JPS5855748A - 複合型被覆電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複合型被覆電極、さらに特定すれば被覆［６イ
オン選択性電極および被覆１１１１１食電極を一体化し
た小型の複合電極に関する。

たとえば生物化学的研究において、生体液のイオン濃度
を測定するには被測定液の量が少ないことが望まれる。

従来の液膜型電極は薄膜ガラス容器のなかに内部溶液を
保持する必要があるので、全体の嵩が大きく、かつ電極
を浸漬する被測定液の量も多い。

また薄膜ガラス容器は脆弱であって、取扱いが面倒であ
る。

そこで上記欠点を解消するため、本発明者らは、先に検
出すべき陰イオンを配位子としたイオン交換体を分散さ
せたエポキシ樹脂の動作層からなる陰イオン選択電極と
沈殿性ハロゲン化金属塩の層およびハロダン化塩を分散
させた増化ビニル樹脂の層を動作層とした照合電極とを
組合わせた複合型被覆電極を発明したのであるが、使用
する樹脂について必要な特性を研究した結果、本発明に
到達したものである。

本発明の要旨は、被覆型イオン選択性電極Ａおよび被覆
型照合電極Ｂを電気絶縁ｌＩＣをはさんで一体化し、被
覆型イオン選択性電極Ａは、イオン交換体液を分散させ
た耐水性の強いまたは水透過性の小さい樹脂の層１を被
測定液に接するように配置し、他方被覆製照合電極Ｂは
、沈殿性ハロゲン化金属塩の層２の上に形成し九ノ、　
ｏ　ｆｙ化基塩微粒子分散させた第１の耐水性の弱いま
たは水透過性の大きい樹脂の層３を被覆する第２の樹脂
保護膜４を被測定液に接するように配置し、かつこれら
の電極ＡおよびＢは、前記層１および４以外の被測定液
に接する面を電気絶縁性樹脂の層５で被覆し、これらの
電極ＡおよびＢの導電性金属基材６′または基材６に施
した導電性下塗シ層７からそれぞれ導線８を引出したこ
とを特徴とする（ただし、層ｌがニーキシ樹脂、層３が
塩化ビニル樹脂、かつ膜４がエポキシ樹脂でおるものを
除く。）複合蓋被覆電極によって達成することができる
。

本発明の複合蓋被覆電極は、種々な形状、たとえば被測
定液に浸漬する場合には竪型平板状（第１図）とし、被
測定液を電極の上面に載せる場合には横蓋の平板状（第
２図および第３図）またはコ、ｆ状（第４図）とするこ
とができる、なお、第２図の横蓋平板状被覆電極は基材
６に導電性下塗〕７を施した場合であシ、第３図の横蓋
平板状被覆電極は導電性金属基材６′に導電性下塗＃）
７を施さない場合である。いずれの場合も、従来の液膜
型電極と比べて著しく小型であシ、平板状の電極は主面
を４＋ｗｇ＋　　程度、コツプ状電極は内底面を８ｍ程
度とすることができる。このため測定に必要な液量も少
量ですみ、特に横型の平板状またはコツプ状の場合は極
めて少量たとえば０．１ｒｎｌで十分である。

本発明の複合型被覆電極は、陰イオン活量を測定する場
合には、塩素、ヨウ素、硝酸、亜硝酸または過塩素酸の
各イオンを測定することができ、そのイオン選択性電極
ＡＫはイオン交換体として、それぞれ塩素、ヨウ素、硝
酸、亜硝酸または過塩素酸のイオンを会合したトリオク
チルメチル７ンモニウム塩、ベンジルジメチルテトラデ
シルアンモニウム塩、セシルトリメチルアンモニウム塩
。

ドデシルトリメチルアンモニウム塩などのアルキルアン
モニウム塩を用いる。これらのアンモニウム塩のうちト
リオクチルメチルアンモニウム塩が被測定液に溶けに＜
＜、電極の寿命の点などから最適量ある。

イオン交換体は、有機溶媒例えばｌ−デカノール、ニト
ロベンゼン、クロロホルムｔりｔｉｌ　、　２−ジクロ
ロエタンに溶解または分散してイオン交換体液とする。

これら溶媒に対するイオン交換体の濃度は被測定液のイ
オン活量の程度に応じ設計的に変化させうるが一般には
０１〜８０重量％である。

このイオン交換体液を樹脂中に分散させて基材に被覆し
電極とするのであるが、イオン交換体液を樹脂内に保持
できるようにこの樹脂としては耐水性の強いまたは水透
過性の小さい樹脂を使用すればよいことがわかり九、耐
水性の強いまたは水透過性の小さい樹脂とは一般に強靭
な樹脂であって微視的にみて空隙が少なく水中における
膨潤など性状の変化をみせないものでオシ、例えばアク
リル樹脂、ウレタン樹脂を使用することができる。

