JPS6247893B2 - - Google Patents

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JPS6247893B2
JPS6247893B2 JP53106671A JP10667178A JPS6247893B2 JP S6247893 B2 JPS6247893 B2 JP S6247893B2 JP 53106671 A JP53106671 A JP 53106671A JP 10667178 A JP10667178 A JP 10667178A JP S6247893 B2 JPS6247893 B2 JP S6247893B2
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JP
Japan
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bismaleimide
prepolymer
polyvalent
maleimide compound
maleimide
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Expired
Application number
JP53106671A
Other languages
English (en)
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JPS5534233A (en
Inventor
Akio Takahashi
Yutaka Ito
Motoyo Wajima
Yasusada Morishita
Kenji Tsukanishi
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to GB7929570A priority patent/GB2028849B/en
Priority to DE2934613A priority patent/DE2934613C2/de
Priority to FR7921803A priority patent/FR2434832A1/fr
Priority to US06/071,518 priority patent/US4283522A/en
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Publication of JPS6247893B2 publication Critical patent/JPS6247893B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12Unsaturated polyimide precursors
    • C08G73/121Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、アセトン、メチルエチルケトン等の
低沸点、低価格溶剤に極めて溶解性の優れた熱硬
化型のマレイミド系プレポリマーの製造法に関す
る。 耐熱区分H種(180℃)以上の材料としては、
脱水縮合型のポリイミド、アミン硬化型のマレイ
ミドがよく知られているが、縮合水等の問題のな
いアミン硬化型マレイミドが主流となりつつあ
る。 アミン硬化型のマレイミドはビスマレイミドを
骨格とするアミノビスマレイミドが主に使用され
ている。アミノビスマレイミドはビスマレイミド
の有する二重結合にジアミンを付加させたプレポ
リマーで加熱によりアミンの付加、二重結合同志
のラジカル重合により複雑な架橋結合し、耐熱性
の極めて優れた不溶不融の耐熱ポリマーになる。 しかし、アミノビスマレイミドプレポリマー
は、溶剤型として使用する際、N−メチル−2−
ピロリドン、N・N′−ジメチルホルムアミド等
の双極性で高沸点、高価格の特殊溶剤にしか溶解
しない。したがつて、溶剤を乾燥除去する際、高
温を必要とし、かつ、残存養剤が特性上に悪影響
を及ぼすため、作業性、耐温特性面で、大きな障
害となつている。 本発明は、上記のアミン硬化型マレイミドの欠
点を改良し、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルセロソルブ等の低沸点、低価格溶剤に重量で
50%以上溶解し、作業性に優れ、かつ硬化後、ア
ミノビスマレイミドと同等の耐熱性を有するマレ
イミド系プレポリマーの製造法に関するものであ
る。 本発明は、 (A) アニリンとホルムアルデヒドとにより得られ
るポリアミンと無水マレイン酸とのアミド酸の
脱水反応を経て得られる、一般式 で表される多価マレイミド化合物と、 (B) 一般式 (式中R1は少なくとも2個の炭素原子を含む2
価の基を表す)で表されるビスマレイミドと、 (C) 一般式 H2N−R2−NH2 (式中R2は少なくとも2個の炭素原子を含む2
価の基を表す)で表されるジアミンとを、多価
マレイミド化合物(A)が多価マレイミド化合物(A)
とビスマレイミド(B)の全重量に対して10重量%
以上且つ70重量%以下であると共に、多価マレ
