JPS5855838B2 - 汚水中からのアンモニア性窒素除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は汚水中からのアンモニア性窒素（以下ＮＨ３−
Ｎと略す）除去法に係り、特に、ゼオライトによるＮＨ
３−Ｎ の吸着除去に使用するに好適な吸着部とゼオ
ライトの分離回収装置を備えた汚水中からのＮＨ３−Ｎ
除去法に関する。

産業廃水や家庭下水の処理法の主流である活性汚泥法や
活性炭吸着法では汚水中の有機物を除去し清澄な水とす
ることはできるが、汚水中のＮＨ３−Ｎは除去できずそ
のまま放出される。

ところがこのＮＨ３−Ｎは藻類に対して窒素の補給源と
なるため廃水の富栄養化が促進され生物の成長のバラン
スをくずし、いわゆる赤潮発生の原因となり魚類の大量
死滅を招いたり、又河川、湖沼では悪臭の発生源となる
。

このため廃水中のＮＨ３−Ｎは公害問題として社会の注
目を浴び、ＮＨ３−Ｈの放出は法規制の方向にあり、早
急にＮＨ３−Ｎ除去技術の確立が強く望まれている。

汚水中のＮＨ３−Ｈの除去にはアスモニアストリツピン
グ、生物処理、化学的処理及び吸着法等各種のものが試
みられているが、各法にはそれぞれ一長一短があり、未
だ決め手となる方法は開発されていない。

クリノプチロライト、モルデナイト、チャバサイトなど
の天然ゼオライト、シリカ・アルミナ源となる原料物質
を結晶化して製造した合成ゼオライトなどを用いてＮＨ
３−Ｎ を含む下水、廃水を処理してＮＨ３−Ｎ
を汚水中より吸着除去する方法は簡単で優れた方法であ
る。

ゼオライトはＳｉｎ、とＡｌＯ４の四面体からなる三次
元構造の結晶性含水アルミノシリケートであって、Ａｌ
Ｏ４によって生ずる電荷の不足はアルカリ金属あるいは
アルカリ土類金属イオンによって補われている。

この陽イオンは交換性があるためゼオライトは陽イオン
交換能を有しており、水中の陽イオンを選択的に除去す
るのに使用される。

これらのゼオライトのうちクリノプチロライト、モルデ
ナイトと称されているものはアンモニウムイオン（以下
ＮＨ４＋と称す）を選択的に吸着除去する。

このためゼオライトによる汚水中のＮＨ３−Ｈの除去に
は安価な天然ゼオライト（クリノプチロライト、モルデ
ナイト等）がもっばら使用されている。

汚水中のＮＨ３−Ｎ の除去にゼオライトを使用する場
合、吸着操作とＮＨ３−Ｎ を吸着したゼオライトの
再生操作を繰返し行なうサイクルシステム方式を採用す
ることが経済的見地から望ましい。

したがって従来より工業的に実施されているイオン交換
樹脂を使用する純水製造装置や硬水軟化装置と同様な充
填塔に粒状ゼオライト（粒径数ｍｍ）を充填し、被処理
液を通液しＮＨ３−Ｎ を吸着除去した後、アルカリ
金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、塩化物等
の水溶液を通液する方法やＮＨ３−Ｎ を吸着したゼ
オライトを５００〜６００℃に加熱してＮＨ３−Ｎ
を脱離する方法によりゼオライトのＮＨ３−Ｎ吸着能を
回復させる再生法がとられている。

ところが上記の充填塔方式のＮＨ３−Ｎ 除去法ではＮ
Ｈ４＋のゼオライトへの吸着速度が遅いため充填塔先端
からＮＨ４＋がリークしたり、汚水中にＮａ＋、Ｋ十、
Ｃａ＋２等の陽イオンが共存するとＮＨ，ｌ＋の吸着容
量が低下したりする・又、アルカリ金属の水酸化物等の
溶液を通液するゼオライトの再生法では再生に長時間を
要し、かつＮＨ３−Ｎ を含み高濃度に汚染された再
生廃液の排出は避けられない。

これに対しＮＨ３−Ｎ を吸着したゼオライトを５０
０〜６００℃に加熱しアンモニアガス（ＮＨ３） を
脱離する加熱再生法では再生廃液の排出は無（優れた再
生法である。

