JPS5856564B2 - 耐熱性樹脂硬化物を与える熱硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、潜在硬化性を有しかつ耐熱性の優れた樹脂硬
化物を与える熱硬化性組成物に関する。

耐熱区分Ｈ種（１８０℃）の材料としてはポリイミドが
よく知られているが、それは硬化温度が２５０〜４００
℃と高い上に硬化にがなりの時間（２５０℃では３時間
以上）を要する。

そして硬化機構が脱水閉環反応によるためその揮発水分
力詐業性の点で問題となる。

これを改良したものとして、アミノビスマレイミド系樹
脂があるが硬化にやはり高温で長時間（２２０℃、３時
間以上）を要する。

そこで、アミンビスマレイミド系樹脂にエポキシ樹脂を
加え、硬化性、作業性等の特性が改良されている。

しかし、エポキシ樹脂で変性することにより、硬化性が
著しく改善される一方、低温でも反応が進むため、途中
で加熱乾燥工程を必要とするプリプレグ等に適用する場
合、反応が進みすぎる。

また、ポットライフが短い等の問題がある。

すなわちビスマレイミドとジアミンから成るアミノビス
マレイミドプレポリマとエポキシ樹脂カラ成る組成物あ
るいはアミノビスマレイミドプレポリマとエポキシ樹脂
から成るプレポリマの硬化剤としては、ジアミンもエポ
キシ樹脂の硬化剤であることから上記プレポリマに使用
されているジアミン成分がそのまま使用されている。

しかし、エポキシ樹脂を十分硬化させるために必要なジ
アミンの配合量を選んだ場合、低温でも反応が速くなる
ため、ワニス等として使用する場合、ポットライフが短
かくなる、溶剤を乾燥する際に反応が進みすぎる等の問
題がある。

また、ジアミンの配合量を少なくする方法も検討したが
、成形温度付近での反応が遅くなるため、高温で長時間
の後硬化を必要とし、硬化性が著しく損われる。

本発明は、このようなエポキシ変性アミノビスマレイミ
ド樹脂の欠点を改良するためになされたもので、低温で
の硬化反応が極めて遅く、成形温度（１５０〜１７０℃
）付近での硬化反応が極めて速い、いわゆる潜在硬化性
が優れ、かつ硬化後便れた耐熱性を示す熱硬化性組成物
を提供するものである。

本発明は、 Ａ、化学式（Ｉ） （Ｒ１はエチレン型炭素−炭素」結合を有する２価の有
機基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の
有機基） で表わされるＮ−Ｎ’−ビスイミドと、化学式（） （Ｒ３は３０個より多くない炭素原子を有する２価の有
機基） で表わされるジアミンとを、それぞれのモル数が となるように混合し加熱して得られるプレポリマー Ｂ、エポキシ樹脂 Ｃ１化学式（Ｉ［） （Ｒ４、 Ｒ５およびＲ６ は水素、 ハロゲン、炭化 水素基、アミノ基、ヒドロキシル基、アミノ置換炭化水
素基、ヒドロキシル置換炭化水素基、炭化水素置換アミ
ノ基から成る群から選ばれたものであり、Ｒ４、Ｒ５お
よびＲ６のうち少なくとも１つはアミノ基またはアミノ
置換炭化水素基） で表わされるＳ−トリアジン環を有するアミン化合物 とより成る耐熱性樹脂硬化物を与える熱硬化性組成物、
並びに、 Ａ、化学式（Ｉ） （Ｒはエチレン型炭素−炭素二重結合を有する２価の有
機基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を有する２価の
有機基） で表わされるＮ −Ｎ’−ビスイミドと、化学式（［） （Ｒ３は３０個より多くない炭素原子を有する２価の有
機基） で表わされるジアミンとを、それぞれのモル数が となるように混合し加熱して得られるプレポリマーにエ
ポキシ樹脂を更に加え加熱して得られるフレポリマー Ｂ、化学式（ＩＩＩ） （Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水素、ハロゲン、炭化水素基
、アミノ基、ヒドロキシル基、アミノ置換炭化水素基、
ヒドロキシル置換炭化水素基、炭化水素置換アミノ基か
ら成る群から選ばれたものであり、Ｒ４、Ｒ３およびＲ
６のうち少なくとも１つはアミノ基またはアミノ置換炭
化水素基）で表わされるＳ−）リアジン環を有するアミ
ン化合物、 とより成る耐熱性樹脂硬化物を与える熱硬化性組成物で
ある。

