JPS5855813B2 - マイクロカプセルとその製造方法 - Google Patents

マイクロカプセルとその製造方法

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JPS5855813B2
JPS5855813B2 JP1184978A JP1184978A JPS5855813B2 JP S5855813 B2 JPS5855813 B2 JP S5855813B2 JP 1184978 A JP1184978 A JP 1184978A JP 1184978 A JP1184978 A JP 1184978A JP S5855813 B2 JPS5855813 B2 JP S5855813B2
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JP
Japan
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polybutadiene
microcapsules
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solvent
aqueous liquid
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JP1184978A
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正弘 岩田
裕一 高
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Pentel Co Ltd
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Pentel Co Ltd
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14Polymerisation; cross-linking

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、比較的弱い圧力で破壊するようにしたいなら
ばそのような破壊強度を付与することが可能であるし、
また反対に、これよりも更に強い圧力でなげれば破壊さ
れないようにしたいならば、そのようにも調節容易であ
るマイクロカプセル並びにその製造方法に関するもので
ある。
一般にマイクロカプセルの好適な破壊強度は、例えば感
圧複写紙の場合のように、ボールペン等の比較的強い筆
圧によって初めて破壊されるものから、用途によっては
、もつと弱い外圧でも容易に破壊できた方が都合がよい
等、千差万別である。
このような広範囲に亘る破壊強度を一つの製膜材料によ
って充足させることは、従来知られている製膜材料をも
ってしては到底達成することができず、従って、所望す
る破壊強度が異る毎にその製膜材料乃至ばそのマイクロ
カプセル化の方法も異ならざるを得なかった。
本発明者等はこのような不便を解消すべく、これ迄種々
の研究を行って来たが、近時、光によって分解する分解
型高分子に着目し、マイクロカプセルの製膜材料として
使用できないか検討した。
この結果、分解型高分子の多くは光照射によって高分子
鎖が切断し、分子量が低下してボロボロになるのに対し
て、シンジオタクチック構造を有する高分子量結晶性の
熱可塑性樹脂である1・2ポリブタジエンだけは、分子
量が低下するのではなく、光によって側鎖についた二重
結合が橋かげしてもろくなる性質を有し、従ってこれを
マイクロカプセルの製膜材料として使用したならば、膜
としてのシール性、気密性を損うことなく、強度換註す
ればモロサのみが光照射によって適宜変えられることが
わかり、遂いに本発明の完成を見るに至った。
本発明の目的は、従って、破壊強度を強くも弱くも適宜
変更できて、その変更し得る範囲が極めて広く、マイク
ロカプセルの強度設計が容易なマイクロカプセル並びに
その製造方法を提供することにある。
本発明は二つの発明から成り、第1の発明はシンジオタ
クチック構造(立体規則性構造)を有する分子量が少な
くとも1万以上の結晶性の1・2ポリブタジエンの側鎖
についた二重結合が橋かげした外皮でもって水性液体充
填物を包覆していることを特徴とするマイクロカプセル
にある。
本発明の理解を容易ならしめるために、特開昭52−4
3779号公報に開示された発明と対比してみる。
前記の公報には主波長が230〜600nmの光照射に
より三次元網目構造に架橋重合し得る感光性樹脂を製膜
材料として用いることが記載されているが、ここでいう
「感光性樹月割とは光エネルギにより重合反応する感光
性基を2個以上有する比較的低分子量の化合物(多官能
性のモノマーまたはオリゴマー)の単独またはこれと前
記のような感光性基を1個有するモノマー(単官能性モ
ノマー)との混合物に、必要に応じ開始剤、感光化剤、
安定剤のような添加剤を加えた常態で液体の無溶媒組成
物を意味するものであって、光硬化後の被膜の性質を変
えること、換言すればマイクロカプセルの所望する破壊
強度に応する為には、単官能性モノマーと多官能性モノ
マーまたはオリゴマーとの組み合わせ即ち組成を変える
ことにより行なわざるを得なかった。
これに対して本発明は、叙上の如き構成としたことによ
って、370nm以下の光(、紫外線)による照射時間
