JPS5855407A - 毛髪化粧料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカチオン化ケラチン誘導体を含有する毛髪化粧
料組成物に関し、更に詳細にはプレシャンプートリート
メント以外の毛髪化粧料にお（Ｓて、ケラティンのスル
フヒＹリル基の一部または全部に、次の式、 （式中、Ｘはハロ）ｆｙ原子を示す〕 で表わさｊ、る基と第４級窒素とを１分子中に有するカ
チオン化剤を反応せしめて得らｊ、るカチオン化ケラチ
ン誘導体を含有せしめたことを特徴とする毛髪化粧料組
成物に関する。

毛髪は美容上量も重要な部分であって、種々の美容処理
がおこなわれており、各種の毛髪化粧料か用いられてい
る。本明細書において、毛髪化粧料とは、毛髪に適用さ
れる化坩料のうちプレシャンプートリートメントを除い
たものの総称であり、例えば、シャンプー、ヘアリンス
、アフターシャンプー、コンディショナー、ヘアコンデ
ィショナー、センドローション、ブロースタイリンゲロ
ーション、ヘアスプレー、ヘアダイ、デリーチ、パーマ
ネントウェーブ第１剤、パーマネントウェーブ第２剤、
染毛剤ｔヘアーリキッド、ヘアートニック等の整髪剤等
が含まれる。

従来提供されている毛髪化粧料には、いずｊ、もそれぞ
ｎ何らかの欠点かあり、満足のゆくものではなかった。

例えば、シャンプーは毛髪に付着した、外界からの汚垢
及び頭皮より分泌された皮脂の分解物・酸化物等の汚垢
を除去するためのものであり、そ基剤を含有するシャン
プーで毛髪を洗浄するとその表面に存在する皮脂やその
他油分等が過剰に洗い落され、洗髪後の感触が非常に悪
くなり、クシ、ブラシが通りにくくなる。また、完全に
乾燥した時、髪のまとまりが悪く、特に低湿度の冬場等
には、ブラッシングにエリ静電気が発生しやすいのでヘ
アフライ等の現象が発生し、毛髪同志かもつれ合うため
一層クシ、ブラシの通りが悪くなる欠点を有し、枝毛、
切れ毛の原因ともなっていた。

この欠点會解消するため、一般のシャンプー基剤に油剤
等を配合し、洗髪時に油を補う方法は、従来から公知で
あり通常のシャンプーには種々の油剤か添加配合されて
いる。

しかしながら、シャンプーの配合系内圧おいては、系全
体か界面活性剤によって乳化または可溶化した状態忙あ
り、この系の安定性を損なわずに頭皮、毛髪に充分な量
の油を添加配合させることは困難であった。

また、油剤を大量に添加した場合は毛髪への油の吸着量
は増大するが、シャンプ一本来の機能である１威立ち、
洗浄力が極端に悪くなり、著しく商品価値を損なうとい
う欠点があった。

一方、近時、洗髪後の毛髪にリンス効果を付与させる目
的でカチオン性ポリマー等を含有するシャンプー組成物
が数多く提案されている。しかし、これらにも■コンデ
ィショニング効果はあるが、起泡性、洗浄力に劣る、■
経日的に着色、変色する、■泡特性に優れているがコン
ディショニング効果が劣る、■コスト的に高い等の欠点
があった。

ヘアリンスは、アニオン性界面活性剤を主基剤とするシ
ャンプーで、洗髪した際に生じる弊害、例えは、毛髪の
柔軟性か失なわれること、つやのない、くし通りの悪い
毛髪となること、毛髪の損傷、枝毛、切毛力で発生しゃ
すぐなること郷を防止し、毛髪コンディショニング効果
、すなわち、毛髪に柔軟性、しなやかさ、しっとりした
感触を付与し、くし通り等を改善する目的で使用される
ものであり、カチオン性界面活性剤である第４級アンモ
ニウム塩と流動パラフィン、高級アルコール等の油剤成
分から構成されている。

しかしながら第４級アンモニウム塩は効果を発揮するに
充分な量の油剤成分を安定に乳化・分散する能力を有さ
ないため、不安定であり、また、こｎを改善するために
非イオン系界面活性剤を配合した場合、本来のリンス効
果が低下するという欠点があった。そこで、上記油剤成
分に代えて他の化合物、例えばアニオン性活性剤、アニ
オン性高分子化合物、カチオン性高分子化合物、コラー
デン加水分解物等會配合し、安定なヘアーリンス剤ケ得
ること力す提案はれている。しかしながらこｎ、らの方
法も末だ満足のゆくものではない。

センドローション、ヘアースプレー等の毛髪セント剤は
、高い湿度、風婢によるヘアーセットのくずれを防ぐ目
的で使用されており、従来の毛髪セント剤中には、セン
ト保持力を示す固定剤としてアクリル酸エステル−メタ
アクリル酸エステル共重合物、ポリビニルピロリｒンー
酢酸ビニル共重合物等の樹脂状成分が使用されている。

しかし、当核樹脂状成分は洗浄性が悪いので、シャンプ
ーで洗髪しても完全に毛髪から除去することはできず、
毛髪表面に残留した該成分に工す毛髪の摩擦係数の増大
、ブラッシングによる枝毛、切毛の発生、毛髪の風合の
低下等の好ましくない現象か生じることか知られている
。

このような欠点を解消する方法としては、樹脂状成分に
非イオン界面活性剤、湿潤剤等を添加配合し、その水溶
性を増大する方法か試みられている。しかしながら、こ
の方法では洗浄性は改善さｊ、るが、高湿度下における
セット保持力か著〈低下し、毛髪セット剤の本来の性能
が損なわれてし箇つという欠点があった。

パーマネントウェーブ第１剤及び第２剤は、毛髪を還元
・酸化してウェーブを整える、いわゆるパーマネントウ
ェーブ法に用いられるものであり、このうち、パーマネ
ントウェーブ第１剤は、毛髪中のジスルフイｙ　＜　−
８−８−）結合ｔ−開鎖するためのチオグリコール酸、
システィン等の還元剤とアルカリ物質を主成分とするも
の、パーマネントウェーブ第２剤は、上記結合を閉鎖す
るための臭素酸塩、過ホウ酸塩、過酸化水素水等の酸化
剤を主成分とするものである。

しかし、パーマネントウェーブ第１剤及び第２剤會用い
るパーマネントウェーブ法によると、毛髪は酸化・還元
という悪条件にざらされるため、その強度の低下、触感
の劣化等の現象が生じ、この様な毛髪は、ヘアスタイル
を整えるために毛髪の手入をする際、ブラシあるいは櫛
通りが悪く、ひっかけ等か生じ、毛小皮の剥離、枝毛、
切毛となって損傷される。

パーマネントウェーブ第１剤による毛髪の劣化は、毛髪
を構成するケラチンがパーマネントウェーブ第１剤によ
って切断され、蛋白質やアミノ酸として溶出することに
より惹起するのであるから、この劣化を改善するには、
斯くして失わｎ、た蛋白質成分を補うことか必要である
。

従って、従来、この第１剤にコーラデンの加水分解物を
配合することか試みられたが、これはコール−ウェーブ
処理後のすすぎあるいは洗髪擲によって簡単に流出除去
きれてしまい、充分な効果は得られなかつＵｏ また、パーマネントウェーブ第２剤による劣化は、パー
マネントウェーブ第１剤にエリ膨潤した毛髪か酸化剤の
作用で損傷されることＫより惹起するもので、この損傷
を防止する方法としては当該組成中に油剤、湿簡剤等を
配合する方法がとられているか、こねも末だ満足のゆく
ものではなかったＯ ヘアダイ、デリーチ及び染毛剤は、白髪ケ黒く染めて若
さを保つとか、メーキャソデあるいは衣服と髪の調和を
図るとかの目的で、使用さｎているものであり、一般に
、酸化染料ケ使用するもσ入脱色剤を使用するもの、酸
性染料を使用して溶剤助剤で染色するもの、毛髪着色料
を使用するもσ入お工ひ鉄−ピロがロールを使用するも
のに大別することができる。

