
に少くとも２種の互いに強色増感作用を示す増感色素に
よって分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤に関するも
のである。

ハロゲン化銀写真乳剤の感光度を上昇させる手段として
、ある種のシアニン色素の添加が極めて有効であること
は良く知られている。

この場合、ハロゲン化銀写真乳剤中に加えられたシアニ
ン色素は、乳剤中のハロゲン化銀粒子に吸着し、ハロゲ
ン化銀に固有の吸収帯に更に長波長の吸収帯を付加する
。

一方この色素の他に第二のある種の特異的に選択された
色素あるいはその他の有機物質が存在すると色増感の効
率が著しく上がること、特にある種の色素の選択的な組
合せは超加成的な高い感度を与えることが知られており
、この効果は「強色増感」と呼ばれている。

一般には二種あるいはそれ以上の色素を併用しても感度
が上がらないか、或いはかえって低下してしまう事が多
いので、強色増感は特異な現象であるといえる。

このような強色増感によりハロゲン化銀写真乳剤の感光
度を増大させる目的で、今までに増感色素の組合せが幾
つか報告されている。

しかしながら現在知られている色素の組合せでは、特に
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いた場合には、感
度が低かったり、増感スペクトル領域が不適当であった
り、カブリや残色があったり、他の添加物によって感光
度が低下したり、更には乳剤塗布後の経時安定性が悪い
などと不適当なものが多い特に塗布した乳剤の高温高湿
下における「経時劣化」−即ちカブリの増加あるいは感
光度の低下等の改良は、感光材料製造技術における重要
な課題の一つとなっている。

本発明の目的は第一にカブリや残色が少く、高感度で、
しかも望ましい分光感光域を有するハロゲン化銀写真乳
剤を提供することである。

第二に高温高湿下における経時劣化を最少限に抑えた、
経時安定性の良いハロゲン化銀写真乳剤を提供すること
である。

本発明者らは、これらの目的が、ある種のベンズイミダ
ゾロカルボシアニン色素とある種のシアニン色素とを組
合わせてハロゲン化銀写真乳剤に加えることにより効果
的に達成できることを見出した。

本発明の必須要件として使用する増感色素は、下記の一
般式（Ｉ）で表わされる増感色素の少くとも一種と一般
式（ｎ）で表わされる増感色素の少くとも一種との組合
せである。

〔式中、■５、Ｖ２、■３、■４はそれぞれ同じでも異
っていてもよく水素原子、・・ロゲン゛原子、脂肪族炭
化水素基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、トリフルオロメチル基、またはヒドロキシ基を表わ
す。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同じでも異っていてもよく
脂肪族基（例えばアルキル基や置換アルキル基）を表わ
す。

Ａはスルホ基またはカルボキシ基を表わす。

Ｘは酸残基を表わす。

ｈは１から６（好ましくは１から４）までの整数を表わ
し、 ｉはＯまたは１を表わす。

〕 〔式中、Ｚｌ、Ｚ２はそれぞれ５または６員複素環形成
原子群を表わす。

Ｒ４、Ｒ６はそれぞれ同じでも異っていてもよく水素原
子、脂肪族基（例えばアルキル基、アラルキル基）また
はアリール基を表わす。

Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ同じでも異っていてもよく脂肪族
基（例えばアルキル基や置換アルキル基）を表わす。

Ｘ２は酸残基を表わす。ｊ、に、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ
０または１を表わす。

〕一般式（Ｉ）および（ｎ）は共鳴構造の一極限状態を
示したにすぎず、■チャージが右の複素環核の窒素原子
にある極限状態で表わしても同一物質を意味する。

上記一般式（Ｉ）および（［［）において、各置換基は
好ましくは次のように定義される。

即ちＶｌ、■２、Ｖ３、■４はそれぞれ水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、フッ素原子、臭素原子など
）、炭素数６以下の脂肪族炭化水素基（例えばメチル基
、エチル基、アリル基、シクロヘキシル基など）、炭素
数８以下のアシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基
、メシル基など）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例
えばアセトキシ基など）、炭素数８以下のアルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）、カル
バモイル基（例エバカルバモイル基、Ｎ−Ｎジメチルカ
ルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカ
ルボニル基など）、スルホフェニル基（例えばスルファ
モイル基、Ｎ−Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホ
リノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基など）、シ
アノ基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基を表わし
、Ｒ７、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ炭素数６以
下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、アリ
ル基、シクロヘキシル基など）または置換アルキル基（
例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原
子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ヒ
ドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（
例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ベンジルオキシカルボニル基など）、炭素数７以下のア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジル
オキシ基など）、単環式のアリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基など）炭素数３以下の
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、グロピオニ
ルオキシ基など）、炭素数８以下のアシル基（例えばア
セチル基、グロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基な
ど）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ−Ｎ
−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、
ピペリジノカルボニル基など）、スルファモイル基（例
えばスルファモイル基、Ｎ−Ｎ−ジメチルスルファモイ
ル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノスルホニル
基など）、二環式までのアリール基（例エバフェニル基
、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル
基、ｐ−スルホフェニル基、α−ナフチル基など）など
で置換された炭素数６以下のアルキル基）を表わし、Ｒ
４、Ｒ５はそれぞれ水素原子、炭素数６以下のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘ
キシル基など）、二環式までのアリール基（例えばフェ
ニル基、α−ナフチル基、ｏ−カルボキシフェニル基な
ど）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基
など）を表わし、Ｚｌ、Ｒ２はそれぞれ５または６員複
素環（例えばオキサゾリン類、オキサゾール類、インオ
キサシーツＣ類、チアゾリン類、チアゾール類、セレナ
ゾール類、ピリジン類、キノリン類、インキノリン類、
イミダゾール類、３・３−ジアルキルインドレニン類、
ピロリジン類など）を形成するに必要な原子群であり、
これらの複素環または／および縮合した複素環中のベン
ゼン核に置換基があってもよい。