化学式（Ｉ）で表わされるＮ −Ｎ’−ビスイミドとし
ては、例えば、 Ｎ−Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ′−ｍ−フ
ェニレンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ’−Ｐ−フェニレンビ
スマレイミド、Ｎ−Ｎ’−４・４’−ジフェニルメタン
ビスマレイミド、Ｎ−Ｎ’−４・４′−ジフェニルエー
テルビスマレイミド、Ｎ−Ｎ′−メチレンビス（３−ク
ロロ−Ｐ−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ−Ｎ′−４
・４’−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ
’−４・４′−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド
、Ｎ−Ｎ’−α・α′−４・４′−ジメチレンジシクロ
ヘキサンビスマレイミド、Ｎ−Ｎ’−ｍ−メタキシレン
ビスマレイミド、Ｎ−Ｎ’−４・４’−ジフェニルシク
ロヘキサンビスマレイミドなどがある。

化学式（ＩＩ）で表わされるジアミンの式中、Ｒ３は少
なくとも２ケの炭素数を有する２価の有機基を表わし、
例えば、直鎖または分枝したアルキレン基、５〜６個の
炭素原子からなる環式アルキレン基、酸素、窒素、硫黄
原子の少なくとも１種を含む複素環基、フェニレン基、
多環芳香族基を骨格とするもの、あるいは−ＣＯＯ−１
−８Ｏ□−〇−１−Ｎ＝Ｎ−の少なくとも１つの基によ
って結ばれた複数個のアリーレン基を骨格とするものな
どが用いられる。

具体例を挙げると、４・４′−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、■・４−ジアミノシクロヘキサン、２・６−
ジアミツピリジン、ｍ−フェニレンジアミン、Ｐ−フェ
ニレンジアミン、４・４′−ジアミノジフェニルメタン
、２・２′−ビス（４−アミノフェニル）フロパン、ベ
ンジジン、４・４′−ジアミノフェニルオキシド、４・
４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノ
フェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス（４−アミ
ンフェニル）フェニルホスフィンオキシト、ビス（４−
アミノフェニル）メチルアミン、１・５−ジアミノナフ
タレン、ｍ−キシリレンジアミン、■・１−ビス（Ｐ−
アミノフェニル）フラタン、Ｐ−キシルレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、６・６′−ジアミン−２・２
′−ジピリジル、４・４′−ジアミノベンゾフェノン、
４・４′−ジアミノアゾベンゼン、ビス（４−アミノフ
ェニル）フェニルメタン、１・１−ビス（４−アミノフ
ェニル）シクロヘキサン、１・１−ビス（４−アミノ−
３−メチルフェニル）シクロヘキサン、２・５−ビス（
ｍ−アミノフェニル）−１・３・４−オキサジアゾール
、２・５−ビス（Ｐ−アミノフェニル）−１・３・４−
オキサジアゾール、２・５−ビス（ｍ−アミノフェニル
）チアゾロ（４−５−ｄ）チアゾール、５・５′−ジ（
ｍ−アミノフェニル）−（２・２′）−ビス（１・３・
４オキサジアゾリル）、４・４′−ジアミノジフェニル
エーテル、４・４′−ビス（Ｐ−７ミノフエニル）−２
・２′−ジチアゾール、ｍ−ビス（４−Ｐ−アミノフェ
ニルー２−ｆ７ ゾ！Ｊル）ベンゼン、４・４′−ジア
ミノベンズアニリド、４・４′−ジアミノフェニルベン
ゾエート、Ｎ−Ｎ′−ビス（４−アミノベンジル）−Ｐ
−フェニレンジアミン、４・４′−メチレンビス（２−
クロロアニリン）などがあり、これらの少なくとも１種
又は混合物が用いられる。

エポキシ樹脂とは、例えばビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテル、３・４−エポキシシクロヘキシルメチル
−３・４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
４・４’−（１・２−エポキシエチル）ビフェニル、４
・４′−ジ（１・２−エポキシエチル）シフヱニルエー
テル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビス（２・３
−エポキシシクロペンチル）エーテル、Ｎ−Ｎ′−ｍ−
フェニレンビス（４・５′−エポキシ−１・２−シクロ
ヘキサンジカルボキシイミド）などの２官能工ポキシ化
合物、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジル化合物、
■・３・５−４す（１・２−エポキシエチル）ベンゼン
、テトラグリシドキシテトラフェニルエタン、フェノー
ルホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジルエ
ーテルなどの３官能以上のエポキシ樹脂が用いられる。