しかし、粒状ゼオライトを充填塔に充填した方式では再
生時に充填塔よりゼオライトを取出し加熱炉で再生を行
なわなければならず、実装置において大量の一ゼオライ
トを充填塔より取出すことは大変な仕事であると同時に
粒状ゼオライトの粉化が起る。

更に、多量の水分を含んだ粒状ゼオライトを加熱再生炉
まで輸送することは大変な困難が伴なう。

本発明の目的はゼオライトへのＮＨ３−Ｈの吸着速度を
速めることにある。

本発明は、アンモニア性窒素を含む汚水とゼオライトを
接触させて汚水中よりアンモニア性窒素をゼオライトで
吸着除去する方法であって、下記（ａ）〜（ｄ）の手段
、 （ａ） 垂直に設けられた流動層吸着塔を用い、活性
汚泥の不存在下、かつ非曝気の条件下において、先ず塔
下部より汚水を流入せしめ該塔下部にて汚水と１００ｍ
ｅｓｈを通過する粒径の粉末ゼオライトとを攪拌下で接
触させてアンモニア性窒素を吸着させ、さらに塔内を上
昇させ、塔上部において非攪拌下で汚水と粉末ゼオライ
トとの接触を保つことによりアンモニア性窒素の吸着を
継続するようにした流動層吸着手段、 （ｂ） 前記流動層吸着を終えた汚水とゼオライトと
を、沢材を備えた固定層吸着室に送り、ここで該沢材に
よってゼオライトを凝集させて固定吸着層を形成し、こ
こで残存アンモニア性窒素を吸着する手段、 （ｃ） 前記凝集ゼオライトを処理水より分離、回収
し、再生する手段、および （ｄ） 再生ゼオライトを前記流動層吸着手段へ再び
循環供給する手段、 を含むことを特徴とする。

本発明者等は、ＮＨ３−Ｎ・のゼオライトへの吸着速度
について着目し検討した結果、吸着速度はゼオライトの
粒子径、及び汚水とゼオライトの接触状態に大きく影響
を受けることを実験で確認した。

即ち、ゼオライトの粒子径が小さい程、しかも汚水を攪
拌した方が吸着速度が増大することを確認した。

さらに、本発明者らは次のような新しい知見を得、これ
により本発明を完成したものである。

即ち、流動層吸着におけるＮＨ３−Ｎ の１オライド
への吸着現象は、液体からゼオライト表面までの過程、
ゼオライト表面におけるＮＨ３−ｈとＮａ”、Ｋａ等と
の交換吸着の過程とに大別ばれ、このうち、前者の過程
は汚水を攪拌した方力吸着時間短縮に有効であるが、後
者はほとんど詫響を受けず、従って、吸着初期のみ攪拌
すればよいということを確認した。

例えば比較的塔径のスなる流動層吸着塔下部に円周接線
方向より汚水を導入して過流を生じせしめて攪拌し、そ
の後上デさせて塔の上部より取り出すようにすれば、塔
下部では攪拌、塔上部では滞溜時間の確保を１つの塔で
行なうことができる。

このように、吸着の初期段階、即ち、流動層吸着塔の下
部のみで攪拌を行なえばよいので、吸着塔の容量が大規
模であっても、攪拌装置を増設したり、もしくはより大
型の攪拌装置に設ける必要がない。

また、攪拌装置の増設や大型化に伴なうエネルギ消費の
増大を招くこともない。

粉末ゼオライトの粒子径としては１００ｍｅｓｈ以下が
好ましい。

以下、参考例、従来例および本発明の実施例を示す。

第１図は以下の参考例１〜３および実験例１．２におけ
る経過時間（処理時間）とＮＨ４＋Ｈ４率との関係を示
すグラフである。

従来例 １ 内径２０φの充填塔に天然ゼオライト（クリノプチロラ
イト、陽イオン交換容量１６０ｍｅｑ／１００ ？ ）
８〜２０ｍｅｓｈ （０，８４〜２．３８ｍｍ）９０
？を充填しく充填層高３０ｃＩｒＬ）、ＮＨ，、ｌｌ−
３０ｐｐを含む汚水（蒸留水にＮＨ４Ｃｌを溶解したも
の）を空塔速度（ＬＶ）１０ｍ／ｈ、空間速度（Ｓｖ１
３２ｈ ’で流したところ、通水初期より０、８〜１
ｐｐｍ のＮＨ４＋’がリークし、処理水量／ゼオ
ライト量（ＣＶ）１５０位がらＮＨ４＋の破過が認めら
れた。