このうち、酸化染毛剤は低分子量の酸化染料中間体を毛
や中に浸透させ、毛髪内で酸化重合させて色素を生成さ
せて染色するものであり、またデリーチはアルカ１１性
過酸化水素でメラミンヲ酸化的に分解して脱色染毛する
ものである。しかし、こｎ、らの染色剤は化学変化を伴
うため毛髪忙著しい損傷會与える。また、酸性染料、顔
料等の着色料を使用する染毛剤（一時染毛剤といわれて
いる）は毛髪に着色料か付着しているにすぎないので、
洗髪等圧よって脱離してしまう。そのため一定期間ごと
に繰返し染色を行わなければならないが、斯くすると染
色剤が累積し、毛髪表面に損傷を与える。更にまた、染
毛剤忙はバインダーとして高分子樹脂が配合されるが、
これが毛髪表面に付着していると、櫛又はブラシ通りか
悪く毛髪に損傷１に島える。

斯かる毛髪の損傷を防止するため、染毛剤に油剤、湿潤
剤郷を添加配合すること力【行なわれているか、この効
果も一時的で充分でなく、更に改良が所望されていた。

−１、高等動物の表皮に分布し、生体保護の機能を有す
る繊維状蛋白質のケラチンは、１８種のアミノ酸（アラ
リン、アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、グルタ
ミン酸、グリシン、ヒスチヂン、イソロイシン、ロイシ
ン、リジン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン
、セリン、スレオニン、トリプトファン、チロシン、バ
リン）から構成され、シスチン含量が多く、平均で１０
〜２０アミノ酸残基当り一つのジスルフイー結合（−Ｓ
−Ｓ−）が存在し、架橋構造をとっている点が特徴であ
る。

ケラチ／は、毛髪、爪、羊毛、羽毛、角等に分布し、特
に毛髪、爪等の主成分であることから毛髪、皮膚等との
親和性が良いものと考えられ、これを化粧品等へ配合す
ることが検討されて来た。

し力為し、ケラチン自体は通常の溶媒には不溶であり、
その利用範囲は極めて制限さｎているのが実情である。

ケラチンを化粧品等に利用しようとする場合何らかの溶
媒、例えば水などに溶解させる事がまず必要となるか、
その為には架橋ジスルフィド結合を開裂しなければなら
ない。開裂の方法としては還元及び酸化かあり、還元に
工ってジスルフィド結合はスルフヒｒリル基（−ＥＩＨ
）となり生成物は、ケラティンと呼ばｎる。−万、酸化
によってはジスルフィド結合はスルホン酸基（−８ｏ３
Ｈ）となり、生成物はケラドーズと呼ばれる。このよう
にして得らｊ、る直鎖状蛋白質は不質的忙は水に可溶性
の筈であるが、蛋白質同志の水素結合、イオン結合、疎
水結合などの為に水や有機極性溶媒に対して離溶性であ
り、溶解したとしても極めて希薄な溶液しか得られない
。

本発明者らは、先に上記欠点を解決せんと鋭意研究ケ行
った結果、ケラティン中のスルフヒＦリル基の一部又は
全部に、次の式、 （式中、又は）・ロデン原子を示す） で表わされる基と第４級窒素とを１分子中に有するカチ
オン化剤を反応させることにより、水及び水と親水性有
機溶媒との混合溶媒に易溶性のカチオン化ケラチン誘導
体が得られること、（特願昭５５−９８２５５号及び同
５５−９８２５６号）及ヒこのカチオン化ケラチン誘導
体を７’　Ｌ／　シ’ｌ’　７デ一剤組成物に配合すれ
ば従来の欠点を解決した優れたプレシャンプー剤組成物
が得られること（特願昭５５−１５３７８４号及び同５
５−１６２９００号）を見出し、特許出願した。

本発明者は更に、カチオン化ケラチン誘導体の用途に関
し、検討を重ねていたところ、プレシャンプー剤組成物
のみならず他の毛髪化粧料についても当該カチオン化ケ
ラチンを配合することにより従来の欠点が解消され、そ
の性能が向上することを見出し本発明を完成した。

本発明のカチオン化ケラチン誘導体（以下「カチオン化
ケラチン」と称する）は、ケラチン物質又はその加水分
解物の還元分解物であるケラティンに、分子中に 前記と同じ）で表わされる基と第４級窒素とを有するカ
チオン化剤を付加せしめることにより製造される。

ケラティンを得るための出発原料であるケラチン物質と
しては、獣毛、毛髪、羽毛、爪、角、ひずめ、鱗等が挙
げられるか、就中羊毛、羽毛、毛髪が好ましい。こ肛ら
のケラチン物質はそのまま還元処理に付すこともできる
か、当該処理に先立って、ケラチン物質全加水分解処理
したものを使用することもできる。ケラチン物質は、必
要に応じて、適当な大きさに粉砕あるいは切断するとか
、洗浄、脱脂するとか、更Ｋまた高温で加熱した後急激
に大気中に放出して膨化する等の前処理を行ってもよい
。

加水分解処理は、酸、アルカリ及び酵素の何れによって
も行われる。加水分解処理の条件を工特に制限されない
か、加水分解物の分子量か５００〜１０．０００、特に
１．０００〜５．０００のものか好ましい。分子量が５
００より小さくても、効果か劣るのみで、多量に使用す
ればよいが、使用し難い欠点がある。上記加水分解のう
ち、酵素を使用する方法は、その分解物の分子量分布か
狭く均一であり、また遊離アミノ酸の生成も少ないので
特に好ましい。

ケラチン物質（これの加水分解物も含む）の還元処理は
、例えば水あるいは水と親水性有機溶媒との混合溶媒中
で還元剤と処理することによって行ｈｎ、、ケラチン物
質中のジスルフィド結合（−Ｓ−Ｓ−）をスルフヒＰリ
ル基（−８Ｈ）　Ｋ開裂し、ケラティンを得る。還元剤
としては、ケラチン物質中のジスルフィド結合をスルフ
ヒＰリル基に開裂し得る任意の還元剤か挙げられる。こ
のような還元剤としては、２−メルカプトエタノール、
チオｌリコール酸などのアルコールまたはカルゼン酸の
チオール誘導体、トリーｎ−ブチルホスフィン、トリフ
ェニルホスフィンなどのリン化合物、アスコルビン酸な
どの有機還元剤及び亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナト
リウムなどの無機系還元剤か使用し得る。

親水性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−ゾロパノール、インプロパツール、アセトン、
メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒＰロフラン
、ジメチルホルムアミＰ１ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチルホスホリックトリアミーｒなどが挙げられる。

反応溶媒の量には、厳密な制限はなく、還元反応を均一
に行なえるだけの量かあればよく、通常ケラチン物質に
対し重量で１０〜１００倍の量が用いられる。使用する
還元剤の量は、原料であるケラチン物質中のジスルフイ
Ｐ結合に対して、２〜１０倍当量用いるのか一般的であ
る。また、反応系の…は通常２〜１２、特に６〜１１の
範囲が好ましい。

場らに、反応温度に関しては、普通室温で充分である力
ζ必要に応じて加熱し、還元時間を短縮することが出来
る。反応時間については、還元反応を充分に終了させる
だけの時間か必要であり、反応温度にもよるか、通常２
〜６時間或いはそれ以上に豐する。なお、該還元反応は
、例えば窒素のような不活性がス雰囲気で行なうのが好
ましい。

というのは還元反応により生成するスルフヒドリル基は
極めて酸化され易く、空気中の酸素に対しても不安定で
あるからである。

斯くして得らｊたケラティンは、上述の如き第４級アン
モニウム塩タイプのカチオン化剤と処理して、その分子
中に存在するスルフヒドリル基あるいはスルフヒｖ　１
３ル基と他の官能基、例えば水酸基、アミン基、カルだ
キシル基等にカチオン化剤會付加させろ。

不発明方法で用いる第４級アンモニウム塩タイプのカチ
オン化剤としては、グリシジルトリメチルアンモニウム
クロリＰ、グリシジルトリエチルアンモニウムクロｌｌ
ｌ５，３−クロロ−２−ヒドロキシデロビルトリメチル
アンモニウムクロリｒ。