この他、ヒダントイン骨格を有するエポキシ化合物、ハ
ロゲンを含むエポキシ樹脂等も使用される。

化学式（ｍ）で表わされるＳ−トリアジン環を有するア
ミン化合物としては例えば、メラミン、２−アミノ−８
−）リアジン、２−アミノ−４フェニル−８−トリアジ
ン、２−アミノ−４，６−ジニチルーＳ−ト’ｌアジン
、２−アミノ−４・６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、
２−アミノ４・６−ビス（Ｐ−メ、トキシフェニル）
−８−トリアジン、２−アミノ−４−アニリノ−８−）
リアジン、２−アミノ−４−フェノキシ−８−トリアジ
ン、２−アミノ−４−クロロ−８−トリアジン、２−ア
ミノ−４−アミノメチル−６−クロロ−８−トリアジン
、２−（Ｐ−アミノフェニル）−４・６−ジクロロ−８
−）リアジン、２・４−ジアミノ−８−トリアジン、２
・４−ジアミノ６−メチル−８−トリアジン、２・４−
ジアミノ６−フェニル−８−４１７７ジン、２・４−ジ
アミノ−６−ベンジル−８−）リアジン、２・４−シア
メノー６−（Ｐ−アミノフェニル）−８−）リアジン、
２・４−ジアミノ−６−（ｍ−アミノフェニル）−８−
）ＩＪアジン、４−アミノ−６フエニルーＳ−）リアジ
ン−２−オール、６−アミノ−８−）リアジン−２・４
−ジオールなどがある。

Ｎ−Ｎ’−ビスイミドと、ジアミンの反応条件は、温度
２００℃以下、好ましくは８０〜１６０℃、更に好まし
くは１００〜１４０℃、時間５〜１２０分、好ましくは
１５〜９０分、更に好ましくは２０〜６０分が使用され
る。

Ｎ−Ｎ’−ビスイミドとジアミンより成るプレポリマー
とエポキシ樹脂の反応条件は、温度１７０℃以下、好ま
しくは６０〜１５０℃、更に好ましくは、７０〜１４０
℃、時間５〜１２０分、好ましくは１５〜９０分、更に
好ましくは２０〜６０分が使用される。

Ｎ −Ｎ’−ビスイミドとジアミンとを反応させたプレ
ポリマー及び、このプレポリマーに更にエポキシ樹脂を
加え反応させたプレポリマーの融点は、このプレポリマ
ーをワニスにして基材に含浸しプリプレグとし、積層成
形する際の成形温度との関係で２００℃以下のものが好
ましい。

配合量としては、エポキシ樹脂は、熱硬化性組成物全量
の１０〜８０重量％使用することが好ましい。

この理由は、１０重量％以下では、硬化性の改善が不十
分の場合があり、又８０重量％以上では、耐熱性が十分
でなく、イミド樹脂の特徴が十分発揮されない場合があ
るからである。

又、Ｓ−トリアジン環を有するアミン化合物は、熱硬化
性組成物全量の０．２〜３０重量％使用することが好ま
しい。

この理由は０．２重量％以下では硬化性が十分でなく、
高温にしても硬化に時間がかかる場合があり、又、３０
重量％以上では、硬化時間が早（なり、ポットライフが
短くなるためである。

実施例 １ Ｎ−Ｎ’−４・４′−ジフェニルメタ ４６重量部ン
ビスマレイミド ４・４−ジアミノジフェニルメタ １４重量部ン を５０重量部のメチルセロソルブ中、１００〜１２０℃
で３０分間反応させた後、シェル化学社製のビスフェノ
ール人形エポキシ樹脂エピコート８２８（エポキシ当量
約１８８）を４０重量部加えて、さらに８０〜１００℃
で３０分間反応させた後、５０重量部のメチルエチルケ
トンを加えて、固形分５０重量％ワニスを作成した。

次に、このワニスの硬化剤成分として２・４−ジアミノ
−６フエニルーＳ−トリアジン９．４重量部を同量のメ
チルセロソルブに溶解させて加えワニスを作成した。

実施例 ２ 仏国ローヌ・ブーラン社のアミノビスマレイミド系樹脂
ケルイミド６ρ１（Ｎ−Ｎ’−４・４′−ジフェニルメ
タンビスマレイミドと４・４′−ジアミノジフェニルメ
タンとをモル比で２〜３：１程度反応させたもの）５０
重量部と、米国チバ・ガイギー社のクレゾールノボラッ
ク型エポキシド樹脂ＥＣＮ−１２８０（エポキシ当量約
２３０）５０重量部を１００重量部のＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶かしてワニスとした。

次に、硬化剤成分として、２・４−ジアミノ−８−）リ
アジン５．４重量部を同量のＮ−メチル−２−ピロリド
ンに溶かして加えてワニスを作成した。

実施例 ３ Ｎ−Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレ １０重ｆ部イミ
ド Ｎ−Ｎ−４・４′−ジフェニルメタ ３５重量部ンビ
スマレイミド ４・４７−ジアミツジフエニルメタ １０重量部ン 上記３成分を５５重量部のメチルセロソルブ中で１００
〜１２０℃で３０分間反応させた後、米国ダウケミカル
社のフェノールノボラック型エポキシＤＥＮ−４３８（
エポキシ当量的１８０）を４５重量部加えて８０〜１０
０℃でさらに３０分間反応させた。