この置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシ基
、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子などがある。

これらの置換の具体例としては前に列挙したようなもの
を挙げることができる。

Ｚｌおよびｚ２の複素環核の具体例としては、例えばオ
キサゾリン類としてはオキサゾリン、４・４−ジメチル
オキサゾリンなど；チアゾール類としては、チアゾール
、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４
−”（ｐ−ヒドロキシフェニル）チアゾール、５−メチ
ルチアゾール、５−フェニルチアゾールＪ４・５−ジメ
チルチアゾール、４・５−ジフェニルチアゾール、ペン
ツチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−
フルオロベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾー
ル、５−クロロベンゾチアゾール、６クロロベンゾチア
ゾール、７−クロロベンゾチアゾール、４−メチルベン
ゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチ
ルベンゾチアゾール、５・６−シメチルベンゾチアゾー
ル、５−フルオロベンゾチアゾール、６−フルオロベン
ゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアソー／ｌｚ、６−
７’ロモベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾ
ール、６−フェニルベンゾチアゾール、７−フェニルベ
ンゾチアゾール、４−メトキシベンゾチアゾール、５−
メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾ
ール、７−メトキシベンゾチアゾール、５−ヨードベン
ゾチアゾール、６−ヨードベンゾチアゾール、５−エト
キシベンゾチアゾール、６−エトキシベンゾチアゾール
、５エトキシカルボニルベンゾチアゾール、テトラヒド
ロベンゾチアゾール、５−（Ｎ−Ｎ−ジメチルカルバモ
イル）ベンゾチアゾール、５・６−シメトキシヘンソチ
アゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ヒド
ロキシベンゾチアゾール、５−アセチルベンゾチアゾー
ル、５−ベンゾイルベンゾチアゾール、５−メチルベン
ゾチアゾール、５−モルホリノスルホニルベンゾチアゾ
ール、６−ニトキシー５−メチルベンゾチアゾール、５
ノエノキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチ
アゾール、５−シアノベンゾチアゾール、５−４！Ｊフ
ルオロメチルベンゾチアゾール、６−トリフルオロメチ
ルベンゾチアゾール、α−ナフトチアゾール、β−ナフ
トチアゾール、β°βナフトチアゾール、５−メトキシ
−β−ナフトチアゾール、５−エトキシ−β−ナフトチ
アゾール、７−ノドキシ−α−ナフトチアゾール、８−
メトキシ−α−ナフトチアゾール、５−ヒドロキシβ−
ナフトチアゾール、７−ヒドロキシ−α−ナフトチアゾ
ール、５−エチル−β−ナフトチアゾール、８・９−ジ
ヒドロ−β−ナフトチアゾール、４・５−ジヒドロ−α
−ナフトチアゾールなど；オキサゾール類として、オキ
サゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサ
ゾール、４フエニルオキサゾール、４・５−ジフェニル
オキサソール、４−エチルオキサソール、４・５−ジメ
チルオキサゾール、５−フェニルオキサゾール、ベンズ
オキサゾール、５−クロロベンズオキサソール、５−メ
チルベンズオキサゾール、５−フェニルベンズオキサゾ
ール、６−メチルベンズオキサゾール、４・６−シメチ
ルベンズオキサゾール５・６−シメチルベンズオキサゾ
ール、５−メトキシカルボニルベンズオキサゾール、５
−メトキシベンズオキサゾール、６−メトキシベンズオ
キサゾール、５−エトキシベンズオキサゾール、５フエ
ネチルベンズオキサゾール、５−ブロモベンズオキサゾ
ール、５−フェノキシベンズオキサゾール、５−アセチ
ルベンズオキサゾール、５メチル−６−クロロベンズオ
キサゾール、５−シアノベンズオキサゾール、５−トリ
フルオロメチルベンズオキサゾール、５−ヒドロキシベ
ンズオキサゾール、６−ヒドロキシベンズオキサゾール
、α−ナフトオキサゾール、β・β−ナフトオキサゾー
ル、β−ナフトオキサゾール、７−ヒドロキシ−β−ナ
フトオキサゾールなど；セレナゾール類としてセレナゾ
ール、４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾ
ール、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナソ
ール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−メトキシベ
ンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール
、テトラヒドロベンゾセレナゾール、α−ナフトセレナ
ゾール、β・β−ナフトセレナゾール、β−ナツトセレ
ナゾールなど；チアゾリン類としてチアゾリン、４−メ
チルチアゾリンなど；キノリン類として２−キノリン、
３−メチル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン
、８−メチル−２−キノリン、６−クロロ−２−キノリ
ン、８−クロロ２−キノリン、８−フルオロ−２−キノ
リン、６−メドキシー２−キノリン、６−エトキシ−２
キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８ヒドロキ
シ−２−キノリン ４−キノリン、６−メドキシー４−
キノリン、８−メトキシ−４＝キノリン、６−メチル−
４−キノリン、８−クロロ−４−キノリン、８−トリフ
ルオロメチル−４メチルキノリンなど；イソキノリン類
として１イソキノリン、３−メチル−１−インキノリン
、４−メチル−１−インキノリン、７−メチル−１−イ
ンキノリン、８−エチル−１−インキノリン、６−クロ
ロ−１−イソキノリン、６−メトキシ１−イソキノリン
、８−メトキシ−１−インキノリン、３−インキノリン
、５−メチル−３−インキノリン、■−メチルー３−イ
ンキノリン、６−クロロ−３−インキノリン、６−ノド
キシ−３−インキノリン、８−メトキシ−３−インキノ
リンなど；３・３−ジアルキルインドレニン類として３
・３−ジメチルインドレニン、５−ヒドロキシ３・３−
ジメチルインドレニン、３・３−ジメチル−６−クロロ
インドレニン、３・３・５−トリメチルインドレニン、
３・３−ジメチル−５ニトロインドレニンなど；ピリジ
ン類として２−ピリジン、４−ブチル−２−ピリジン、
５−メチル−２−ピリジン、４・６−シプチルー２−ピ
リジン、４−ベンジル−２−ピリジン、４−フェニル−
２−ピリジン、４・６−ジフェニル−２−ピリジン、４
−クロロ−２−ピリジン、４−ブロモ２−ピリジン、４
・６−シクロローフ２−ピリジン、６−ブロモ−２−ピ
リジン、４−メトキシ−２−ピリジン、４−エトキシ−
２−ピリジン、６メトキシー２−ピリジン、６−エトキ
シ−２−ピリジン、４・６−シメトキシー２−ピリジン
、４−ピリジン、２−ブチル−４−ピリジン、３−☆☆
メチルー４−ピリジン、２・６−シブチル−４−ヒリジ
ン、２−ベンジル−４−ピリジン、２−フェニル−４−
ピリジン、２・６−ジフェニル−４−ピリジン、２−ク
ロロ−４−ピリジン、２−フロモー４−ピリジン、２・
６−ジクロロ−４−ピリジン、２−メトキシ−４−ピリ
ジン、２−エトキシ−４−ピリジンなど；イミダゾール
類としてはイミダゾール、４・５−ジシアノイミダゾー
ル、１−エチル−５−クロロベンズイミタソール、１−
エチル−５・６−ジクロロベンズイミダゾールなど：イ
ソオキサゾール類としてインオキサゾール、ベンズイソ
オキサソール、５−クロロベンズイソオキサゾール、４
・６−ジクロロベンズイソオキサゾール、４・６−ジプ
ロモベンズイソオキザゾール、７−メチルベンズイソオ
キサゾール、６−メチルベンズイソオキサゾール、６・
７−シメチルベンズイソオキサゾール、７−メドキシベ
ンズインオキサゾール、７−エチルベンズイソオキサゾ
ール、６−メドキシベンズイソオキサゾール、６−ヒト
ロキシベンズインオキサゾール、７−フエニルベンズイ
ソオキサゾール、５−クロロ−７−エチルベンズイソオ
キサゾールなどを挙げることができる。