従来例 ２ 内径２０φの充填塔に従来例１の天然ゼオライ） ３２
〜６０ｍｅｓｈ （０，２５〜０．５ｍｍ） ９０ ？
を充填しく充填層高３０ ｃｒｆＬ） ＮＨ４＋３０
ｐｐｍ を含む汚水（蒸留水にＮＨ４Ｃｌを溶解した
もの）を空塔速度Ｉｏｎ／ｈ、空間速度３２１１−１で
流したところ、通水初期より０．７〜０．９ｐｐｍノＮ
Ｈ４−＋−がリークし、処理水量／ゼオライト量１５０
位がらＮＨ４＋の破過が認められた。

従来例 ３ 内径２０φの充填塔に従来例１の天然ゼオライト６０〜
１００ｍｅｓｈ （０，１４９〜０．２５ｍｍ）９０？
を充填しく充填層高３０ｃｍ ） ＮＨ４＋３０ｐｐｍ
を含む汚水（蒸留水にＮＨ４Ｃｌを溶解したもの）
を空塔速度１０ｍ／ｈ、空間速度（３２ｈ−で流したと
ころ、通水初期より０．４〜０．５ｐｐｍ のＮＨ，Ｉ
＋がリークし、処理水量／ゼオライト量１５０位からＮ
Ｈ４＋の破過が認められた。

上記従来例１〜３よりゼオライトの粒径が小さい程す−
クＮＨ４＋濃度が低くなっており、明らかにゼオライト
へのＮＨ４＋の吸着速度が速くなっている。

更にゼオライト粒径を小さくすれば（ｉｏ。ｍ ｅｓｈ
以下）その効果は顕著に表われることが予想される。

しかし、充填塔形式の吸着方式ではゼオライト粒径と塔
圧損は反比例の関係にあり粒径が小さくなる程塔圧損は
大きくなる。

このため充填塔形式の吸着方式でのゼオライト粒径は実
用的にはせいぜい２０ｍｅｓｈ程度である。

粒径２゜ｍｅｓｈのゼオライトを用いて従来例１〜３の
処理条件では１ｐｌ）ｍ程度のＮＨ４＋がリークし好ま
しくない。

これを避けるには空塔速度や空間速度を下げる、すなわ
ち吸着塔の処理能力の低下を余儀無くされる。

従来例 ４ 内径２ｏφの充填塔に従来例１の天然ゼオライト８〜２
０ｍｅｓｈ （０，８４〜２．３８ｍｍ）９０ ？を充
填しく充填層高３０ＣｒＩｌ）、ＮＨ４＋３０ ｐｐｍ
、Ｎａ＋６．０ １ Ｃａ十＋７・３ｐｐｍ １
Ｍｇ十十ｐｍ ２、５ ｐｐｍ 、 Ｆｅ”＋０．０９ ｐｐｍ を
含む汚水（水道水にＮＨ４Ｃｌを溶解したもの）を空塔
速度１０ｎ／ｈ、空間速度３２ｈ−’で流したところ通
水初期より１．５〜１．８ ｐｐｍ のＮＨ４＋がリ
ークし、処理水量／ゼオライト７０位がらＮＨ４＋の破
過が認められた。

従来例 ５ 内径２０φの充填塔に従来例１の天然ゼオライト３２〜
６０ｍｅｓｈ （０，２５〜０．５ｍｍ） ９０ ？を
充填しく充填層高３０ｃＩｆＬ）、ＮＨ４＋３０ｐｐｍ
十 Ｎａ ６．Ｏｐｐｍ、Ｃａ十＋７．３ｐｐｍ、Ｍｇ千
十十十干 ２、５ ｐｐｍ、 Ｆｅ ０．０９ ｐｐｍ
を含む汚水（水道水にＮＨ４Ｃｌを溶解したもの）を空
塔速度１０ｍ／ｈ１空間速度３２ｈ−’ で流したとこ
ろ通水初期より１．０〜１．２ ｐｐｍ のＮＨ，ｌ
＋がリークし、処理水量／ゼオライト８０位からＮＨ４
＋の破過が認められた。