この後、４５重量部のメチルエチルチトンを加えてワニ
スとした。

次に、硬化剤成分として２・４−ジアミノ−６−メチル
−８−）リアジン１１重量部を同量のメチルセロソルブ
に溶かして加えワニスを作成した。

比較例 １ 硬化剤成分として４・４′−ジアミノジフェニルメタン
１０．０重量部を同量のメチルセロソルブに溶解させた
ものを使用すること以外は実施例１と※※同様にしてワ
ニスを作成した。

比較例 ２ 硬化剤成分としてｍ−フェニレンジアミン５．４重量部
を同量のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶かしたものを
使用すること以外は実施例２と同様にしてワニスを作成
した。

比較例 ３ 硬化剤成分として４・４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル１２．０重量部を同量のメチルセロソルブに溶解させ
たものを使用すること以外は、実施例３と同様にしてワ
ニスを作成した。

比較例 ４〜６ 実施例１〜３に於て、硬化剤成分を使用しないでそれぞ
れワニスを作成した。

実施例１〜３、比較例１〜６の各種ワニスのポットライ
フ、各温度でのゲル化時間および１７０℃での硬化終了
時間の測定結果を次表に示す。

この表より明らかなように、本発明の熱硬化性組成物を
用いたワニスは低温での硬化が遅く、高温では極めて速
い潜在硬化性を示す。

そして、硬化物の耐熱性の目安であるガラス転移温度、
従来の組成物系に比べ３０℃以上も高くいずれも２００
℃以上であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の成分Ａ、Ｂ、Ｃより戒る耐熱性樹脂硬化物を
   与える熱硬化性組成物。 Ａ、化学式（Ｉ） （Ｒ１はエチレン型炭素−炭素二重結合を有する２価の
   有機基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を有する２価
   の有機基） で表わされるＮ −Ｎ′−ビスイミドと、化学式（ＩＩ
   ）Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＮＨ２（ＩＩ ） （Ｒ３は３０個より多くない炭素原子を有する２価の有
   機基） で表わされるジアミンとを、 が それぞれのモル数 となるように混合し加熱して得られたプレポリマーＢ、
   エポキシ樹脂 Ｃ０化学式（ＩＩＩ） （Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水素、ハロゲン、炭化水素基
   、アミノ基、ヒドロキシル基、アミノ置換炭化水素基、
   ヒドロキシル置換炭化水素基、炭化水素置換アミノ基か
   ら成る群から選ばれたものであり、Ｒ４、Ｒ３およびＲ
   ６のうち少なくとも１つはアミノ基またはアミノ置換炭
   化水素基） で表わされるＳ−トリアジン環を有するアミン化合物。 ２ 成分Ａのプレポリマーの融点が２００℃以下である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の耐熱性樹
   脂硬化物を与える熱硬化性組成物。 ３ 成分Ｂのエポキシ樹脂の量が熱硬化性組成物全量の
   １０〜８０重量％、成分ＣのＳ−）リアジン環を有する
   アミン化合物の量が熱硬化性組成物全量の０１２〜３０
   重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の耐熱性樹脂硬化物を与える熱硬化性組成物。 ４ 下記の成分Ａ、Ｂより成る耐熱性樹脂硬化物を与え
   る熱硬化性組成物。 Ａ。 化学式（Ｉ） （Ｒ１はエチレン型炭素−炭素二重結合を有する２価の
   有機基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を有する２価
   の有機基） り表わされるＮ −Ｎ’〜ビスイミドと、化学式（） （Ｒは３０個より多くない炭素原子を有する２価の有機
   基） で表わされるジアミンとを、それぞれのモル数が となるように混合し加熱して得られるプレポリマーにエ
   ポキシ樹脂を更に加え加熱して得られるプレポリマー Ｂ、化学式（ｍ） （Ｒ，ＲおよびＲは水素、ハロゲン、炭化水素基、アミ
   ノ基、ヒドロキシル基、アミノ置換炭化水素基、ヒドロ
   キシル置換炭化水素基、炭化水素置換アミノ基から成る
   群から選ばれたものでありＲ４、Ｒ６およびＲ６のうち
   少なくともｌっはアミノ基またはアミノ置換炭化水素基
   ）で表わされるＳ−）リアジン環を有するアミン化合物
   。 ５ 成分ＡにおけるＮ −Ｎ’−ビスイミドとジアミノ ンとより成るプレポリマー及び成分Ａのプレポリマーの
   融点が２００℃以下であることを特徴とする特許請求の
   範囲第４項記載の耐熱性樹脂硬化物を与える熱硬化性組
   成物。 ６ 成分Ａにおけるエポキシ樹脂の量が熱硬化性組成物
   全量の１０〜８０重量％、成分Ｂのｓ−トリアジン環を
   有するアミン化合物の量が熱硬化性組成物全量の０．２
   〜３０重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項記載の耐熱性樹脂硬化物を与える熱硬化性組成物。