了すルトリメチルアンモニウムクロリｒ及び相当するデ
ロミＰやヨーシトなどが挙げられるか、グリシジルトリ
メチルアンモニウムクロリＰか最も一般的である。

ケラチン物質の還元分解物と’Ｉ　Ｋ’ｌカチオン化剤
との付加反応は、上述の如くして還元処理した反応混合
物にカチオン化剤を加えることＫよって行われる。当該
カチオン化剤は、還元分解物の官能基のうち、まずスル
フヒｐ　ＩＪル基に対して付加反応を生起するが、カチ
オン化剤をスルフヒドリル基と当量以上添加した場合は
、スルフヒドリル基以外の他の官能基、例えば水酸基、
′ミノ基、カルヴキシル基などにも付加反応を起こす。

添加−するカチオン化剤の葦はケラチン物質の還元分解
物中圧存在するスルフヒドリル基忙対して０．１〜６倍
当量か適当であり、さらに好ましくは０．５〜２倍当量
である。０．１倍当量より少ない場合は、水及び水と親
水性有機溶媒との混合溶媒に対して充分な溶解性ケ有す
るものか得られず、また６倍当量エリ多い場合はケラチ
ン物質本来の性質か損われ好まＬ〈ない。反応温度は室
温から９０℃迄の任意の温度か選ばれるか高温にする梶
カチオン化剤の付加反応は促進される。また、付加反応
時の系の−については、還元反応終了後、特ＫｐＨ調整
をする必要は無い。すなわち…２〜１２の範囲、通常ｐ
Ｈ６〜１１の範囲で行なわｎ、る。第４級アンモニウム
塩タイプのカチオン化剤のケラチンの還元分解物に対す
る付加反応が進むに従って、還元分解物は反応媒体中に
溶解し、最終的に不溶物はケラチン還元分解物の３０％
以下となる。そこで、この不溶物ｋＷ過、遠心分離等に
よって除去し、溶媒を留去すればカチオン化ケラチンの
溶液か得らｊる。

このようＫして得られたカチオン化ケラチンの溶液は、
限外濾過法や透析法により還元剤などの低分子不純物を
除き、そのまま溶液として用いることもできるが、更に
、凍結乾燥法などに工りカチオン化ケラチンを固体とし
て回収する万か利用する上でも、また、保存、輸送など
の面でも便利である。

本発明のカチオン化ケラチンの代表的なものとしては、
ケラティンのスルフヒｐ　ＩＪル基の一部若（式中、３
個のＲは同−又は相異って低級アルキル基又はア１１−
ル（ａｒｙｌ）基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ａ
は水素原子又は水酸基ケ示す）で表わされるカチオン化
基で修飾されているカチオン化ケラチンか挙けられ、こ
の具体例としては、例えばＳ−（β−ヒｒロキシーｒ−
）リメチルアンモニオデロビル）ケラティン及び５−（
ｒ−トリメチルアンモニオゾロぎルフケラティンが挙げ
られる。

本発明の毛髪化粧料は、次の如くして製造される０ （１）　　シャンプー： 組成中圧アニオン性界面活性剤の一種又は二種以上とカ
チオン化ケラチン倉必須成分として配合する以外は、常
法に従い他の公知のシャンプー組成物構成成分を適宜配
合することにより製造される。

シャンプーの基剤であるアニオン性界面活性剤のうち好
ましいものとしては次のものが例示される。

■　平均炭素数１０〜１６のアルキル基ケ有する直鎖又
は分枝鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩 ■　平均炭素数８〜２０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基
を有し、１分子内に平均０．５〜８モルのエチレンオキ
サイド及び／又はプロピレンオキサイｙ５付加した？リ
オキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩 ■　平均炭素数１０ないし２００アルキル基を有するチ
ルキル硫醸エステル塩 ■　平均１０〜２０の炭素原子′（ｒ１分子中に有する
オレフィンスルホン酸塩 ■　平均１０〜２０の炭素原子を１分子中に有するアル
カンスルホン酸塩 ■　平均炭素数１０〜２０のアルキル基を有し、１分子
中に平均０．５〜８モルのエチレンオキサイドを付加し
たアルキルエトキシカルボン峻塩 ■　Ｒ１−ＣＨＣＯＯＸｌ ＣＨ２Ｃ００Ｙ１ （式中、Ｒは炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニ
ル基を、Ｘｌ　ｔ　Ｙｚ　は各々イオンを示す）で表わ
さｎるコハク酸誘導体 これらのアニオン性界面活性剤の対イオンとしてはナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属イオン：カルシウム
、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン：アンモニ
ウムイオン、炭素数２又は６のアルカノール基′９ｒ１
〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノー
ルアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン
、トリイソゾロパノールアミンなど）を挙げることがで
きる。

これら例示されたアニオン性界面活性剤のうち特に好ま
しいものとしては、平均炭素数１０〜１６の直鎖又は分
枝鎖アルキル硫酸エステル塩、又はアルキル基の平均炭
素数が８〜２０のポリオキシエチレンアルキル硫酸エス
テル塩（平均付加モル数０．５〜８）、又は平均炭素数
１０〜１６のオレフィンスルホン酸塩等が挙けられる。

本発明のシャンプーにおいて、アニオン性界面活性剤の
配合量は、５〜３０重量％（以下単に％で示す）、特Ｉ
／ｃ１０〜２５％か好ましく、カチオン化ケラチンは０
．０１〜１０％、特に０．５〜３％とするのか好ましい
。カチオン化ケラチンの配合量か０．０１％未満では効
果を充分発揮することができず、また１０％を越える場
合は、高湿度下で毛髪かべとつくという不都合か生じる
のでいずれも好ましくない。

また、本発明のシャンプーに配合し得る他の構成成分と
しては、本発明の効果を損なわない量の両性界面活性剤
、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤さらに
プロピレングリコール、グリセリン、尿素等の溶解剤：
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ヒｒ口キ
シエチルセルロース、メチルセルロース、高級アルコー
ル等の粘度調整剤：香料、色素、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、防腐剤、パール化剤、ローション化剤等か挙げら
れ、こｎらは必要に応じ配合することかできる。

斯くして得ら扛た本発明のシャンプーは、毛髪コンディ
ショニング効果及び洗譬効果か優れているのみならず洗
髪、すすぎ時等に誤まって目に人ね、ても従来のシャン
プー剤と比べ鈍痛か弱く、結膜、虹彩に対する影響もお
だやかな優ｆ′したものである。

（２）ヘアリンス： カチオン化ケラチンを、水、エタノール、グリセリン、
エチレンゲリコール、プロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、インゾロパノール、解りエチレンゲ
リコール等の適当な溶剤に溶解ないしは分散させること
にエリ調製される。

本発明のへア１ｊンスは、従来用いられていたカチオン
性活性剤を使用しなくても優れたリンス効巣を得ること
が可能であり、更に、当該カチオン性活性剤と併用する
ならば、従来のヘアリンスに比べ優ｎ、たヘアリンス効
果が得らｎるものである。

本発明のヘアリンスにおいて、カチオン化ケラチンの１
合量は０．０１〜１０％、特ＫＯ，０３〜３％か好まし
い。カチオン化ケラチンの配合量か０．０１％未満では
その効果？充分に発揮することかできず、また１０％を
越える場合は高湿下で毛髪かべたつく現象か生じ好まし
くない。

本発明のヘアーリンス剤組成物は、上記カチオン化ケラ
チン及び溶剤のほか、一般のヘアリンス剤に使用されて
いる公知成分を配合することかでき、その中でも陰イオ
ン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤
から選ばれる界面活性剤を補助成分として配合するのか
特に好ましい。

これらの界面活性剤としては次のものが挙げられる。

（ａｔ　　陰イオン界面活性剤 ■　平均炭素数１０〜１６のアルキル基を有する直鎖又
は分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩 ■　平均炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基
又はアルケニル基を有し、１分子内に平均０．５〜８モ
ルのエチレンオキサイドを付加したアルキル又はアルケ
ニルエトキシ硫酸塩 ■　平均炭素数１０ないし２０のアルキル基又はアルケ
ニル基會有するアルキル又はアルケニル硫酸塩 ■　平均１０〜２０の炭素原子を１分子中に有するオレ
フィンスルホン酸塩 ■　平均１０〜２０の炭素原子ｔ−１分子中忙中圧るア
ルカ／スルホン酸塩 ■　平均１０〜２０の炭素原子を１分子中忙有する飽和
又は不飽和脂肪酸塩 ■　平均炭素数１０〜２０（特に好ましくは１２〜１６
）のアルキル基又はアルケニル基を有し、１分子中に平
均０．５〜８モルのエチレンオキサイｒを付加したアル
キル又はアルケニルエトキシカルボン酸塩 ■　下記の式で表わされるα−スルホ脂肪酸塩又はエス
テル Ｒ，Ｃ）（Ｃｏ２Ｙ２ Ｓｏ３Ｍ□ 〔式中、Ｙ３は炭素数１〜６のアルキル基又は対イオン
、Ｍｌは対イオン、Ｒ２は炭素数１０〜２０（％に好ま
しくは１２〜１６）のアルキル基又はアルケニル基を表
わす。〕上記アニオン活性剤の対イオンとしてはナトＩ
ｆウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシ９ム
、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニ
ウムイオン、炭素数２又は３０アルカノール基を１〜３
個有するアルカノ−ルアイン（例えばモノエタノールア
ミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、ト
リイソゾロパノールアミンなど）を挙げることかできる
。