これらの樹脂中へのイオン交換体液の分散は、二液型樹
脂の場合、二液をイオン交換体液と混合して固化するこ
とによって可能であり、アクリル樹脂またはウレタン樹
脂など一液型の場合には、それらのフェスをイオン交換
体液と混合し、固化すればよい。すなわち樹脂が回流動
体の形でイオン交換体液と混合し、導電性金属基材また
は基材に施した導電性下塗りの上に塗布してから樹脂を
硬化させてイオン交換体液を樹脂中に分散し固化させて
電極とするのである。

本発明の複合型被覆電極の照合電極Ｂは、導電性金属基
材または基材６に施した導電性下塗り７の上に沈殿性ハ
ロダン化金属塩、例えば塩化銀、臭化銀またはこれらの
混合物のＮ１２を形成し、この上にハロゲン化塩例えば
塩化カリウム、臭化カリウムまたはこれらの混合物の微
粒子を樹脂に分散させた層３を形成し、さらにこの上を
樹脂保膿膜４で被覆する。この保膜膜となる樹脂はノ・
ログン化塩の微粒子を分散させる樹脂よシも耐水性の強
いまたは水透過性の小さい樹脂例えば工？キシ樹脂、ア
クリル樹脂またはウレタン樹脂が適当である。ハロゲン
化塩の微粒子を分散させる樹脂としては微視的にみて水
透過性が比較的大きい本のが適しておシ、例えば塩化ビ
ニル樹脂を使用できる。この照合電極における各樹脂層
もイオン選択性電極の場合と同様の方法で形成させる。

すなわち樹脂を回流動体の形でハロダン化塩を分散させ
てから沈殿性ハロダン化金属塩の層の上に塗布して硬化
させて層３を形成し、その上によシ耐水性が強いまたは
水透過性の／Ｊ１さい樹脂を回流動体の形で塗布し、硬
化させればよい。

なおイオン選択性電極Ａにおいてイオン交換体液と樹脂
との重量比はｌ：３〜２：ｌが適当であシ、これよシ樹
脂の割合が大き−と膜抵抗が大きすぎてイオン電極とし
ての作用に難があｐ、これよシ小さいとイオン交換体液
の膜外への洩れが多くなシ適尚でない、また照合電極に
おいてハロゲン化塩の微粒子とこれを分散させる樹脂の
重量比は２：１〜５：ｌが適当であシ、これよシ樹脂の
割合が大きいと膜抵抗が大きくなシ、しか９も膜中にお
けるハロゲン化塩量が少なくなるため安定した電位を示
さない。これよ）小さいと膜を硬化形成させる場合大き
なハロゲン化塩め結晶が析出し、均一に分散された膜を
形成しにぐい。

本発明の複合型被覆電極の基材には導電性金属またはこ
れに導電性下塗）を施したものあるいは樹脂、紙などの
非導電性基材に導電性下塗シを施して使用する。また耐
水性のない素材では、被験水溶液に直接ふれる部分をポ
リマーコーティングなどによって耐水加工すればよい。

導電性金属の場合は導電性下１ｍシを要しないが、それ
でも導電性下塗シを施した方が次の層との接着性を高め
るために望ましい、とくに照合電極の側の基材は沈殿性
ハロダン化金属塩の層２を形成する際に酸化被膜ができ
易くこの場合は接着性が劣る。酸化されにくい銀、白金
などの貴金属を用いてもこの問題は解決できるが、高価
につく。また導電性金属の場合、竪型平板状（第１図）
では電気絶縁材Ｃと共用できない難もでてくる。しかし
てエポキシ樹脂などの合成樹脂を基材とし、導電性下塗
シを施して使用することが便宜である。

なお、導電性下塗シとして銀ペーストまたはカーーン（
−ストが適当であ如、この上に電極ＡおよびＢの動作層
をそれぞれ形成し、この場合、下塗シ層から導線を引出
す。もちろん、基材に導電性金属を使用する場合は、直
接この金属から導線を引出せばよい。

導電性下塗シ層７と沈殿性ハロダン化金属の層２とは混
合され一体であってもよい。との場合の適当な混合比率
は例えば銀ペーストと塩化銀の場合において重量比で約
１５：８５である。