イミド化合物(A)とビスマレイミド(B)の合計とジ
アミン(C)のモル比が1:2〜1:0.3の範囲で
加熱溶融反応させることを特徴とするもので、
得られるプレポリマーはアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルセロソルブ等の低沸点、低価
格溶剤に重量で50%以上溶解し、加熱硬化後は
アミノビスマレイミドと同等の耐熱性を有する
ものである。(B)と(C)を加熱溶融反応して得られ
るアミノビスマレイミド系プレポリマーはロー
ヌ・プーラン社の商品名Kerimid601で代表さ
れるようによく知られているが、N−メチル−
2−ピロリドン、N・N′−ジメチルホルムア
ミド等のような双極性特殊溶剤にしか溶解しな
い。 しかし、プレポリマーを製造する際、(A)で示さ
れる多価マレイミド化合物(アニリンとホルマリ
ンを原料として得られる多価ポリアミンと無水マ
レイン酸により製造されるマレイミド化合物)を
混合することが本発明の大きな特徴である。 こうして得られるアミン〜マレイミドプレポリ
マーはアセトン、メチルエチルケトン、メチルセ
ロソルブのような低沸点溶剤に固形分重量で50%
以上溶解する。アセトン等への溶解性をあげるた
めには(A)の配合割合を(A)、(B)総重量の10重量%以
上とする必要がある。また、ビスマレイミド骨格
の有する耐熱特性を十分生かすためには、(A)の配
合量を(A)、(B)総重量の70重量%以下とする必要が
ある。 またプレポリマーを製造する際の温度は80〜
180℃の範囲で自由に選択できるが、反応の制御
面では100〜145℃の範囲が最もコントロールしや
すい。反応時間は5〜120分が使用される。 本発明でいう(A)の多価マレイミド化合物は、ア
ニリンを原料として得られるポリアミンと無水マ
レイン酸とを通常よく知られているアミド酸の脱
水反応を経て得られるものでn=0.1〜3.0の範囲
が耐熱面で必要となる。 (B)のビスマレイミド化合物とは、N・N′−
4・4′−ジフエニルメタンビスマレイミド、N・
N′−メチレンビス(3−クロロ−P−フエニレ
ン)ビスマレイミド、N・N′−4・4′−ジフエニ
ルスルフオンビスマレイミド、N・N′−4・4′−
ジフエニルエーテルビスマレイミド等があげられ
るが、この他、N・N′−エチレン−ビスマレイ
ミド、N・N′−ヘキサメチレン−ビスマレイミ
ド等の種々のビスマレイミドについても応用例は
十分考えられる。 (C)のジアミンとしては具体例を挙げると、4・
4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1・4−
ジアミノシクロヘキサン、2・6−ジアミノピリ
ジン、m−フエニレンジアミン、P−フエニレン
ジアミン、4・4′−ジアミノジフエニルメタン、
2・2′−ビス(4−アミノフエニル)プロパン、
ベンジジン、4・4′−ジアミノフエニルオキシ
ド、4・4′−ジアミノジフエニルスルホン、ビス
(4−アミノフエニル)メチルホスフインオキシ
ド、ビス(4−アミノフエニル)フエニルホスフ
インオキシド、ビス(4−アミノフエニル)メチ
ルアミン、1・5−ジアミノナフタレン、m−キ
シリレンジアミン、1・1−ビス(P−アミノフ
エニル)フラタン、P−キシリレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、6・6′−ジアミン−2・
2′−ジピリジル、4・4′−ジアミノベンゾフエノ
ン、4・4′−ジアミノアゾベンゼン、ビス(4−
アミノフエニル)フエニルメタン、1・1−ビス
(4−アミノフエニル)シクロヘキサン、1・1
−ビス(4−アミノ−3−メチルフエニル)シク
ロヘキサン、2・5−ビス(m−アミノフエニ
ル)−1・3・4−オキサジアゾール、2・5−
ビス(P−アミノフエニル)−1・3・4−オキ
サジアゾール、2・5−ビス(m−アミノフエニ
ル)チアゾロ(4・5−d)チアゾール、5・
5′−ジ(m−アミノフエニル)−(2・2′)−ビス
(1・3・4−オキサジアゾリル)、4・4′−ジア
ミノジフエニルエーテル、4・4′−ビス(P−ア
ミノフエニル)−2・2′−ジチアゾール、m−ビ
ス(4−P−アミノフエニル−2−チアゾリル)
ベンゼン、4・4′−ジアミノベンズアニリド、
4・4′−ジアミノフエニルベンゾエート、N・
N′−ビス(4−アミノベンジル)−P−フエニレ
ンジアミン、4・4′−メチレンビス(2−クロロ
アニリン)などがあり、これらの少なくとも1種
又はそれらの混合物が用いられる。 次に実施例を示すが部とあるのは重量部を意味
する。 実施例 1 (A) (B) N・N′−4・4′−ジアミノジフエニルメタン
ビスマレイミド 80部 (C) 4・4′−ジアミノジフエニルメタン 20部 上記3成分を120〜130℃で15分間加熱溶融反応
させて、赤色透明のプレポリマーを得た。このプ
レポリマーはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルセロソルブに固形分で50%以上の溶解性を示