（ｂｌ　　非イオン界面活性剤 ■　平均炭素数８〜２０の１級又は２級のアルキル基又
はアルケニル基を有し、３〜１２モルのエチレンオキサ
イド會付加しｋぼりオキシエチレンアルキル又はアルケ
ニルエーテル ■　平均炭素数８〜１２０アルキル基を有し、３〜１２
モルのエチレンオキサイルｖ付加したポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル ■　下記の式で表わされる高級脂肪酸アルカノールアミ
ｒ又はそのアルキレンオキサイＰ付加物 ３ 「 ３ （式中、Ｒ３はＨ又はＣＨ３を表わし、Ｒ４は炭素数１
０〜２０のアルキル基又はアルケニル基である。ｎは１
〜３の整数、ｍはＤ〜３の整数である。） （ｃｌ　　両性界面活性剤 ■　下記の式で表わされるアルキルアミンオキサイＦ Ｒ５−Ｎ→０ 憂 Ｒ） （式中、Ｒ５は炭素数１０〜２０のアルキル基又はアル
ケニル基でありｓ　Ｒ６ｖ　Ｒ７は炭素数１〜３のアル
キル基であり同−又は異っても良い） この中で、Ｒ６か炭素数１２〜１６、Ｒ６及びＲ９がメ
チル基のものが好ましい。

■　　　　ＲＩＯ ■ｌ Ｒ９−Ｎ　−（ＣＨ，）１：ｌＸ２ ■ １１ （式中、Ｒｏは炭素数１０〜２０のアルキル基又はアル
ケニル基を表わし、Ｒｌｏ、Ｒ１１は炭素数１〜４のア
ルキル基、ｐは１〜６の整数、Ｘ２はＣγρ又は−８○
３０基を表わす）この中で、Ｒｏか炭素数１２〜１６、
Ｒｏ。

及びＲ１１がメチル基、ｐが６のものか好ましい。

■　下記の式で表わさｊるイミダシリン型化合物 〔式中、Ｒ１２は平均炭素数１０〜２０の脂“肪酸機、
Ｒ１：Ｓは水素、Ｎａ又Ｉｓ　ＣＨ２ＣＨ２Ｃ０ＯＭｅ
　：　Ｈ，、Ｎａ　、有機塩基）、Ｒ１４はＣＯＯＭｅ
。

ＣＨＣＨ２Ｃ０Ｏ又はＣＨＣＨ２ＳＯ３Ｍ８　（Ｍｅは
前記と同Ｈ じ）、ＲＩＩＳは水酸基、酸性塩、陰イオン界面活性硫
酸塩又は硫酸化物紮示す〕 この中で、Ｒ１２が炭素数１２〜１６のものが好ましい
。

（ｄｌ　　カチオン性活性剤 本発明で使用するカチオン性活性剤としては、特に制限
はなく、ヘアーリンス剤に配合され得るすべてのものか
利用はれるが、次の式（１）、 （式中、Ｒ１６＋Ｒ□７＃Ｒ１８及びＲ工、の１〜２個
は炭素数８〜２０の長鎖アルキル基又は長鎖ヒドロキシ
アルキル基を示し、残余は炭素数１〜３のアルキルもし
くはヒドロキシアルキル基又はベンジル基を示し、ｘ３
はハロゲン原子又は炭素数１〜２のアルキル硫酸基を示
す） で表わされる第４級アンモニウム塩が好ましく、特に、
ジステアリルジメチルアンモニウムクロライＰ、ステア
リルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、ステア
リルトリメチルアンモニウムクロライｒ、ステア１１ル
ジメチルペンシルアンモニウムクロライＰ、ラウリルジ
エチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルトリ
メチルアンモニウムプロミド、ジステアリルメチルヒ−
ロキシメチルクロライｒ、セチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド等が好着しい。

以上の界面活性剤の中で陰イオン界面活性剤、就中特に
、平均炭素数１２〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基
紫有し、１分子中に１〜４モルのエチレンオキサイ「か
付加したアルキルエトキシ硫酸塩、あるいは平均炭素数
１２〜１６の直鎖又は分岐鎖のアルキル硫酸塩か好まし
い。

これらの界面活性剤はへアーリンス組成中九〇、０１〜
１０％、好ましくは０．５〜５％配合するのかよい結果
を与える。

ＷＶｃ本発明のヘアリンスには、任意成分として、流動
パラフィン、ワセリン、固形パラフィンのような炭化水
素類、インプロピルミリステートのようなエステル類、
う、ノリン、精製ラノリン、ラノリン脂肪酸のようなラ
フ１フン誘導体、ジメチルポリシロキサン、メチルフェ
ニルポリシロキサン、オルガノ変性ポリシロキサ／のよ
うなシリコン誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレンゲリコール又はその重合体、ポリオキシアルキ
レンアルキルエーテル、ボ１１オキシアルキレンアルキ
ルエーテルリン酸等の油剤；ヒぜロキシエチルセルロー
ス、ヒｒロキシデロビルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース、メチルセルロース、カチオン化セ
ルロース、カチオン化重合体等の高分子性物質；殺菌剤
、保存料、香料、色素等を適宜添加配合することかでき
る。

（３１毛髪セット剤（セットローション、ヘアスプレー
等）： カチオン化ケラチンヲ常法に従い、水、エチルアルコー
ル、テロビルアルコール等の極性溶媒に溶解することに
より調製さｊ、る。

本発明の毛髪セツト剤中のカチオン化ケラチンの配合量
は、０．０１〜１０％、特に０．１〜５％か好ましい。

本発明の毛髪セット剤には更に本発明の効果を妨げない
限度内においてその目的に応じた任意成分、例えは、高
級アルコール、高級脂肪酸エステル等の油性物質；乳化
剤、可溶化剤としてのポリオキシエチレンタウ１１ルエ
ーテル、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン
、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等の非イオン性界面
活性剤；グリセリン、プロピレングリコール等の保湿剤
；香料、色素等を添加配合することができる。

本発明の毛髪セント剤は、そのまま毛髪に直接適用する
こともできるか、ポンプスプレー等を使用して霧状とし
て適用するか、更にフロンガス、液状炭化水素、炭酸が
ス等の噴射剤と共に容器に充填して霧状あるいは泡状と
して適用することもできる。

斯くして得らｆた本発明の毛髪セント剤は、乾燥後均一
で強靭な皮膜を形成し、高湿度の条件下でも優ｎた毛髪
セット力を有すると同時に現在広く使用さｎているアニ
オン性界面活性剤等を含有するシャンプーで洗髪しり場
合、容易に毛髪から除去し得るので、セソトカと洗浄性
の両条件を満す優れたものである。

（４）パーマネントウェーブ第１剤： 還 ブ第１剤組成中にカチオン化ケラチンを配合することに
エリ調製ざｎる。

本発明のパーマネントウェーブ第１剤（以下「第１剤」
と称する）中のカチオン化ケラチンの配合量は１〜２０
％、特に２〜５％が好塘しい。こｎ，工す少ないと本発
明の目的か充分に達成きれず、−万これケこえるとカチ
オン化ケラチンが毛髪に過剰に付着して、高湿度下でべ
たつく等の不都合を生ずる。

本発明の第１剤の基剤である還元性物質としては、従来
使用されている何ｎのものも使用でき、就中特にチオグ
リコール酸のアンモニウム塩、システィンの塩酸塩か好
適である。