Ｘ？およびＸ？の具体例としては例えば塩素イオン、臭
素イオン、ヨウ素イオン、ｐ−１ルエンスルホン酸イオ
ン、ベンゼンスルホン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸
イオン、ロダンイオンなどがある。

ｉおよびｎは増感色素が分子内塩を形成するときは０を
表わし、その他の・ときは１を表わす。

前記一般式（Ｉ）で表わされる増感色素のうち、下記の
一般式（Ｉ−Ａ）で表わされる化合物は本発明において
有利に使用できる。

〔式中、■、１、Ｖ１２、Ｖ１３、Ｖ１４は前記一般式
におげル■１、ｖ２、Ｖ３、ｖ４、と同様であるが、■
、１、■１２、■１３、■１４のうち少くとも一つはハ
ロゲン原子を表わす。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ、Ｘｌ、ｈ、ｉはそれぞれ前記一
般式（Ｉ）におけるそれらと☆同義である。

〕前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表わされる化合物
の中で特に実用的な増感色素は下記の一般式（Ｉ−Ｂ）
および（ＩＩ−Ｂ）で表わされる。

〔式中、Ｖｌｏｌ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ３は前
記一般式（Ｉ）における■１、■２、■３、■４と同義
であるが、Ｖｌｏｌと■１ｏ２または／およびＶ、。

