JPS6056194B2 - コ−テイング用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は防曇性に優れ、耐水、耐摩耗性にも優れた透明
な塗膜組成物に関するものである。

浴室鏡および洗面鏡などの室内鏡の最も大きな問題点の
１つは、ガラス表面の温度がその環境の露点以下となる
場合、表面に曇りや結露を生じることである。そのため
に鏡としての機能が充分果せず、不便を生じることが多
い。また、鏡と同様に窓ガラス、眼鏡レンズ、計器盤等
でも同じような不便が多々ある。従つて、このようなガ
ラス等の材料表面に防曇性を賦与することは実用価値が
高く、各方面からの要望は強い。

この防曇方法について各方面で数多くの試みがされてい
るが、まだ充分満足できる方法が見い出されていないの
が現状である。その１つにコーティングによつてガラス
等の基材表面に防曇性被覆膜を形成させる方法が研究さ
れ、一部市販されているものもある。しカルながら、現
状では、浴室等の高温高湿の環境下では、防曇性、耐水
性および耐摩耗性に問題がある。本発明者らは以上のこ
とを鑑みて、高温高湿のような厳しい環境下でも防曇性
に優れ、かつ耐水−性、耐摩耗性を有するような被覆膜
を何らのプライマー処理することなしにガラス等の基材
表面に形成することのできる組成物を開発することを目
的として本発明に至つた。

即ち、本発明は下記〔Ｉ〕群より選ばれたアルーコキシ
シランの部分加水分解物または、加水分解物、〔■〕群
より選ばれた重合性単量体と〔■〕群より選ばれた重合
性不飽和基をもつアルキルアルコキシシランとの共重合
物、硬化触媒および界面活性剤から成るコーティング用
樹脂組成物であ−り、ガラス等の材料表面に塗布し、加
熱により後硬化することにより防曇性被覆膜を形成する
ものである。

〔Ｉ〕群；一般式が Ｒ３α−Ｓｉ−（）Ｒ１またはＲ３０■Ｓｉ−ＯＲＩま
たはＯＲ２ＯＲ”Ｒ３０−Ｓｉ−ＯＲＩ で表わされるアルコキシシランであり、式中・ Ｒ１、
Ｒ３、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ’およびＲ゜は炭素数４以下の直
鎖または分岐アルキル基である。

〔■〕群：ー般式が、 １！ または ＣＨ２−ＡＣＸ−Ｃ−Ｏ−Ｒ７ ＣＨ２＝℃Ｘ−℃−σ子Ｒ８−Ｏ−）−ｎＲ？で表わさ
れる重合性単量体であり、式中ＸはＨまたはＨＣＨ３で
あり、Ｒ７はヒドロキシアルキル基で−ＣＨＣＨ２０Ｈ
一ＣＨ、ＣＨ、ＯＨまたは １ であり、Ｒ’は一℃Ｈ
ＣＨ２−一ＣＨ２ＣＨ２−または １ であり、Ｒ９は
ＨまたはＣＨ３であり、ｎは２〜２０の整数である。

〔■〕群；一般式がＣＨ２−４ＳＸ−Ｓｉ−ＯＲＩまた
は ＣＨ２■℃Ｘ−℃−Ｏ−Ｒ１３−Ｓｉ−ＯＲＩ１ＯＲＩ
。

で表わされる重合性単量体であり、式中ＸはＨまたはＣ
Ｈ、であり、Ｒ″Ｏ、ＲＨおよびＲ””は炭素数２以下
のアルキル基であり、Ｒ”’は炭素数５以下の直鎖また
は分岐アルキル基である。

アルコキシシラン（〔Ｉ〕群）の部分加水分解物または
加水分解物の硬化物はガラスの分子構造と類似した三次
元のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合ができ、このもの単体では、非
常に硬いものが得られるが、反 １１Ｒ３０−Ｓｌｌ
−０Ｒ１またはＲ３σ−ＳＩｉ−ーーー０Ｒ１またはで
表わされるアルコキシシランであり、式中・Ｒｌ，Ｒ３
，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は炭素数４以下の直鎖ま
たは分岐アルキル基である。