本発明の第１剤は、上記成分ケ、自体公知の方法で混和
配合することにより製造されるが、その他に、従来から
使用されている色素、香料、油成分、濁り剤、水溶性シ
リコン、有機塩、尿素等を目的に応じて添加することも
できる。

（５）パーマネントウエーデ第２剤： 酸化性物質を基剤とするパーマネントウェーブ第２剤組
成中にカチオン化ケラチンを配合することにより調製さ
れる。

本発明のパーマネントウェーブ第２剤（以下「第２剤」
と称する）中のカチオン化ケラチンの配合量は、０．０
１〜１０％、特忙０．１〜５％か好１しく、また、基剤
たる酸化性物質の配合量は、第２剤を溶剤に溶解するか
否か、及び希釈し用いる場合の希釈度忙よって相異する
が、１〜３０％、特に３〜２０％とするのか好ましい０ １な、本発明の第２剤基剤たる酸化性物質としては、一
般に使用されているものは何れも使用でき、例えば臭素
酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸アルカリ金属
塩、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウ
ム等か挙げらｎるが、このうち臭素酸アルカリ金属塩か
特に好適である。

本発明の第２剤には、以上の必須成分のほが、本発明の
効果を損なわない量のアニオン性界面活性剤、両性界面
活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤
、カチオン性高分子化合物、水溶性シリコーン、塚素、
適当な油剤、湿潤剤、香料、色素等の任意成分を添加配
合することかできる。

これら任意成分のうち、カチオン性高分子化合物として
は、カチオン性セルローズ誘導体、カチオン性澱粉、ジ
アリル４級アンモニウム塩又はジアリル４級アンモニウ
ム塩と丁り１１ルアミドの共重合物、ポＩＪゲリコール
・ポリアミン縮金物、メタクリロキシエチルトリメチル
アンモニウム塩又はメタクリロキシエチルトリメチルア
ンモニウム塩とポリビニルピロリレノの共重合物などが
挙げらｊるか、なかでも商品名１、）（＋１７−ＪＲＪ
に代表さｎ、るカチオン性セルローズ、商品名［マーコ
ー）１００Ｊに代表されるジアリル４級アンモニウム塩
、および商品名［マーコー）５５０Ｊに代表されるジア
リル４級アンモニウム塩／アクリルアミｒ共重合物が特
に有効である。これらカチオン性高分子化合物の添加量
は、０．０１〜５％が好１しく、特に０．０５〜２％か
良い。

斯くして得られた第２剤は、その５％水溶液の−が９以
下、好ましくは３．５〜６．５となるよう調整さｎる。

（６）　　染毛剤： 染毛剤基剤にカチオン化ケラチンを常法により配合する
ことにエリ調製される。

不発明の染毛剤中のカチオン化ケラチン配合菫は、０，
１〜１０％、特に０．５〜５％か好ましい。

その配合量が０．１％未満では効果全充分に発揮できず
、また１０％を越えて配合してもそれ以上の効果の増大
は認められず、却って高湿度下でも髪がべたつく現象が
生じ好ましくない。

カチオン化ケラチンは水溶性であるのでそのまま添加配
合することができる。

本発明の染毛剤組成物の染毛基剤は特に駆足されず、公
知のものは何れも使用できる。例えば、酸化染毛剤及び
一時染毛剤を例に挙げて説明すれば次のとおりである。

（ＩＩ　　１！！！化染毛剤 染料中間体、酸化剤及び必要に応じてカップラー又はモ
ディファイア−を配合する。

染料中間体としては、ｐ−フェニレンジアミン、トルエ
ン−２，５−シアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン、４．４’−ジアミノジフェニルアミン、ｐ−
アミノフェノール、ｐ−メチルアミノフェノール、０−
フェニレンジアミン、トルエン−３，、ｌｌ−シアミン
、ｏ−了ミノフェノール、ｐ−クロル−Ｏ：フェニレン
ジアミン、ｐ−了ミノー。

−クレゾール、０−クロル−ｐ−フェニレンシアミン、
フロログルシン、ヒロがロール、３．３’−イミノジフ
ェニール、ジフェニルアミン、２，６−ジ了ミノぎリジ
ン、ｐ−丁ミノフェニルスルフアミン酸等のパラ成分若
しくはオルト成分か挙げられる。またカップラー（モデ
ィファイア−）としては、ｍ−フェニレンジアミン、ト
ルエン−２，４−ジアミン、ｐ−メトキシ−ｍ−フェニ
レンジアミン、ｍ−丁ミノフェノール、α−ナフトール
、レゾルシン、ハイＰロキノン、カテコール婢のメタ成
分、フェノール類を挙げることかできる。階化剤として
は１通常過嘴化水素が用いらｎ、るが、過ホウ酸ソーダ
、過酸化尿素、通、炭酸ナトリウム、過慣化トリポリリ
ン市ナト１Ｊウム、過酸化−ロリン酸ナトリウム、過酸
化オルト１１ン酸ナトリウム、ケイ暇ナトリウム過酸化
水素付加体、硫酸す）　ＩＪ　ｌ’７ム塩化ナトリウム
過酸化水素付加体岬か皺けられる。

また色素生成反応には関与しないが、毛髪の色調に影響
？与えるために、直接染料、特にニトロ−ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−ニトロ−〇−フェニレンジアミ、ン、
２−アミノ−４−′ニトロフェノール、２−アミ／−５
−ニトロフェノール、４−アミノ−２−二トロフェノー
ル等のニトロ染料を、また必要に応じてピクラミン酸、
ピクリン酸、１，４−ジアミノチンドラキノンを配合す
ることかできる。

更に本発明の効果を害わない範囲の量において非イオン
性界面活性剤、カチオン性界面活性剤會、またプロピレ
ンゲリコール、ゲ１１セリン郷の溶剤、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、ヒＰ
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カチオン
性高分子化合物、高級アルコール等の粘度調整剤、湿潤
剤、尿素等の蛋白変性剤、香料、色素、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、防腐剤、パール化Ｗ（、ローション化剤等
を配合することかできる。

本発明における酸化染毛剤は、上記成分及びカチオン化
ケラチンを常法によって混合し、粉末製剤又はクリーム
状製剤とし、使用時に水又はシャンプー基剤に加えて使
用する一品剤、あるいは酸化染料と酸化剤を別個にし、
その−万又は両刃にカチオン化ケラチンを配合し、粉末
製剤、クリーム製剤、液体製剤とし、使用時混合して用
いる組合せ製剤とするのか好ましい。

（１１１一時染毛剤 染料、顔料は、特に制限されないが、例えばヤ化チタン
、カーボンブラック等の顔料、トリフェニルメタン染料
、アゾ染料、キノリン染料、ず／セン染料、アクリジン
染料、アジン染料、オキサジン染料、インジ♂イｆ染料
、アントラキノン染料、スチルベン染料、チアゾール染
料等のタール系色素か挙げらｎる０ オた、樹脂としては、例えば、アクリル陶工ステル、メ
タアクリル酸エステルの共重合体、Ｎ、Ｎ’−ジメチル
アミノエチルメタアク１１レートのモノクロル酢酸アミ
ン塩変性物とメタアクリル酸エステルの共重合体、ビニ
ルビａｌｌ）’ン酢酸ビニールの共重合体等か用いられ
る。

一時染毛剤はカチオン化ケラチン及び樹脂、染料、顔料
等を水、了ミルアルコール、インゾロパノール、エタノ
ール、アセトン等の分゛散媒に溶解、分散させることに
より調製される。こｔ”ＬＫは更に、アニオン性界面活
性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオ
ン界面活性剤、プロピレンゲリコール、グリセリン、）
ｌｅ’ｌＪエチ゛レンゲリコール等の多価アルコール、
イソステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高
級アルコール、ラノリン脂肪酸、ヤシ脂肪酸等の脂肪酸
、インプロピルミリステート等のエステル類、流動パラ
フィン等の炭化水素類、カチオン性高分子化合物、アミ
ン類、香料等の公知の一時染毛剤組成物の構成成分をそ
の目的に応じて配合することかできる。

カチオン化ケラチンを配合した一時染毛剤の剤型は任意
であって、マスカラタイプ、スプレータイプ、ローショ
ンタイプ等の剤型とすることができる。

斜上の如くして得られた本発明の毛髪化粧料は、従来の
毛髪化粧料の有する欠点を解消し、しかもコンデショニ
ンゲ効果か優れ１毛髪の損傷劣化が防止さｎ、使用感覚
の良好な優れたものである。