３とＶ、ｏ４★★は共に塩素原子を表わす。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ１Ｘ４ 、ｈ、 ｉはそれぞれ
前記一般式（Ｉ）におけるそれらと同義である。

〕〔式中、２１０１、Ｚ１０２はそれぞれオキサゾール
類、チアゾール類、セレナゾール類、イミダゾール類、
キノリン類を形成するに必要な原子群を表わす。

Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ２、ｊ、 １． ｍ、 ｎはそ
れぞれ前記一般式（ＩＩ）におけるそつらと同意義であ
る。

〕次に本発明に用いられる増感色素の具体例を例示する
。

しかしこれにのみ限定されるものではない。

一般式ＣＩ）によって表わされる色素の具体例。

本発明に用いられる増感色素は下記合成例あるいはＦ
、 Ｍ、 Ｈａｍｅｒ 著の’Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ
Ｄｙｅｓａｎｄ Ｒｅ１ａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ” Ｉ ｎｔｅｒｓｃ １ｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅ
ｒｓ 、 Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９６４）などを参照
すれば当業者は容易に合成でき、また記載のないものも
類似の方法により合成できる。

合成例 １ 増感色素（Ｉ−１）の合成 ２−（β−アニリノビニル）−５・６−シク。

ロー１・３−ジエチルベンズイミダゾリウムヨージド３
．５１、ｐ−（β−（５・６−ジクロロ−１−エチル−
２−，７’ ｆルー３−ベンズイミダゾリウム）エチル
）ベンゼンスルホナート３，０１、ジメチルホルムアミ
ド８０ｍ１、無水酢酸４ｍｌ及びトリエチルアミン４ｍ
ｌを攪拌下１３０℃にて１時間加熱した。

冷却後エーテル５００ｍ１を加えてよく攪拌し上澄液を
捨て、残った油状物にメタノールを加えて加熱攪拌する
と結晶化した。

この結晶をｐ集し、３．５１の色素（Ｉ−１）を得た。

融点２８０℃以上 合成例 ２ 増感色素（Ｉ −２）の合成 無水エタノール３３０ｍ１に金属ナトリウム３．３２を
溶解させた後ｐ−（β−（５・６−ジクロロ−１−エチ
ル−２−メチル−３−ベンズイミダゾリウム）エチル）
ベンゼンスルホナート１０？とクロラール３．５１を加
え還流下２時間加熱攪拌した。

冷却後析出した結晶をｐ集し、水洗して色素（Ｉ −２
） ７．２ｆを得た。

融点２８０ ’Ｃ以上 本発明に用いる増感色素は水溶液や水に混合可能の有機
溶剤、たとえば、メタノール、エタノール、メチルセロ
ソルブ、ピリジンなどにとかした溶液として写真乳剤に
加える事ができる。

該増感色素は米国特許３４８５６３４号に記載されてい
る超音波振動を用いて溶解してもよい。

その他に本発明の増感色素を溶解あるいは分散して乳剤
中に添加する方法としては、米国特許３４８２９８１号
、同３５８５１９５号、同３４６９９８７号、同３４２
５８３５号、同３３４２６０５号、英国特許１２７１３
２９号、同１０３８０２９号、同１１２１１７４号、米
国特許３６６０１０１号、同３６５．、８５４６号に記
載の方法を用いることができる。

また、ドイツ特許公開２１０４２８３号記載の方法、米
国特許３６４９２８６号記載の方法も用いることができ
る。

本発明の写真乳剤は、通常の方法によって製造でき、例
えばシングルジェット方法、もしくはダブルジェット方
法またはその複合された方法によって沈澱され、熟成さ
れた塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃
臭化銀または填実沃化銀を含むことができる。

好ましいノ・ロゲン化銀は沃臭化銀又は塩沃臭化銀（好
ましくは、その・・ロゲン組成が沃素１０モル％以下で
ある）である。

ハロゲン化銀は通常粒子サイズでも微粒子サイズのもの
でも用いることができるが、粒子の平均値径（例えば、
プロジエクテソドエリア法、数平均による測定）で０．
０４μから２μのものが好ましい。

本発明の写真乳剤は、通常用いられている化学増感法、
例えば金増感（米国特許２５４００８５号、同２５９７
８５６号、同２５９７９１５号、同２３９９０８３号等
）、第■族金属イオンによる増感、硫黄増感（米国特許
１５７４９４４号、同２２７８９４７号、同２４４０２
０６号、同２４１０６８９号、同３１８９４５８号、同
３４１５６４９号等）、還元増感（米国特許２５１８６
９８号、同２４１９９７４号、同２９８３６１０号等）
またはその複合された各種増感法が適用される。

更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミ
ド（ａｌｌｙｌｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｄｅ ）、チオ
尿素、ソジウム・チオサルフェートやシスチンなどの硫
黄増感剤：ポタシウムクロロオーレイト、オーラス・チ
オサルフェートやポタシウムクロロパラテート（ｐｏｔ
ａｓｓｉｕｍ ｃｈｌｏｒｏｐａｌｌａｄａｔｅ ）な
どの貴金属増感剤：塩化スズ、フェニルヒドラジンやレ
ダクトンなどの還元増感剤等を含んでよい。