また、竪型電極の場合には、被験水溶液に浸漬するので
電極ＡおよびＢのそれぞれの層ｌおよび４以外の被験水
溶液に！Ｉする面は電気絶縁性樹脂九とえはエポキシ樹
脂で被覆する。

各層または膜の厚さについては、イオン選択性電極ム儒
のイオン交換体液を分散させ九樹脂層は０、１−０．５
■が適当である。これより厚すと膜抵抗が大きくなシ、
薄すぎると膜の強度が不足し、耐久性に難がある。照合
電極側Ｂではハｑ／ｒ’ン化金属層２およびハロゲン化
塩を分散させた第１の樹脂層３の厚みは０．１〜１．０
−でよいが、０．２〜０．５−の範囲で十分である。第
２の樹脂層１０！！Ｉ４け、第１の樹脂層３を層膜する
ためのものであシ、厚すぎると膜抵抗が大きすぎるので
０．０５−・０，３簡の範囲が好ましい。

実施例 複合型被覆電極は、竪型平板状および横型コツプ状の２
種とし、それぞれイオン選択性電極をヨウ素イオンと硝
酸イオンとの２種のイオン選択性として作製した。竪型
平板状および横型コツプ状の形状は第１図および第４図
に示す構造を有する。

イオン電極ムは基材６としてのエポキシ樹脂の上に厚み
約０．２■の導電性下塗υ層７として銀エポキシペース
ト層を形成した。ヨウ素イオンおよび硝酸イオンを選択
的に測定する場合には、それぞれのイオンを会合したト
リオクチルメチルアンモニウム塩０，３重量−を含む１
−デカノール溶液アクリル樹脂フェスを混合し、常温で
硬化させて厚み約０．３ｍｍの動作層ｌを形成した。イ
オン交換体液と樹脂との割合は重量で約１：２である。

なおヨウ素イオンを会合したトリオクチルメチルアンモ
ニウム塩ハ、トリオクチルメチルアンモニウムクロライ
ドに１−デカノールを４０重量優になるように加え、１
モル／す、トルのヨウ化カリウム水溶液をほぼ同容量加
え、攪拌、遠心分離して、水層を除去し、これを３回繰
返して得た。

硝酸イオンを会合させる場合は、イオン源として硝酸カ
リウムを用いて同様の方法で可能であるが、イオン交換
反応に７〜８回の繰返しを要した。トリオクチルメチル
アンモニウムクロライドの塩素イオンの所望イオンへの
交換反応の終了は、除去する水層中の塩素イオンの有無
を硝酸銀の滴下によって検査するととＫよって可能であ
る。

照合電ｌ１ＢＦｉ黄幇ｓとしての工Ｉキシ樹脂の上に厚
み約０．２■の導電性下塗多層７としての銀ペースト層
を形成し、沈殿性ハロダン化金属塩の層２を形成すべき
以外の面をマスキングして０．５モル塩酸水溶液および
０．５モル硝酸銀水溶液に交互に数回浸漬し、塩化銀を
層７上に沈着させ、これを厚み０．３鴫の層３とし、ハ
ロダン化塩としての塩化カリウム黴粉末を重量比３：１
で分散させた塩化ビニル層３を厚み約０．４■に形成し
、さらにこの上にアクリル樹脂フェスで厚み約Ｏ１ｌ■
の軌脂層膜膜４を形成した。

なお横型コツプ状複合電極の場合は、電極ＡおよびＢを
別個に作製した後、エポキシオリゴマーおよび硬化剤に
よって接着して電気絶縁材Ｃとし、コツプ状に複合させ
た。

これら形状およびイオン選択性の異なる４’ｌｄＪの複
合電極について、被測定液のイオン活量範Ｕを４　Ｘ　
１０−’〜５　Ｘ　１０−’Ｍとして、電極間の電位差
を一計で測定した結果を第５図に示す。曲線ｔｉ、１２
ｔｉ竪型平板状であって、それぞれヨウ素および硝酸の
イオン選択性電極の測定結果を示し、曲９２１．２２は
横型コツプ状であって、七れぞれヨウ素および硝酸のイ
オン選択性電極の測定結果を示す、応答安定所要時間は
９５％に達するまでが数十秒であった。またイオン選択
性については、選択定数ＫＰ　ＯＬ、＝　＆Ｘ／Ｃ＆　
ｊ　）　１／ｎ　（式中１、Ｊ ａｚは測定対象イオンｌの活量の対数ｌｏｇ　ａｉ　と
電位差との関係において、妨害イオンｊの影養を愛社て
電位差が一定となった水平直線の延長と、影譬を受けて
いない勾配直線の延長との交点で示される測定対−象イ
オン活量の対数値である切片活量、ａｊは妨害イオンの
活量、鳳は妨害イオンの荷電数である。）の値は、Ｃｌ
Ｏ４−およびＩ−に対して２〜３であった他は、はとん
どの陰イオンに対して１以下であった。