次に、参考例及び実施例を挙げ、本発明を貌明するか、
本発明はこれら実施例に制約されるものではない。

以下余白 参考例１ 羊毛線維ｉｏ、ｙを、０．０２　Ｍのトリス緩衝剤を加
えた５０チｎ−プロパツール水溶液７００ｇＫ浸漬し、
還元剤として４ｄのトリーｎ−ブチルホスフィンを加え
た後、１Ｎの塩酸でｐ［（８，０に調整し、窒素気流下
、室温で２４時間還冗反応を行なう。次に反応系にグリ
シジルトリメチルアンモニウムクロリド１．５ｇを加え
、７０℃で５時間攪拌を行なうと、羊毛繊維の約８５％
が反応液中に可溶化する。不溶部を濾過により除き、得
らゎたｆ液を限外濾過（分画分子量１，０００の膜を使
用）にかけ、還元剤などの低分子不純物を除くと共に全
系を約１５０ｍＡ’に濃縮した。これを凍結乾燥する事
により８．１ｇの粉末固体を得た。得られた粉末固体の
分子量をデル濾過法（セファデックスＧ−７５を使用）
により求めたところ３９，０００であった。また該粉末
固体を６Ｎ塩酸中、１１０’Ｃで２４時間加水分解をし
、分解物のアミノ酸分析（Ｈｌｔａｃｈｉ　Ａｕｔｏｍ
ａｔｉｃ　Ａｍ１ｎｏ　Ａｃ１ｄ　Ａｎａｌｙｓｅｒ’
ｒｙｐｅＫＬ＆　　−５を使用）を行ない、原料羊毛の
アミノ酸分析結果と比較したところ、下表に示すように
シスチン以外のアミノ酸組成及び含量は両者で殆んど同
一であるが、シスチンに関しては羊毛には１００モルの
アミノ酸中５．５モルのシスチンが認めらねるか、該粉
末固体には全く認められず、グリシジルトリメチルアン
モニウムクロリドの付・加を受けた事を示している。従
っテ、得られた粉末固体はその分子量及びアミノ酸分析
結果よりケラチン蛋白質の主鎖ペプチド結合には加水分
解などの変化を受けていす、ジスルフィド結合が開裂し
、β−ヒドロキシ−ｒ−トリメチルアンモニオプロピル
基が付加したもの、即ちＳ−（β−ヒｒロキシーｒ−ト
リメチルアンモニオゾロビル）ケラティンである事がわ
かる。

以ド余白 アミノ酸分析結果＊ａ （注）＊ａ　トリシトファンは本加水分解条件では分解
してし才う為分析不可 ＊ｂ　単位は１００モルのアミノ酸中のモル数＊Ｃ単位
は９０モルのアミノ酸中のモル数（シスチン含量がゼロ
と出た為、原料羊毛繊維の結果との比較を容易にする為
、このような単位の取りｊｌｘＵこ）参考例２ 羊毛繊維１０．０１７を０．０２　Ｍのトリス緩衝液を
加えた水溶液６００ｙに浸漬し、還元剤として６．０鱈
の２−メルカプトエタノールを加えた後、１Ｎの塩酸で
ＰＨ８，５に調整し、窒素気流下、室温で２４時時間光
反応を行なった。次に反応系にグリシジルトリメチルア
ンモニウム久９すＰ２．０　、ｐを加え、５０℃で６時
間攪拌を行なうと、羊毛繊維の約８０ｆｉが反応液中に
溶解した。不溶部をｆ過により除き、得られたカチオン
化されたケラチン化合物の水溶液より、還元剤などの低
分子不純物を限外ｆ適法により除去するとともに、カチ
オン化されたケラチン化合物の水溶液を約１１５　Ｋ濃
縮した。これを凍結乾燥することＫより、７．５ｇのカ
チオン化ケラチン化合物訪−導体を得た。このものの平
均分子量をｒルｆ適法により求めたところ４１，０ｒＩ
Ｏであった。

参考例６ 参考例２ＶＣおいて反応溶媒きして５０％ｎ−ゾロパノ
ール水溶液を用い、還元剤とＩＬでトリス−ｎ−ブチル
ホスフィン４１を用いる以外は参考例２と同様の操作を
行い、平均分子１ｉ１−４０，０００のカナオン化ケラ
チン誘導体７．８Ｉを得た。

参考例４ 羊毛繊維１０Ｉをｎ、ｒｌ　２　Ｍのトリス緩衝剤を加
えた３０係工タノール水溶液７００ｇに浸−潰し、還元
剤として４１のトリーｎ−デ千ルホスフインヲ加エタ後
、Ｉ　Ｎ　（７）　！酸テｐＨ８，１１Ｋ　ｇ！４整し
、窒素気流下、室温で２４時間、還元反応を行なう。次
に反応系にアリルトリメチルアンモニウムクロリＦ２．
５ｇを加え、７０℃で５時間攪拌を行なうと、羊毛繊維
の約８５％が反応液中に可溶化する。不溶部をｅ過によ
り除き、得られたＰ＠を限外濾過（分画分子量ｉ、ｏｏ
ｏの膜を使用）にかけ、還元剤などの低分子不純物を除
くと共に、約１５０＋＋＋Ａに濃縮した。これを凍結乾
燥する事により、平均分子量５９，０００のカチオン化
ケラチン８．２ｇを得た。

参考例５ 羽毛を高圧容器中で６　ｋｇ　／　ｃｍ”　、２４０℃
の過熱水蒸気で６分Ｉ％Ｊｌ　ｊＪｌ］熱した後、大気
中に急激に放出して得られる多孔質の膨化物１０．０ｇ
を、０．０２　Ｍのトリス緩衝液を加えた３０％エタノ
ール水溶液７００ｇに浸漬し、還元剤として４１のトリ
ーｎ−ブチルホスフィンを加えた後、ＩＮの塩酸で−８
，０に調整し、窒素気流下室温で２４時時間光゛反応を
行った。次に反応系にアリル、トメ千ルアンモニウムク
ロＩＩ　）Ｆ　２．５９を加え、７０℃で５時間反応さ
せると、羽毛の膨化物の約９０％が反応液中に溶解した
。不溶部をｆ過により除き、得られたＰ液を限外１過に
かけ、還元剤などの低分子不純物を除くとともに、約１
５０ｍ／＆ｃ＠縮した。これを凍結乾燥することにより
、平均分子量３８，０００のカチオン化ケラチン８．５
ｇを得た。

参考例６ 羊毛繊維１０ｇを１係の亜硫酸ナトリウム水溶液６００
Ｉに浸漬し、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で−１６，７
に調整した後、パパイン０．２ｇを加え、６０°Ｃで１
５時間加水分解を行ったところ羊毛繊維の約８０係が可
溶化された。ｆ過・により不溶物を除き、得られたｆ液
中の亜硫酸塩を分画分子量５００の膜を用いて限外ｆ適
法により除去すると共に、加水分解物水溶液を濃縮し、
こわを凍結乾燥することにより分子量２，０００の加水
分解物７．７ｇを得た。

こわを０．０２　Ｍのトリス緩衝剤を加えた本溶液４５
０ｇに溶解し、還元剤として４，５＊ｔ’の２−メルカ
プトエタノールを加えた後、ＩＮの塩酸でｐＨ８，５に
調整し、窒素気流下、室温で１３時間還元反応を行った
。次に反応系にグリシジルｌ−ＩＪメチルアンモニウム
クロリＹ１６９を加え、５０℃で６時間攪拌した。得ら
れた反応液より還元剤などの低分子不純物を限外ｆ適法
により除去し、水溶液を約１／Ｓに濃縮した。これを凍
結乾燥することにより、６．２．＠のカチオン化ケラチ
ンを得た。

参考例７ 羊毛を高圧容器中にて４　ｋｇ／α２　の飽和水蒸気で
８分間加圧加熱した後、大気中に急激に放出し、多孔質
の膨化物を得た。この膨化物１０ｇを７５チリン酸水溶
液５００９に浸漬し、１２０〜１５０℃で５時間攪拌し
、加水分解反応を行った。こ才１を冷却し、１過により
不溶部な除去した彼、４〜５倍蓋の水を加え、遠心によ
りさらに不溶部を除去した。次に炭酸カルシウムを加え
てｐＨ６，７に調整した後、沈澱物を１取し、乾燥する
ことにより分子ｆ２，０００の加水分解物８．５ｇを得
た。