ポリオキシエチレン化合物、ポリオキシプロピレン化合
物、４級アンモニウム基をもつ化合物などの増感剤も含
んでよい。

本発明の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或い
は処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の
化合物を添加することができる。

それらの化合物はニトロベンズイミダゾール、アンモニ
ウムクロロプラチネイト、４−ヒドロキシ６−メチル−
１・３・３ａ・７−チトラアサインゲン、３−メチルベ
ンゾチアゾール、ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールをはじめ多くの複素連化合物、含水銀化合物、メ
ルカプト化合物、金属塩類など極めて多くの化合物が古
くから知られている。

使用できる化合物の一例は、Ｋ。Ｍｅｅｓ著” Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓ ” （第３版、１９６６年）３４
４頁から３４９頁に原文献を挙げて記されているほか次
の特許にも記されている。

米国特許１７５８５７６号、同２１１０１７８号、同２
１３１０３８号、同２１７３６２８号、同２６９７０４
０号、同２３０４９６２号、同２３２４１２３号、同２
３９４１９８号、同２４４４６０５〜８号、同２５６６
２４５号、同２６９４７１６号、同２６９７０９９号、
同２７０８１６２号、同２７２８６６３〜５号、同２４
７６５３６号、同２８２４００１号、同２８４３４９１
号、同３０５２５４４号、同３１３７５７７号、同３２
２０８３９号、同３２２６２３１号、同３２３６．６５
２号、同３２５１６９１号、同３２５２７９９号、同３
２８７１３５号、同３３２６６８１号、同３４２０６６
８号、同３６２２３３９号、英国特許第８９３４２８号
、同４０３７８９号、同１１７３６０９号、同１２００
１８８号。

本発明の写真乳剤には界面活性剤を単独または混合して
添加してもよい。

それらは塗布助剤として用いられるものであるが、時と
してその他の目的、たとえば乳化分散、増感、写真特性
の改良、帯電防止、接着防止などのためにも適用される
。

これらの界面活性剤は、サポニンなどの天然界面活性剤
、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドー
ル系などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類
、第４級アンモニウム塩類、ヒＩＪジンその他の複素環
類、ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界
面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステ
ル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活
性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコ
ールの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤にわけ
られる。

これら使用し得る界面活性剤化合物例のツ巨よ、米国特
許２２７１６２３号、同２２４０４７２号、同２２８８
２２６号、同２７３９８９１号、同３０６８１０１号、
同３１５８４８４号、同３２０１２５３号、同３２１０
１９１号、同３２９４５４０号、同３４１５６４９号、
同３４４１４１３号、同３４４２６５４号、同３４７５
１７４号、同３５４５９７４号、ドイツ特許公開（ＯＬ
Ｓ ）１９４２６６５号、英国特許１ ’０７７３１７
号、同１１９８４５０号をはじめ、小田良平著「界面活
性剤の合成とその応用」（槙書店１９６４年版）および
Ａ、Ｗ、ペリイ著「サーフェス アクティブ エージエ
ンツｊ（（ンターサイエンス ハフリケーション イン
コーポレーテイド１９５８年版）Ｊ、Ｐ、シスリー著「
エンサイクロペディア オブ サーフエスアクテイフエ
ージエンツ、第２巻ｊ（ケミカルパブリソシュカンパニ
ー１９６４年版）などの成書に記載されている。

本発明の・・ロゲン化銀写真乳剤がカラー写真感光材料
として用いられる場合には感光性写真乳剤層に、酸化さ
れた現像主薬と反応して色素を生成する化合物、いわゆ
る「カプラー」を分散媒とともに含ませることができる
。

このようなカプラーは製造工程中或いは、処理工程中に
他層へ拡散しないような構造を持つ。

黄色のカプラーには、一般に開鎖のジケトメチレン系化
合物が広く用いられる。

それらの例は、たとえば、米国特許第３３４１３３１号
、同第２８７．５０５７号、同第３５５１１５５号、ド
イツ特許公開第１５４７８６８号、米国特許第３２’６
．５．５０’６号、同第３５８２３２２号、同第３７２
５０７２号、ドイツ特許公開第 ２１６２８９９号、米国特許第３３６９８９５号、同第
３４０８１９４号、ドイツ特許公開第２０５７９４１号
、同第２２１３４６１号、同第２２１９９１７号、同第
２２６１３６１号、同第２２．６’３８７５号などがあ
る。

マゼンタカプラーには主として５−ピラゾロン系化合物
が用いられるがインダシロー系化合物、シアノアセチル
化合物も使用される。

その例はたとえば米国特許第２４３９０９８号、同 ２６００７８８号、同第３０６２６５３号、同第３５５
８３１９号、英国特許公告第９５６２６１号、米国特許
第３５８２３２２号、同第 ３６１５’５０６号、同第３５１９４２９号、同第３３
１１４７６号、同第３４１９３１９号、特開昭４９＝１
１１６３１号、同５０−１３０４１号、ドイツ特許公告
第１８１０４６４号、特公昭４４−２０１６号、特開昭
４９−１３１４４８号、米国特許第２９８３６０８号な
どに記載がある。