従来例 ６ 内径２０φの充填塔に従来例１の天然ゼオライト６ ｏ
〜ｉ ００ｍｅｓｈ （０，１４９〜０．２５ｍｍ）
９０Ｓ’を充填しく充填層高３０ｃＩｒＬ）、ＮＨ，ｌ
＋３０ｐｐｍ 、 Ｎａ”６．０ 、 Ｃａ十＋７
．３ ｐｐｍ、９９ｍ Ｍｇ ” ２．５ ｐｐｍ、 Ｆｅ 十＋０．０９ ｐ
ｐｍを含む汚水（水道水にＮＨ４Ｃｌを溶解したもの）
を空塔速度１０ｍ／ｈ、空間速度３２ｈ−’ で流した
ところ通水初期より０．６〜０．８ ｐｐｍ のＮＨ
４＋がリークし、処理水量／ゼオライ）１１０位からＮ
Ｈ，＋の破過が認められた。

上記従来例４〜６より汚水中にＮＨ，Ｉ＋以外のＮａ＋
等の陽イオンが共存するとゼオライトのＮＨ４＋吸着容
量は著しく低下し、リークＮＨ４＋濃度も高くなること
がわかる。

しかし、使用するゼオライトの粒径な小さくするとこれ
らの悪影響が緩和されている。

これはゼオライトの粒径が小さい程、ＮＨ４＋の吸着速
度が早くなるため共存陽イオンの影響が少なくなり、Ｎ
Ｈ４＋の吸着容量の著しい低下をきたすことなく、リー
クＮＨ４＋濃度も低くなるものと考えられる。

参考例 １ 従来例１の天然ゼオライト８〜２０ｍｅｓｈ（０，８４
〜２．３８ｍｍ） ５ ？をＮＨ４＋５０ｐｐｍを含む
汚水（蒸留水にＮＨ４Ｃｌを溶解したもの）５００１ｒ
Ｌｌ中に投入し、２００ ｒｐｍ で攪拌したところ
、ゼオライトは浮遊することなく沈降していた。

この時の経過時間とＮＨ４＋除去率の関係を求めたとこ
ろ、経過時間の増加につれＮＨ，ｌ＋除去率は徐々に向
上した。

参考例 ２ 従来例１の天然ゼオライト８〜２０ｍｅｓｈ（０，８４
〜２．３８ｍｍ） ５ ？をＮＨ４＋５０ ｐｐｍ を
含む汚水（蒸留水にＮＨ４Ｃｌを溶解したもの）５００
ｍｌ中に投入し６００ ｒｐｍで攪拌したところゼオラ
イトの一部が浮遊した。

経過時間とＮＨ４＋除去率の関係を求めたところ２０ｍ
１ｙｒ程度でＮＨ４＋除去率は一定になった。

参考例 ３ 従来例１の天然ゼオライ）６０〜１００ｍｅｓｈ（０，
１４９〜０．２５ｍｍ） ５ Ｌ？をＮＨ４＋ ５０ｐ
ｐｍを含む汚水（蒸留水にＮＨ４Ｃｌを溶解したもの）
５００ｍｌ中に投入し６００ ｒｐｍ で攪拌したと
ころゼオライトの半分程度が浮遊した。

経過時間とＮＨ４＋除去率の関係を求めたところ１５ｍ
ｍ程度でＮＨ，Ｉ＋除去率は一定になった。

従来例 ７ 従来例１で用いたのと同じ天然ゼオライト（１００ｍｅ
ｓｈ通過）５２を、ＮＨ４＋５０ｐｐｍ、ＣＯＤ １０
０ ｐｐｍ（グルコース）、活性汚泥２０００ ｐｐｍ
を含む汚水５００ｍ１中に投入し、２時間空気曝気
した後、処理水中の窒素成分を分析した結果、ＮＨ４＋
５ ｐｐｍ、 Ｎｏ、 ７３ ｐｐｍ であった。