こわを０．０２　Ｍのトリス緩衝液を、加えた水溶液５
００ｇに分散させ、還元剤として４　ｍｌのトリーロー
プ千ルホスフインを加えた後、ＩＮの塩酸でｐＨ８，Ｄ
に調整し、音素気流下で２４時間還元反応ヲ行った。次
に反応系にグリシジルトリメチルアンモニウムクロリ）
−”２０．９を加え、５０℃で６時間攪拌した。得られ
た反応液より還元剤などの低分子不純物を限外濾過法に
より除去し、水溶液を濃縮し、凍結乾燥することにより
６．７ｇのカチオン化ケラチンを得た。

参考例８ 参考例６において、羊毛繊維の代りに羽毛の膨化処理物
１０．ｌを、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリ
ドの代りに２−クロロ−２−ヒｒロキシデロビルトリメ
千ルアンモニウムクロリド２０．９を用い、同様に反応
させることにより、カナオン化ケラチンを得た。

実施例１　シャンプー： 参考例１〜８において合成したカナオン化ケラチンを用
い、次に示す配合組成のシャンプー組成物を調製してそ
の性能評価試験を行った。その結果を筑１表に示す。

尚、実施例における性能評価は次の方法によった。

（１）泡立ち試験法 シャンプー組成物の１チ水溶液に人工汚れとしてラノリ
ンを０．１　％加え、平型プロヘラで４０℃に於て回転
数１００　Ｏｒｐｍで１０秒毎反転の条件下で５分間シ
リンダー中で攪拌し、攪拌終了後、６０秒後の泡量によ
り評価を行なった。

（２）　　泡の感触 ３０．９の入毛を４０℃の水で湿らせ２０Ｉｉの水を合
音せる。次いで、シャンプー組成物１１１を使用して洗
髪し、泡の感触を女性パネラ−２０名の官能計測により
判定する。

評価項目 洗髪の際の指の通り具合いを「泡のすべり」として、評
価する。

評価判定基準 Ｏ基準品より泡すべりが良い Δ　基準品に比して若干良い ×　基準品と同等 基準品 ヤシ脂肪酸ジェタノールアミＰ３ 香　　　料　　　　　　　　　　　　　　　適　量水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　バランス（ｐＨ
７，２） （３１＜ｔ、通り力 ５０ｇの入毛を４０°Ｃの水で湿らせ、２０ｇの水を含
ま゛せる。シャンプー組成物１ｇを用いて洗髪、すすぎ
操作を２回繰り返し、しぼった状態で、ストレインデー
ジに設置しクシでとき、その時にかかる力を測定する（
湿時）。ドライヤーで乾燥し、２０℃６５チ相対湿度の
恒温恒湿室に一夜放置後ストレインデージに設置し、ク
シでとき、その時にかかる力を測定する（乾燥時）。

（４）ヘアフライ 「クシ通り」の乾燥時の測定の際に静電気によるへ了フ
ライ現象が発生するか否かを観察する。

評価 ○　ヘアフライが起る。

×　　　“　　　起らない。

組　成： 界面活性剤（概１表）１５憾 カナオン化ケラチン（第１表）　　　　３係水　　　　
　　　　　　　　　　　　バランス結　果： 実施例２ ヘアリンス： 参考例乙において合成したカナオン化ケラチンを用い、
次の配合組成のヘアリンスを調製した。

これらのヘアリンス剤の５０倍稀釈液５００１Ｒ１テ頭
髪を処理した後、温湯で２回すすぎ風乾−させたものに
ついて、２０名のパネラ−を用いてシエツフエ÷の一対
比較法により組成（Ａ）を組成ＩＢ）及び（Ｃ１とを比
較し５段階に評価した。その結果を第２表に示す。

組　成： 参考例３のカチオン化ケラチン　　　　０．１水　　　
　　　　　残部 以下余白 ０３）　　ジステアリルジメ千ルアンモニ　　　２．０
（％）ウムクロリド コラーゲンアルカリ加水分解物　　　０．１（トＩＷ、
８Ｑト１，０００） 水　　　　　　　残部 水　　　　　　　残部 結　果： 第２表−Ａ 組成（Ａ）（本発明品）さ組成（Ｂｌの比較第２表−Ｂ 組成（Ａ）（本発明品）と組成（Ｃ１の比較実施例３ ヘアコンディショナー： 参考例６〜８で合成したカチオン化ケラチンとシリコー
ン誘導体を用いて、下記に示す組成のヘアーコンディシ
ョナーを製造し、その毛髪保護効果を調べた。毛髪保護
効果は、ヘアコンディショナー５ｇを５００ｉｙＪのイ
オン交換水に分散し、その中に長さ２０ｃＷＬ重さ５ｇ
の毛髪束を５分間浸した後流水にて５分間すすぎ乾燥さ
せた後ナイロンブラシにて５００回くしな通しその間に
発生した切毛の重量を測定することによりおこなった。

組　成： カチオン化ケラチン（第３表）　　　　１．０１シリコ
一ン誘導体　（第３表）　　　５．０優水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　バランス結　来： 第　　５　　表 実施例４ 毛髪セット剤： 下記組成の毛髪セット剤を製造しそのセット保持力を検
討した。この結果を第４表に示す。

組　成： カチオン化ケラチン（第４表）　　　　　　１　チエタ
ノール　　　　　　　　　　　　　　　１０＊　ポリエ
ーテル変性シリコーンオイル：（ＯＣ２Ｈ４ηパ００３
１（６）ｚ３即。

Ｌｏ　　−Ｌθ Ｌｏ＝　１　４　　（ｃｍ　） Ｌｓ＝９５１湿度下につるした直後のカールの長さくｃ
ＩＬ）Ｌｔ＝９５４湿度下につるし、６０分経過後のカ
ールの長さくｃｇＬ） 第４表 実施例５ ブロー仕上げ剤： 下記組成のブロー仕上げ剤を製造し、１８〜３５才の女
性・５０名からなる評価パネルによりそのセット保持力
、仕上りの感触、洗髪後の残響感を比較品との一対比較
法により評価した。この結果を第５表に示す。

組　成： 参考例１のカチオン化ケラチン　　　　　　　２チ２−
アミノ−２−メチル−１−プロｚｆ／−→し　　　　　
　　１エタノール　　　　　　　　１０ 水溶性シリコーン（実施例４と同じ）０．５香料　　　
　　　０．１ 水　　　　　　　　　残部 （比較品） 酢酸ビニル−クロトン酸共重合物　　　　　　　２％ト
リイソプロパツールアミン　　　　　　　　　　１コラ
−Ｃンの酸加水分解物（ＭＷ、２Ｑ、１℃）０．３エタ
ノール　　　　　　　　　　、１０水　　　　　　　　
　残部 舅、１・゛余白 結　果： 第５表 実施例６ パーマネントウェーブ第１剤： 下記組成のパーマネントウェーブ第１剤及び第２剤を用
いてパーマネントウェーブ処理をおこない、そのウェー
ブ度、ウェーブ保持性、吸着性及び感触性を調べた。こ
の結果を第６表に示す。

組　成： （１）パーマネントウェーブ第１剤 〔処方１．（本発明品）〕 千オグリコール酸アンモニウム塩　　ｔ、　　　７．［
１％参考例６のカナオン化ケラチン　　６．０水（アン
モニア水−ｐＨＭＩ４整用）　　　　９０．０〔処方２
．（比較品）〕 処方１．のカ千オン化ケラチンを水で置き換えたもの。

（２）　　パーマネントウェーブ第２剤：臭素酸ナトリ
ウム　　　　　　　　５．０チ水　　　　　　　　　　
　　　　　　９５，０試験方法： （１）　　ウェーブ度及びウェーブ保持力測定試験（１
）毛髪２０本を一束とし、ウェーブ測定板（直径２１１
１　ｓ長さ１．５ｃｍの細い円柱をちどり状に２列に配
列固定した板）の円柱に固定した。