本発明に関連して用いるノ・ロゲン化銀写真乳剤にはシ
アンカプラーとして主としてフェノールまたはナフトー
ルの誘導体が用いられる。

その例は、たとえば、米国特許第２３６９９２９号、同
第２４７４２’９３号、同第２６９８７９４号、同第２
８９５８２６号、同第３３１１４７６号、同第３４５８
３１’５号、同第３５６’０２１２号、同第３５８２３
２２号、同第３５９１３８３号、同第３３８６３０１号
、同第２４３４２７２号、同第２７０６６８４号、同第
３０３４８９２号、同第３５”８３９７１号、ドイツ特
許公開第 ２１６３８１１号、特公昭４５−２８８．３６号、特開
昭４９−１２２３３５号などに記載がある。

その他見色反応に際して現像抑制作用化合物放出型のカ
プラー（いわゆるＤＩＲカプラー）や現像抑制作用化合
物を放出する化合物を添加することもできる。

これらの例は米国特許第３１４８０６２号、同第３２２
７５５４号、同第３２５３９２４号、同第３６１７２９
１号、同第３６２２３２８号、同第３７０５２０１号、
英国特許公告第 １２０１１１０号、米国特許第３２９７４４５号、同第
３３７９５２９号、同第３６３９４１７号、などに記載
されている。

上記のカプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異った２層以上に添加することもも
ちろん差支えない。

本発明の写真乳剤には保護コロイドとしてゼラチンのほ
かにフタル化ゼラチンやマロン化ゼラチンのようなアシ
ル化ゼラチン、ヒドロキシエチルセルローズや、カルボ
キシメチルセルローズのようなセルローズ化合物：デキ
ストリンのような可溶性でんぷん：ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルビ。

リドン、ポリアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸
のような親水性ポリマーや、寸度安定化のための可塑剤
、ラテックスポリマーやマット剤が加えられうる。

完成（ｆ １ｎｉｓｈｅｄ ）乳剤は、適切な支持体、
例えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセ
テートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム
、ガラス板、その他のプラスチック・ベースの上に塗布
される。

本発明の写真乳剤を用いてつくられた写真感光材料に於
て、銀画像を得る為には常法に従って黒白現像処理すれ
ばよく、また色素画像を得る為には、露光後カラー現像
処理が必要である。

カラー現像処理とは、基本的には発色現像：漂白：定着
工程を含んでいる。

この場合各工程が独立する場合もその中の二工程以上を
それらの機能を持った処理液を使って、一回の処理で済
ませてしまう場合もある。

たとえば一浴漂白定着液などがその例である。

また各工程共必要に応じて２回以上に分けて処理するこ
ともできるし、或は発色現像、第一定着、漂白定着のよ
うな組合せの処理も可能である。

尚、現像処理工程には、上のほか必要に応じて前硬膜浴
、中和塔、第一現像（黒白現像）、画像安定浴、水洗等
の諸工程が組合わされる。

処理温度は感光材料、処理処方によって好ましい範囲に
設定され１８℃未満の場合もあるが、１８℃以上の場合
が多い。

特によく用いられるのは２０℃〜６０℃、最近では特に
３０°Ｃ〜６０℃の範囲である。

なお一連の処理各工程の設定温度が同じである必要はな
い。

本発明の色素の添加量は通常用いられる強色増感量、例
えば銀１モル当りそれぞれの色素５×１０−２モルない
しｌＸｌ０−６モルカ用いラレ、一般式（Ｉ）の色素に
対する一般式（ｎ）の色素のモル比率（一般式（Ｉ）の
色素ニ一般式（ＩＩ）の色素）は特に制限はないが１０
：１ないし１：５０が好ましい。