上記従来例７では好気的条件下で微生物と接触するため
、ＣＯＤ成分の酸化と並行してＮＨ，ｌ＋の硝化反応が
進行し、ＮＯ３−が生成する。

ＮＯ３−は陽イオン交換体であるゼオライトでは除去で
きず処理水中に残留してしまう。

したがって、この例における窒素成分の除去はゼオライ
トに一部残留吸着している僅かのＮＨ，ｌ＋だげであり
、その除去率は３６％程度と低い。

実験例 １ 従来例１の天然ゼオライ） １００ｍｅｓｈ以下（０，
１４９ｍａＬｌ下、粉末ゼオライト）５グをＮＨ４＋５
０ｐｐｍ を含む汚水（蒸留水にＮＨ４Ｃ１を溶解した
もの）５００ｍｌ中に投入し２０Ｏｒｐｍで攪拌したと
ころでゼオライトの半分程度が浮遊した。

経過時間とＮＨ４＋除去率の関係を求めたところ８ｍ１
ｎ程度でＮＨ４＋除去率は一定になった。

実験例 ２ 従来例１の天然ゼオライ）１００ｍｅｓｈ以下（０，１
４９ｍｍ以下、粉末ゼオライト）５１をＮＨン５０ ｐ
ｐｍ を含む汚水（蒸留水にＮＨ４Ｃ１を溶解したも
の）５００７７１１中に投入し６００ｒｐｍで攪拌した
ところゼオライトのほとんどが浮遊した。

経過時間とＮＨ４＋除去率の関係を求めたところ４ｍ１
ｙｒ程度でＮＨ４＋除去率は一定になった。

上記参考例１〜３、実験例１．２よりゼオライトへのＮ
Ｈ４＋の吸着速度はゼオライトの粒径とともに、ゼオラ
イトとＮＨ４＋の接触状態に大きくル響を受けることが
わかる。

これはゼオライト自身のＮＨ４＋吸着容量が１％程度と
、活性炭のＣＯＤ吸着吸着容量１稈 ト自身のＮＨ，Ｉ＋吸着点が非常に少ないことによるも
のと考えられる。

参考例 ４ 従来例１の天然ゼオライト８〜２０ｍｅｓｈ（０，８４
〜２．３８ｍｍ） ５９を水５００ｍ１中に投入後、穴
径１０μのフィルターで濾過し、フィルター上よりゼオ
ライトを剥離して水中に再び投入したところフィルター
上での形は直ちに崩れた。

参考例 ５ 従来例１の天然ゼオライト６０〜１００ ｍｅｓｈ（０
，１４９〜０．２５ｍｍ）５グを水５００ｍＡ中に投入
後、穴径１０μのフィルターで濾過し、フィルター上よ
りゼオライトを剥離して水中に再び投入したこころフィ
ルター上での形は直ちに崩れた。

実験例 ３ 従来例１の天然ゼオライ） １００ ｍｅｓｈ以下（０
，１４９ｍｍ以下、粉末ゼオライト）５グを水５００ｍ
１中に投入後、穴径１０μのフィルターで沢過するとゼ
オライトはフィルター上よりフレーク状に剥離でき、こ
の物を再び水中に投入したところフィルター上での形を
数分間保った後、徐々に崩壊した。

上記参考例４．５および実験例３より粒径の小さいゼオ
ライトをｐ材を用いて凝集したものは短時間であれば水
中でそのままの形を保ち、水との分離が容易であること
がわかる。

これは粒径の小さいゼオライトを沢材で加圧凝集するこ
とにより、ゼオディト粒子間に粘着性が生じ固化するこ
とによるものである。

なお、上記実験例３は本発明において粉末ゼオライトの
ね径が１００ ｍｅｓｈ通過のものが好適であることを
示す例である。

実施例 第２図は本発明の具体的実施例を示すフローである。

ＮＨ，ｌ＋３０ ｐｐｍ を含む汚水１と１５０〜２
５０ ｍｅｓｈの粉末ゼオライト３（汚水に対するゼオ
ライト量は２容量％）をポンプ２で流動層吸着塔４に導
き１分間吸着処理した。

汚水は吸着塔４の下部で外周接線方向から導入され渦流
となって攪拌効果を生じながら粉末ゼオライトと接触し
、かつそれらは次第に上昇しそして非攪拌状態で粉末ゼ
オライトとの接触を十分に保ち、汚水中のＮＨ４＋を速
やかにゼオライトに吸着させる。