した。 実施例 2 (B) N・N′−4・4′−ジアミノジフエニルメタン
ビスマレイミド 60部 (C) 4・4′−メチレンビス(2−クロロアニリ
ン) 35部 上記3成分を120〜130℃で15分間加熱溶融反応
させて、赤色透明のプレポリマーを得た。このプ
レポリマーはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルセロソルブに固形分で50%以上溶解した。 実施例 3 (A) (B) N・N′−メチレンビス(3−クロロ−P−
フエニレン)ビスマレイミド 70部 (C) 4・4′−ジアミノジフエニルメタン 25部 上記3成分を120〜130℃で15分間加熱溶解反応
させて、赤色透明のプレポリマーを得た。このプ
レポリマーはアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルセロソルブに固形分で50%以上溶解した。 実施例 4 (A) (B) N・N′−4・4′−ジアミノジフエニルエーテ
ルビスマレイミド 30部 (C) 4・4′−ジアミノジフエニルメタン 25部 上記3成分を120〜130℃で15分間加熱溶融反応
させ赤色透明のプレポリマーを得た。このプレポ
リマーはアセトン、メチルエチルケトン、メチル
セロソルブに固形分で50%以上溶解した。 実施例 5 (A) (B) N・N′−4・4′−ジアミノジフエニルメタン
ビスマレイミド 80部 (C) 4・4′−アミノルジフエニルメタン 13部 上記3成分を140℃で15分間加熱溶融反応させ
て、赤色透明のアミン〜マレイミドプレポリマー
を得た。このプレポリマーはアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルセロソルブに固形分重量で50
%以上の溶解性を示した。 尚、実施例1〜5に於て多価マレイミド化合物
を添加しない場合は、アセトン、メチルエチルケ
トンには10%以下しか溶解しなかつた。 次に実施例1〜5で得られた樹脂を使用した積
層板の特性を説明する。 実施例1〜5のプレポリマーをメチルエチルケ
トン〜メチルセロソルブ(6:4)の混合溶媒に
溶かし固形分50%のワニスを作成した。次にこの
ワニスを厚さ0.18mmのアミノシラン処理を施した
ガラスクロスに含浸させ130〜150℃で10分間乾燥
し、樹脂分45%の塗工布を作成した。ただし、実
施例5に関してはジシアンジアミドをさらに3部
添加してあり、これはポツトライフの長い用途向
けに検討してある。以上の方法で作成した塗工布
を9枚用い、170℃、30Kg/cm2、60分加熱圧着し
て厚さ1.6mmの積層板を作成し特性を表に示し
た。 尚、比較のためにエポキシ積層板(ガラス−エ
ポキシ、日立化成工業(株)商品名LE−61、NEMA
規格G−10)及びアミノビスマレイミド系プレポ
リマー(ローヌ・プーラン社商品名
Kerimid601)を使用し、溶剤としてN−メチル
−2−ピロリドンを用いて上記と同様にして製造
したイミド積層板の特性も示す。
【表】
【表】 表から明らかなように、本発明の製造法により
作成したプレポリマーを用いた積層板は、イミド
積層板に比べて耐熱的にそん色なく、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルセロソルブのように
低沸点、低価格の溶剤で作業できる点で有利にな
り、煮沸吸水率も少ない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 (A) アニリンとホルムアルデヒドとにより得
    られるポリアミンと無水マレイン酸とのアミド
    酸の脱水反応を経て得られる、一般式 で表される多価マレイミド化合物と、 (B) 一般式 (式中R1は少なくとも2個の炭素原子を含む2
    価の基を表す)で表されるビスマレイミドと、 (C) 一般式 H2N−R2−NH2 (式中R2は少なくとも2個の炭素原子を含む2
    価の基を表す)で表されるジアミンとを、多価
    マレイミド化合物(A)が多価マレイミド化合物(A)
    とビスマレイミド(B)の全重量に対して10重量%
    以上且つ70重量%以下であると共に、多価マレ
    イミド化合物(A)とビスマレイミド(B)の合計とジ
    アミン(C)のモル比が1:2〜1:0.3の範囲で
    加熱溶融反応させることを特徴とする熱硬化型
    マレイミド系プレポリマーの製造法。 2 温度80〜180℃、時間5〜120分の条件で加熱
    溶融反応させることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項記載の熱硬化型マレイミド系プレポリマー
    の製造法。
JP10667178A 1978-08-31 1978-08-31 Preparation of thermosetting maleimide prepolymer Granted JPS5534233A (en)

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