本発明の強色増感の色素の組合わせは、種々のカラー及
び白黒感材用の・・ロゲン化銀写真乳剤の増感に用いら
れる。

用いられる乳剤は、例えば、カラー・ポジ用乳剤、カラ
ーペーパー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳
剤（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、
製版用写真感光材料（例えばリスフィルムなど）用乳剤
、陰極線管ディスプレイ用感光材料に用いられる乳剤、
Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを用いる直接及び
間接撮影用材料）に用いられる乳剤、コロイド・トラン
スファー・プロセス（Ｃｏ１１ｏｉｄｔｒａｎｓｆｅｒ
ｐｒｏｃｅｓＳ） （例えば米国特許２７１６０５９
号に記載されている）に用いられる乳剤、銀塩拡散転写
プロセス（５ｉｌｖｅｒ ５ａｌｔｄｉｆｆｕｓｉｏｎ
ｔｒａｎｓｆｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ ） （例えば、
米国特許２３５２０１４号、米国特許２５４３１８１号
、同３０２０１５５号、同２８６１８．８５号などに記
載されている）に用いる乳剤、カラー拡散転写プロセス
（米国特許３０８７８１７号、同３１８５５６７号、同
２９８３６０６号、同３２５３９１５号、同３２２７５
５０号、同３２２７５５１号、同第３２２７５５２号、
同３４１５６４４号、同３４１５６４５号、同３４１５
６４６号などに記載されている）に用いる乳剤、グイ・
トランスファー・プロセス（ｉｍｂｉｂｉｔｉｏｎ ｔ
ｒａｎｓｆｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ） （米国特許２８８
２１５６号などに記載されている）に用いる乳剤、銀色
素漂白法（Ｆｒｉｅｄｍａｎの’ Ｈｉｓｔｏｒｙｏｆ
Ｃｏ１ｏｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ ” Ａｍｅｒ
ｉｃａｎＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ）’ａｂｌｉｓｈ
ｅｒｓ Ｃｏ １９４４、とくに第２４章）や’ Ｂ
ｒ１ｔｉｓｈ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｙ ” Ｖｏｌ １１１、Ｐ−３０８〜３０９Ａ
ｐｒ、７．１９６４などに記載されている〕に用いる乳
剤、プリントアウト像を記録する材料（例えば、米国特
許２３６９４４９号、ベルギー特許７０４２５５号など
に記載されている）に用いられている乳剤、光現偉型焼
出しくＤｉｒｅｃｔＰｒｉｎｔ ｉｍａｇｅ ）感光材
料（例えば、米国特許３０３３６８２号、同３２８７１
３７号などに記載されている）に用いる乳剤、熱現像用
感光材料（例えば、米国特許３１５２９０４号、同３３
１２５５０号、同３１４８１２２号、英国特許１１１０
０４６号などに記載されている）に用いる乳剤、物理現
像用感光材料（例えば、英国特許９２０２７７号、同１
１３１２３８号などに記載されている）に用いる乳剤等
である。

本発明による強色増感技術は、特に、写真製版用のリス
感材、多層構成の内型カラー用、特に反転カラーや、ネ
ガティブカラー用の乳剤、高感ネガ用の乳剤、マイクロ
ネガ用の乳剤の製造に有用である。

実施例 １ シングルジェット法によりハロケン化銀粒子を沈澱し通
常の方法により物理熟成し、脱塩処理し、更に化学熟成
して沃臭化銀乳剤（ヨード含有量８モル％）を得た。

この乳剤に含まれる・・ロケン化銀粒子の平均直径は０
７μであった。

この乳剤１ｋｇ中に０．５２モルのハロゲン化銀が含有
された。

この乳剤を１ｋｇつつ必要な数だけポットに秤取し５０
℃の恒温バス中で溶解した。

本発明による増感色素のメタノール溶液を所定量（第１
表参照）添加し、４０℃の恒温バス中で混合攪拌した。

４−ヒドロキシ−６−メｆ／Ｌ／−１・３・３ａ・７テ
トラザインデンの１重量％水溶液１ｏｍｌを加え、２−
ヒドロキシ−４・６−シクロロトリアジンナトリウム塩
の１重量％水溶液２０ｍ１を加えて攪拌した。

この完成乳剤をセルローズトリアセテート・フィルムベ
ースに乾燥膜厚が５μになるように塗布乾燥して感光材
料の試料を得た。

このフィルム試料をストリップスに裁断した。

その１つは色温度５４０００にの光源をもつ感度計を用
いて、光源に富士写真フィルム社製の黄色フィルター（
ＳＣ−５０）とイーストマンコダック社製の青色フィル
ター（ラツテン４７Ｂ：「ラツテン」は登録商標）とを
各々つげて光楔露光した。

露光条件は照度２５６ルツクスで露光時間は２０分の１
秒とした。

他の１つは、色温度２６６６°にのタングステン光源を
もつ回折格子型分光写真機を用いてスペクトログラムを
得るための露光を行った。

下記の現像液を用いてスペクトログラムを得るための露
光を行った。

下記の現像液を用いて２０℃で７分☆☆間現像し、停止
し、定着し、さらに水洗を行って所定の黒白像をもつス
トリップスを得た。

これを富士写真フィルム社製のｐ型濃度計を用いて測定
しマイナス・ブルー感度（ＳＹ）と、ブルー感度（ＳＢ
）とを得た。

感度を決定するに用いた光学濃度の基準点は〔カブ！Ｊ
＋０．２０）の点であった。

現像液の組成 水 ００ｍ１ モノメチルバラアミノフェノ−２グ ル（１／２硫酸塩） 無水亜硫酸ナトリウム ハイドロキノン 硼砂（５水塩） 水を加えて ００ グ １．５ｆｔ １ｔと する 得られた結果は、相対的な値として第１表に示した。

感度Ｓｙは、テストＡＩ −２で得られた値を１００と
した比感度である。

第１表から、本発明による増感色素の併用効果の優れて
いることが理解されるであろう。

即ち、例えば色素（ＩＩ−７）は、色素（Ｉ−１）を併
用することにより分光感度を１．５倍以上に高めている
（テスト蔦１−２〜１−６）、また色素（■１２）は色
素（Ｉ −３）を併用することにより分光感度を約１．
５倍に高めている（テスト篇１１９〜１−２３ ）。