を変えるだけで硬化型劣化の発現の度合いを変え、こう
して製膜破壊強度を自由に制御できる点で甚だ優れてい
る。
例えば紫外線による照射時間が5分間程度ならば指先の
力ではた易くつぶせない程であるが、1時間程度照射し
たものでは指先で少し導せば容易にこわれるものが得ら
れる。
上記のように370nrn以下の光により光劣化を生ず
るけれども370nm以上の波長の光によっては光劣化
しないということは、本発明のマイクロカプセルを室内
に放置しても決してカプセル強度に変化がなく、安定で
ある点で実用上甚だ好都合である。
またこのカプセル壁は透明性に優れているので、内包さ
れる心物質の色を外部から透視できる点でも便利である
つぎに本発明の第2番目の発明である製造方法について
述べる。
■・2−ポリブタジェンの外皮でもって水性液体充填物
を包覆するには、色々な手法が適用できる。
「粉床法Jl(U、S、P。3328256号明細書参
照)は壁膜となるポリマー物質を微粉末にして粉床を用
意し、心物質溶液を小さな液滴にして粉床上に落し、心
物質の溶媒をポリマーに対しても良溶媒であるものを選
ぶことによって、液滴表面に付着したポリマー粉末を溶
解してカプセル壁を形成する方法であるが、このような
粉末法の利用が可能である。
これとは別に、■・2−ポリブタジェンを有機溶媒に溶
かした樹脂液からもカプセル化が可能である。
例えば特公昭41−2612号には水性液体充填物を低
温下で冷凍して微細に粉砕することにより粉末と為し、
この粉末を塔底から熱風を吹き上げる塔中に入れて流動
層状に浮遊させておく間に、塔頂から上記樹脂液を噴霧
して水性液体粉末表面を該樹脂液で覆い、且つ樹脂液中
の溶剤は上記した熱風で揮散し、こうしてコーティング
しているが、このような気中懸濁被覆法でもよい。
また特公昭42−13703号公報には水と混和しない
有機溶媒に溶かした製模物質溶液中にマイクロカプセル
の内容物となるべき水性液を乳化分散してWlo型の一
次分散液をつくり、これをさらに界面活性剤の希薄水溶
液に入れて乳化分散して(Wlo)/W型の二次分散液
とし且つ溶媒を蒸発除去することによって、水性液をマ
イクロカプセルに包みこむ方法が開示されているが、こ
のような液中乾燥法によっても可能である。
このように、シンジオタクチック構造を有する高分子量
結晶性の1・2−ポリブタジェン製の外皮でもって水性
液体充填物を包覆する工程は種々のやり方があるのであ
るが、何れの場合であっても、つぎに370nm以下の
紫外線をカプセル強度の目標値に応じた時間だけ照射し
て1・2−ポリブタジェンの側鎖についた二重結合を橋
かげする工程と結合させた所に第2番目の発明の特徴が
ある。
しかるべき光源としてはアーク灯、水銀灯、キセノンラ
ンプ等を利用でき、照射時間は光源の強さ、カプセル強
度の目標値に応じて数分〜数時間行なわれる。
照射時間が長いともろくてこわれやすいカプセルが、反
対に短いと弾力に富んだこわれにくいカプセルが得られ
ること前述したとおりである。
要すれば1・2−ポリブタジェンの溶液に適量の光増感
剤を添加することにより光硬化型劣化を促進することで
ある。
この光増感剤としては、ベンゾフェノンとその誘導体、
ベンゾイン、ジベンジイル、ベンゾインエーテル、アル
ドール−α−ナフチルアミン、ジメチルジチオカルバメ
ート錯塩、■・2−ペンザントラキノン、5−ニトロア
セナフテン、N−フェニルチオアクリドン等が挙げられ
る。
これら光増感剤の添加量は目的とするカプセルの強度に
よっても変るが、通常は1・2−ポリブタジェンに対し
0.001〜5重量%程度である。
本発明の製膜材料として使用されるシンジオタクチック
構造を有する高分子量結晶性の1・2−ポリブタジェン
樹脂は分子量が1万以下だと製膜形成能がなくなるので
、1万以上とすることである。
プ般にこの樹脂は結晶化度の低下とともにゴム的性質が
増し、反対に結晶化度の増大とともにプラスチック的性
質が増す性質をもっているが、結晶化度は5〜60%、
特に10〜30%のものが溶媒に対する溶解性の点から
好ましい。
溶媒としてはベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサン、クロールベンゼン、クロロホルム
、四塩化炭素が挙げられる。
またマイクロカプセルの内容物となるべき水性液は、実
質的に1・2−ポリブタジェンの溶液と相溶しないもの
であれば特に限定はなく、例えば水、アルカリ、酸、水
性インキ、酒精インキ、アルコール類、グリセリン、酢
酸、アミン、エステル、ケトン、エーテル、ホルムアミ
ド類、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロア
ミド、乳酸エステル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
、エチレングリコール、セロソルブ、カルピトール等が
適用できる。
このうちホルムアシド、セロソルブについては従来はそ
のマイクロカプセル化が容易ではなかったものである。
本発明の方法による効果は、紫外線の照射時間だけでマ
イクロカプセルの強度が如何様にも調節できるという点
だけではなく、溶媒の除去が容易である点でも甚だ優れ
ている。
即ちもろくてこわれ易いカプセルを得るため照射時間を
長くするにつれて、■・2−ポリブタジェンは不溶化し
て溶媒を分離してくるので遠心分離等でも簡単に除去で
きる。
また強いカプセルを得るため照射時間が短い場合には、