ここで、上昇した汚水は吸着塔４の上部では渦流が止ま
り単なる上昇流となり、そして実質的に非攪拌状態とな
る。

そして接触滞溜時間の確保だけが行なわれる。

汚水中のＮＨ４＋を吸着した粉末ゼオライトは分離塔５
で水より分離される。

すなわち粉末ゼオライトはｐ材６上にゼオライト固定層
７となって分離される。

ゼオライトは固定層の厚さが１の、ろ過面Ｉｎ”になる
量を分離塔に送入した。

分離塔５を出たｐ通塔８により分離塔５で分離しきれな
かった少量の粉末ゼオライトを沢過しＮＨ，Ｉ＋を含ま
ない処理水９となって放流される。

所定のゼオライトを分離した分離塔５は汚水の導入を止
めた後、沢材６にｐ適時の逆圧をかげ１材表面のゼオラ
イト固定層をフレーク状１０に剥離し分離塔５の下部に
剥離ゼオライト１１として分離回収する。

分離塔５より取出された剥離ゼオライトは公知の再生方
法で再生装置１２により再生され再び使用する。

本実施例によれば粒径の小さい粉末ゼオライトを用いて
おり、ゼオライトと汚水との接触を十分行ないうるので
汚水中のＮａ十等共存イオンの影響は少なく、又、１材
表面に粉末ゼオライトの固定層吸着部を形成させている
ので低濃度のＮｆ（Ｊのリークも妨げる。

実際、ＣＶ１５０まで処理したときの処理水中のＮＨ，
１＋量は０．ｌｐｐｍ であった。

更に、粉末ゼオライトの持つ粒径分布によりｔ材表面で
は粉末ゼオライト自身がｐ材の役目をはたす、いわゆる
自己プリコー）？過が行なわれるため分離塔での圧損は
せいぜい１ｋｙ／ｃ７Ａと小さい。

分離塔からのゼオライトの取出しは剥離時のフレーク状
の形を保っているので容易であり、分離塔から取出した
ゼオライトは粉末であるためスラリー状として容易に再
生装置まで輸送できる。

本発明において分離塔を複数個設けることにより連続運
転が可能である。

更に、ＮＨ３−Ｎ 吸着済みゼオライトの水からの分離
が容易なので、再生法としては廃液処理の必要のない加
熱再生法が簡単に適用できる。

以上本発明によれば、ゼオライトへのＮＨ３−Ｎの吸着
速度を速めることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＮＨ４＋の吸着速度を示す図、第２図は本発明
の詳細な説明する概略図である。 １・・・・・・汚水、３・・・・・・粉末ゼオライト、
４・・・・・・流動層吸着塔、５・・・・・・分離塔、
６・・・・・・沢材、７・・・・・・ゼオライト固定層
、８・・・・・・沢過塔、９・・・・・・処理水、１２
・・・・・・再生装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アンモニア性窒素を含む汚水とゼオライトを接触さ
   せて汚水中よりアンモニア性窒素を除去する方法であっ
   て、下記（ａ）〜（ｄ）の手段、（ａ） 垂直に設け
   られた流動層吸着塔を用い、活性汚泥の不存在下、かつ
   非曝気の条件下において、先ず塔下部より汚水を流入せ
   しめ該塔下部にて汚水と１００ ｍｅｓｈを通過する粒
   径の粉末ゼオライトを攪拌下で接触させてアンモニア性
   窒素を吸着させ、さらに塔内を上昇させ、塔上部におい
   て非攪拌下で汚水と粉末ゼオライトとの接触を保つこと
   によりアンモニア性窒素の吸着を継続するようにした流
   動層吸着手段、 （ｂ） 前記流動層吸着を終えた汚水とゼオライトと
   を、沢材を備えた固定層吸着室に送り、ここで該Ｐ材に
   よってゼオライトを凝集させて固定吸着層を形成し、こ
   こで残存アンモニア性窒素を吸着する手段、 （Ｃ） 前記凝集ゼオライトを処理水より分離、回収
   し、再生する手段、および （ｄ） 再生ゼオライトを前記流動層吸着手段へ再び
   循環供給する手段、 を含むことを特徴とする汚水中からのアンモニア性窒素
   除去方法。