同様に他の色素の併用例をみても優れた強色増感効果の
あることが理解されるであろう。

実施例 ２ 実施例１と同じ乳剤を用い同じ方法によって本発明の増
感色素と比較用の増感色素とを、乳剤に混合し、感光材
料（フィルム）の試料を得た。

このフィルム試料は、感光材料の経時安定性を調べるた
めに１つは温度５０℃、相対湿度８０％の条件のもとで
３日間放置し、他の１つは、温度５０℃、相対湿度２０
％の条件のもとで３日間放置された。

標準（対照）とする試料は、温度２０〜２５℃、相対湿
度５０〜６０％の室に置かれた。

上記の条件で経時した試料は、実施例１と同じ条件方法
によって、光楔露光した後、実施例１と同じ現像液を用
いて２０℃で７分間現像した。

感度を決定するに用いた光学濃度の基準点は、〔カブリ
＋０．２０〕である。

第２表は、本発明の増感色素と、比較用の増感色素を使
って製造された試料の経時保存性のテスト結果である。

表から本発明の増感色素の優れていることが理解される
であろう。

即ち、例えば、色素（Ｉ−３）と色素（ＩＩ−６）の併
用は高温、低湿（以下条件−２と称する）あるいは高温
、高湿（以下条件−３と称する）の条件下に置かれても
、カブリの増加は微かであり、感度の変化も極めて少な
い、常温、常湿（以下条件−１と称する）のもとに置か
れた試料に比べその感度変化は、５※％を越えていない
（テストＡ、２ ２〜２−３）。

他方比較用色素（Ａ）、または（Ｂ）を使った試料では
条件−１に比べ条件−２、条件−３に置かれた試料の感
度変化が大きくカブリも著しく増加している（テスト履
２−６〜２−９）。

テスｈ％、２−１５〜２−１７の本発明の色素に対し、
テストＡ２−１８〜２−１９の比較用色素を使かった場
合には、その差は更に大きくなる。

実施例で比較に用いた色素の構造式は、下記の通りであ
る。

本発明の好ましい実施態様を以下に示す。

■、特許請求の範囲において一般式〔Ｉ〕によって表わ
される増感色素が前記の一般式（Ｉ −Ｂ〕によって表
わされる増感色素であり、一般式〔■〕によって表わさ
れる色素が前記の一般式（ｎ−Ｂ）によって表わされる
増感色素であることを特徴とする強色増感されたハロゲ
ン化銀写真乳剤。

２、実施態様において、一般式ＣＩ−Ｂ）のＲ３がスル
ホアルキル基、カルボキシアルキル基、または置換フェ
ニル基を有するアルキル基を表わす場合。

３、実施態様１において、一般式ＣＩ−Ｂ、ｌ］のｖｌ
ｏｌ Ｖ２Ｏ３ｖｔｏ３Ｖ１０４がハロゲン原子を表わ
す場合。

４、実施態様１において、ｚｔｏｔ、Ｚ１０２がオキサ
ゾール類、チオゾール類または、セレナゾール類を表わ
し、ｋがＯを、■が１を表わす場合。

５、実施態様４において、その５位が・・ロゲン原子、
アルコキシ基、アルキル基、またはフェニル基で置換さ
れたベンズオキサゾール核、ベンゾチアゾール核を表わ
す場合。

６、実施態様４において、その５位が無置換、アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換すしたベンゾセ
レナゾール核を表わす場合。

７、一般式〔Ｉ〕のベンズイミダゾロカルボシアニン増
感色素の少くとも一つと一般式（ＩＩ）のシアニン増感
色素の少くとも一つを組合せてノ・ロゲン化銀写真乳剤
へ添加する事を特徴とする写真乳剤の経時劣化防止法。

８、一般式ＣＩ）のベンズイミダゾロカルボシアニン増
感色素の少くとも一つと一般式〔■〕のシアニン増感色
素の少くとも一つを組合せて含むハロゲン化銀写真乳剤
層を少なくとも一層有する写真感光材料を少なくとも３
０℃の高温で現像処理する事を特徴とする画像形成法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（１）で表わされる、酸性基の置換したアラ
   ルキル基がイミダゾール環の窒素原子の少（とも一つに
   結合したベンズイミダゾロカルボシアニン色素の少くと
   も一つと一般式（Ｉ［）で表わされるシアニン色素の少
   くとも一つを組合わせて含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真乳剤。 〔式中、Ｖｌ、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４はそれぞれ同じでも異
   っていてもよく水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水
   素基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニ
   ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、
   トリフルオロメチル基、ま・たはヒドロキシ基を表わす
   。 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ同じでも異っていてもよく
   脂肪族基を表わす。 Ａはスルホ基またはカルボキシ基を表わす。Ｘｌ は酸
   残基を表わす。 ｈは１から６までの整数を表わし、ｉはＯまたは１を表
   わす。 〕〔式中、Ｚｌ、Ｚ２はそれぞれ同じでも異っていても
   よく５または６員複素環形成原子群を表わす。 Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同じでも異っていてもよく水素原
   子、脂肪族基またはアリール基を表わす。 Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ同じでも異っていてもよく脂肪族
   基を表わす。 Ｘ２は酸残基を表わす。ｊ、に、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ
   ０または１を表わす。 〕