竪型平板状電極および横型コツ／状電極の構造上の相違
にもとづく特性の相違点として杜、第５図に示すように
前者の方が応答下限が低い、これは電極を被測定液に浸
漬して液を攪拌したためと考えられる。なお一定イオン
濃度における電位差の測定値の蜜動は前者が±２ｍＶ程
度、後者は１０”Ｍにおいても±１　ｍＶ　＠　ｆでや
や勝っていた。

なお必要とする被測定液の量は、浸漬する竪型の場合に
は約０．５４を必要とするが、横型電極のコ、ｆに入れ
る場合には０．１ｍ７で十分であシ、特に少量ですむ利
点を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の複合型被覆電極の１つの笑施態様であ
る竪型平板状電極の断面図であり、第２図は本発明の複
合型被覆電極の他の実施態様である横型の平板状電極の
断面図であシ、第３図は本発明の複合型被覆電極の別の
実施態様である横型の平板状電極であって電極の基材に
導電性金属を用いて導電性下塗シを施さ々い場合の断面
図であｐｌ 第４図は本発明の複合型被覆電極の別の実施態様である
横型のコ、ｆ状電極の断面図であシ、ｔＩｃ５図は本発
明の複合型被覆電極の陰イオン活量の対数対電位差の関
係を示すグラフである。 Ａ・・・イオン選択性電極、Ｂ・・・照合電極、Ｃ・・
・電気絶縁材、ｌ・・・電極Ａのイオン交換体液を分散
させた樹脂層、２・・・電極Ｂの沈殿性ハロゲン化金属
塩層、３・・・電極Ｂのハロダン化塩を分散させた第１
の樹脂層、４・・・電極Ｂの第２の樹脂保護膜、５・・
・側面被覆層、６・・・基材、６′・・・導電性金属基
材、７・・・導電性下塗多層、８・・・導線、１１・・
・竪型電極（Ｉ″″）、１２・・・竪型電極（ＮＯ，−
）、２１・・・力、プ状電極（Ｉ’″）、２２・・・カ
ップ状電極（ＮＯ３−）。 １Ｆ！２司 ！Ｆ３ｙ１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、被覆型イオン選択性電極Ａおよび被覆型照合電極Ｂ
   を電気絶縁材Ｃをはさんで一体化し、被覆製イオン選択
   性電極Ａは、イオン交換体液を分散させた耐水性の強い
   または水透過性の小さい樹脂の層ｌを被測定液に接する
   ように配置し、他方被覆ｍ＊合電極Ｂは、沈殿性ハロダ
   ン化金属塩の層２の上に形成したハロダン化塩微粒子を
   分散させた第４の樹脂の耐水性の弱いまたは水透過性の
   大きい層３を被覆する第２の樹脂保護膜４を被測定液に
   接するように配置し、かつこれらの電極ＡおよびＢは、
   前記層ｌおよび４以外の被測定液に接する面を電気絶縁
   性樹脂の層５で被覆し、これらの電極ＡおよびＢの導電
   性金属基材６′または基材６に施した導電性下塗シ層７
   からそれぞれ導線８を引出したことを特徴とするいだし
   、層ｌがニーキシ樹脂、！ＩＩ３が塩化ビニル樹脂、か
   つ膜４が、エポキシ樹脂であるものを除く、）複合型被
   覆電極。 ２、イオン選択性電極Ａおよび照合電極Ｂけそれぞれ被
   測定液に接する層ｌおよび４の主面を電気絶縁膜Ｃの主
   面に平行するように配置した、特許請求の範囲第１項記
   載の複合型被覆電極。 ３、イオン選択性電極ムおよび照合電極Ｂは、それぞれ
   被測定液Ｋｍする層ｌおよび４の上面を電気絶ＳａＣの
   上面とともに同一平面上にあるように配置した、特許請
   求の範囲第１項記載の複合ｗ１被覆電極。 ４、全体の形が平板状である、特許請求の範囲ｊ１１３
   項記載の複合型被覆電極。 ５、全体の形がコ、ゾ状である、特許請求の範囲第３項
   記載の複合型被覆電極。