溶媒の沸点以上に昇温したり、減圧を併用したり、溶媒
とは良く混和するが硬化後の1・2−ポリブタジェンは
膨潤させない液体を加えて溶剤を抽出したりする方法を
適宜選択使用すればよいのであるが、■・2−ポリブタ
ジェンは既に一部架橋して三次元化しているため、従来
の液中乾燥法における溶媒除去のように注意深く、長時
間をかげてやる必要は全くなく、かなり強い条件で行な
っても差しつかえがない利点がある。
以下に実施例を挙げる。
実施例 l 粘稠な液体であるエチレングリコール41’を超微粒子
状無水シリカ〔日本アエロジル社 アエロジル−200
)16.i?でゲル化後、低温下で凍結粉砕して粒子を
作り、この粒子を塔底から85℃の空気を吹き上げるよ
うにした塔内に入れ、粒子が流動層状に上下動するよう
にさせ、一方、塔頂からは結晶化度15%、分子量12
万の1・2−ポリブタジェン4M’をミクロヘキサン3
00を中に溶解した樹脂液を噴霧し、約15分間スフレ
−した。
スプレー後は熱風を塔底から送り込みながら低圧水銀燈
にて40分間照射した。
照射終了後、コーテングされた粒子を回収したところ粒
径は50〜200μの範囲にあり、このカプセルは指先
で強く押せばつぶれる程度の強度であった。
実施例 2 ホルムアミド50Pをベンゼン80 f、−i性室温硬
化性シリコーン樹脂(信越シリコーン(株)製KE−4
55)5yベンゾ、y工/ 70.6 F、非イオン界
面活性剤0.2Pよりなる溶液中に加え、ホモジナイザ
ーにてはげしくかきまぜ分散液とした。
この分散液をアトマイザ−にて細かい液滴にして結晶化
度15%、分子量5万、の1・2−ポリブタジェンと炭
酸カルシウム(3:1.200メツシユ以下)よりなる
混合粉床上に落下させた。
カプセルだけをふるい分げして集め、ついで流動床上で
低圧水銀燈にて30分間照射後、80℃の温風にて乾燥
し30〜100メツシユのカプセルを得た。
このカプセルは指先で強く押せばつぶれる程度であった
実施例 3 結晶化度15%、分子量12万の1・2−ポリブタジェ
ンIOS’をシクロヘキサン80P中に溶解した溶液に
光増感剤であるベンゾインエチルエーテル0.21を溶
解した。
この溶液に乳酸メチル20Pと超微粒子状無水シリカ〔
日本アエロジル社 アエロジル−200)l’よりなる
溶液を加えてホモジナイザーで乳化し、5〜10μの粒
径をもつW10型CW;乳酸メチル10;シクロヘキサ
ン〕の第一次乳化液をつくった。
つぎにこの第一次乳化液を0.1%の非イオン性界面活
性剤を含む1%ゼラチン水溶液600m1中に手早く乳
化分散して第二次乳化液を得た。
第二次乳化液の温度を20 ’C以下に保ちながら低圧
水銀燈で5分照射と1時間照射の二種類を行なってみた
照射後は系の温度50℃まで上昇し、減圧下におくこと
によりシクロヘキサンを除き、ついで1別して粒径15
〜25μの無色透明なマイクロカプセルを得た。
5分間照射のカプセルでは弾性に富んでいて、指先で押
す程度ではこわれず、硬い面に強くこすりつげたとき始
めてこわれる程度のものであったのに対して、1時間照
射のカプセルでは指先で少し押してやれば容易にこわれ
る程度の強度であつた。
実施例 4 結晶化度25%、分子量11万の1・2−ポリブタジェ
ンIOPをトルエン9M’中に溶解した溶液に光増感剤
としてベンゾフェノン0.2iを溶解した。
この溶液にエチレングリコール25グを加え、ホモジナ
イザーで乳化し、WlO型〔W;エチレングリコール1
0 ; )ルエン〕の第一次乳化液をつくった。
つぎにこの第一次乳化液を0.1%の非イオン性界面活
性剤を含む1%ゼラチン水溶液600rfLl中に手早
く乳化分散して第二次乳化液を得た。
第二次乳化液の温度を20℃以下に保ちながら低圧水銀
燈で20分照射後、スプレードライヤーにて乾燥し、粒
径15〜25μの無色透明なマイクロカプセルを得た。
このカプセルは指先で強く押すことによりつぶすことが
できる程度であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 シンジオタクチック構造を有する分子量が少なくと
    も1万以上の結晶性の1・2−ポリブタジェンの側鎖に
    ついた二重結合が橋かげした外皮でもって水性液体充填
    物を包覆していることを特徴とするマイクロカプセル。 2 シンジオタクチック構造を有する分子量が少なくと
    も1万以上の結晶性の1・2−ポリブタジェンの外皮で
    もって水性液体充填物を包覆する第1の工程、並びに3
    70n77L以下の波長をもった光線をカプセル強度の
    目標値に応じた時間だけ照射して1・2−ポリブタジェ
    ンの側鎖についた二重結合を橋かげする第2の工程とか
    ら成ることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
JP1184978A 1978-02-04 1978-02-04 マイクロカプセルとその製造方法 Expired JPS5855813B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS5946125A (ja) * 1982-09-07 1984-03-15 Nippon Sanso Kk マイクロカプセルの製造法
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