これを処方１〜４の第１剤に５０℃で１０分間浸漬し、
次いで縞２剤ＶＣ５０℃で１０分間浸漬した。水で充分
すすいだ後、ウェーブ測定板から取りはずし、静止した
水中で次式によってウェーブ度を算出した。

尚、毛髪として長さ２０ｃＩＩＬのバージンへアをラウ
リル硫酸ナトリウム０．５チ水溶液で洗浄乾燥したもの
を用いた。

Ｘ：ちどり状配列円柱の一方の列の≦まなれた２点＆Ｂ
間に固定された毛髪の長さ Ｙ：ＡＨ間の距離 ２：測定板から取りはずした後の静水中での毛髪のＡＨ
に接していた点間の距離 （Ｍｌ　　（１１で使用した毛髪を、ラウ１１　）し硫
酸ナト１３ウムの０．５多水溶液に１分間浸漬したまま
で軽く動かし洗浄した後光分すすぎ、１日風乾した。

この操作を４回繰返し、５回目の洗浄の抜水で充分すす
ぎ、静止した水中で上述の２をＩｌｌ定しウェーブ度を
求め、洗髪前のウェーブ度と比較してこれをウェーブ保
持力とした。

（２１吸着性 ウェーブ度測定に用いた毛髪を走・査型電子顕微鏡下で
観察し、毛髪表面上の吸着物の有無を判定した。結果は
吸着の程度を６段階に分けて評価した。評価の基準は下
記に示す。

（３）　　感触性の評価 日本人のバージンへアからなる毛束を処方１〜４の第１
剤に３０℃で１０分間浸漬し、次む１で第２剤に３０℃
で１０分間浸漬した。水で充分すすいた後風乾した毛束
を、２０名の女性を対象に感触性について５段階で評価
させた。評価の基準６ま、良い（５点）、やや良い（４
点）、普通（５点）、やや悪い（２点）、悪い（１点）
とし、結果＆ま相乗平均値で表わした。

結　果： 第６表 実施例７ パーマネントウェーブ第２剤： 次に示す組成の第１剤及び第２剤を用いてパーマネント
ウェーブ処理をおこない、その間の毛髪の損傷の程度を
処理前後の毛髪の重量変化を測定することにより判定し
た。毛髪重量測定法及び評価基準は下に示す通りである
。

〔組成〕

（第１剤処方） 千オグリコール酸　　　　　　　　　７．０チポリオキ
シエチレン硬化ヒマシ油　　　　１．０香料　　　　０
．２ アンモニア水、水　　　　　　　　バラｙス（ｐ）Ｉを
アンモニア水で９．０に調整）（縞２剤処方） 第２剤基剤 臭素酸ナトリウム　　　５．０（チ） 香料　　　０．１ カチオン化ケラチン（第７表）２．０ 水　　　　　　　　　　　　バランス 〔毛髪重量測定法〕 長さ１０αのバージンヘアーをフウリル硫酸ナトリウム
のＥｌ、５　％水溶液で洗浄風乾し、これを被検毛髪と
した。この毛髪的１ｇを束ね、五酸化リンを乾燥剤とし
たデシケータ−中に設置し、更に減圧によって一週間乾
燥させた時点の毛髪重量をバージンヘアの絶乾重量とし
た。次にこの毛髪を第１剤中に６０℃で１０分間浸漬し
た抜水で充分すすぎ、次いでパーマネントウェーブ第２
剤に５０℃で１０分間浸漬した。水で充分すすいだ後風
乾し、再度前記の方法で乾燥してその重量をパーマネン
トウェーブヘアの絶乾重量とした。

〔評価基準〕

評価　　　内　容 結　果： 第７表 実施例８ 染毛剤： 下記組成の二液型染毛剤組成物を調製し、その毛髪に対
する影響を染毛処理前後の毛髪の重量変化を測定評価す
ることＫより判定した。この結果は８ｇ８表の通りであ
る。

組　　成： （第一液剤）　　　　　　（俤） ｐ−フェニレンジアミン　　　　　１．０力千オン化ケ
ラチン（第８表）　　１．０又は５，０プロピレングリ
コール　　　　１０．０エデト酸二ナトリウム　　　　
　　０．５亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　０．５
香　　料　　　　　　　　　　　　　１ｊ、　１水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　バランス（Ｐ＃４を
アンモニア水で１０．０に調整）（第二液剤） 過酸化水素　　　　　　　６．０（チ）水　　　　　　
　　　　　　　　　　９４．０評価方法： 長さ１０−のバージンヘアーをラウリル硫酸ナトリウム
の０．５％水溶液で洗浄風乾し、こわを被検毛髪とした
。この毛髪的１ｇを束ね、五酸化リンを乾燥剤としたデ
シケータ−中１（設Ｗ　ｌ、、更に減圧によって一週間
乾燥させた時点の毛髪重量を゛バージンヘアの絶乾型ｌ
とした。

次いで、この被検毛髪を下記方法により染毛処理した後
風乾し、＾１［Ｎ！［′！と同様乾燥させ染毛処理毛髪
の絶乾重蓋とした。

バージンへ了と比較した染毛処理後の毛髪重量を次の評
価基準によって評価し、染毛剤組成物の毛髪に対する影
会を判定した。

〔評価基準〕

評価　　　　　　内　　容 Ｃ処理前の毛髪重量より増加した。

○　　　　処理前の毛髪重量と比べ０〜５＃Ｉ減少ｌ−
た。

Ｘ　　　　処理前の毛髪重量と比べ３チ以上減少した。

染毛処理法： 第一液剤と第二液剤の埠量混合液・を染毛剤とし、その
浴比が１：５となるよう希釈した。この溶液中に毛髪を
室温下で６０分浸漬し、染毛した。次いで、４０℃の水
道水で染毛剤を洗い落とし、ラウリル硫酸ナトリウムの
［１，５％水溶液で洗浄し、更）（１Ｎ酢酸水溶液にさ
っと浸した後、再度４０°Ｃの水道水で洗浄した。

結　果： 以下余白 第８表 実施例９ 染毛剤： 下記組成のマスカラタイプの一時染毛剤組成物（毛髪着
色料）を調製した。このｎ、ｓ　ｇを１ｇの白髪に塗布
し、風乾後専門パネル１０名により、つや、すべり、感
触の好みについて官能評価した。

この結果は第９表に示す。

組　成＝　　　　　　　（剣 高分子樹ｙｒｔ？　　　　　　　１２．０顔料（カーボ
ンブラック）１．０ カチオン化ケラチン（第９表）１．０ 香料　　　　　　　０．１ エタノール　　　　　　　　　　　　バランス＊高分子
樹脂二Ｎ、Ｎ′−ジメ千ルアミノエチルメタアクリレー
トのモノクロル 酢酸アミン塩変性物とメタアク リル酸エステルの共重合体 結　果： 第９表 （表中、評価項目の記号は、それぞわの評価が良好のと
き○、やや良いときΔ、悪いときはＸを示すものである
。） 実施例１０ ヘアリキッド： （組　成） Ａカチオン化ケラチン　　　　　　　　　　　　１．０
　％（−考ν１１３で得たもの） Ｂポリオキシプロピレン　　　　　　　　　　１５，０
（３０）ブチルエーテル Ｃエタノール　　　　　　　　４０．ＯＤ水　　　　　
　　　　　４４．０ （製　法） 上記Ａ−Ｄ”ｉ混合し、各成分と先金に溶解せしめヘア
リキッドを得る。

！１１！施例１１ ヘアトニック： （組　成）　　　　　　　　　　　　％ＡＡｔオン化ケ
ラチン　　　　　　　　　　　　０．５（−吉例４で侍
たもの） Ｂ　ＰＣＡ−Ａｔ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，５Ｃ
エタノール　　　　　５５Ｌ（ｌ Ｄ水　　　　　　　　４４．。

（製　法） 上記各成分Ａ−Ｄを混合し、均一になるまで攪拌してヘ
アトニック全得る。

以上 出１人　花玉石−株式会社 ！−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　プレシャンプートリートメント以外の毛髪化粧料
   において、ケラティンのスルフヒ「リル基σ）一部また
   は全部に、次の式、 （式中、Ｘは）・ロデン原子を示す） で表わされろ基と第４級窒素とを１分子中に有するカチ
   オン化剤を反応せしめて得られるカチオン化ケラチン誘
   導体を含有せしめたことを特徴とする毛髪化粧料組成物
   。