〔■〕群：ー般式が、 Ｒｗ−ＣＹ一汎−ーｎ−Ｐ７またＣま で表わされる重合性単量体であり、式中ＸはＨまたはＨ
ＣＨ３であり、Ｒ７はヒドロキシアルキル基で一ＣＨ２
ＣＨ２ＯＨまたはＩ［［−“２−″であり、Ｒ３は一Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−または 『”一”２ であり、Ｒ９はＨＣ
Ｈ７またはＣＨ３であり、ｎは２〜２０の整数である。

〔■〕群；一般式がＣＨ２−４ＳＸ−ＳＩｉ（Ｒｌｌた
は で表わされる重合性単量体であり、式中ｘはＨまたはＣ
Ｈ３であり、ＲｌＯ，ＲｌｌおよびＲｌ２は炭素数２以
下のアルキル基であり、Ｒｌ３は炭素数５以下の直鎖ま
たは分岐アルキル基である。

アルコキシシラン（〔１〕群）の部分加水分解物または
加水分解物の硬化物はガラスの分子構造と類似した三次
元のＳｉ−０−Ｓｉ結合ができ、このもの単体では、非
常に硬いものが得られるが、反面もろく、クラックが生
じやすいという欠点をもつている。

これをコーティング用樹脂組成物に添加することにより
、塗膜の硬さが向上でき、防曇性は維持できることを見
い出した。また、上記〔■〕群と〔■〕群との共重合体
は、〔■〕群の親水性による吸水防曇効果を主体として
、〔■〕群のアルキルアルコキシシランとの共重合によ
つて、アルキルアルコキシシランのもつ三次元化反応基
（アルコキシ基）による硬さ、およびガラス基材との密
着性の増大を図ることができる。

〔■〕群の重合による親水性ポリマーは、その親水性の
ための吸水能力大きく、この性能が防曇性に寄与してい
ると考えられる。

このポリマーは親水性であるが、界面化学的には一般の
プラスチックと同様、校水性であるため、ポリマーへの
吸水が飽和に達するまでは防曇性が維持できるが、飽和
に達すれば防曇性は低下する。従つて、界面活性剤を添
加することにより、吸水速度を増大させ、また、樹脂の
吸水飽和点以上でも余剰の水分に対して接触角を小さく
するような働きをし、結果として防曇性が維持される。
硬化触媒は低温でかつ短時間て、樹脂の硬化を促進し、
また、樹脂と基材との密着性および耐摩耗性を向上する
ような効果もある。

而して、本発明の上記樹脂組成物は次の方法により製造
される。

即ち、まず〔１〕群より選ばれたアルコキシシランの部
分加水分解または加水分解を行い。

次いで〔旧群より選はれた親水性単量体と〔■〕群より
選ばれたアルキルアルコキシシランを共重合させ、得ら
れた共重合物に、前記アルコキシシランの加水分解物を
加え、更に硬化触媒および界面活性剤の適当量を添加す
ることによつてコーティング用樹脂組成物とする。

本発明において使用される〔１〕群のアルコキシシラン
、〔■〕群の親水性単量体、〔■〕群のアルキルアルコ
キシシランの具体例として代表的なものを拳げると次の
通りである。

即ち、 〔１〕群の具体例 テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリ
メト羊ジシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルト
リプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、工
チルトリプロポキシシラン、エチルトリプトポキシシラ
ン、エチルトリプトキシシラン、プロピルトリメトキシ
シラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプ
ロポキシシラン、プロピルトリプトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメ
チルプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジ
エチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、
ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン
、メチルエチルジメトキシシラン、メチルプロピルジエ
トキシシラン等。

〔■〕群の具体例 ２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチ
レングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコー
ルモノメタクリレート、メトキシジエチレングリコール
モノアクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ
メタクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレ
ート、トリエチングリコールモノメタクリレート、メト
キシトリエチレングリコールモノアクリレート、メトシ
トリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチ
レングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノメタクリレート等。

〔■〕群の具体例 ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、γーア
クリロキシエチルトリメトキシシラン、γーアクリロキ
シエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、γーアクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γーアクリロキシプロピルメトキシシラ
ン等。

であるが、これらはあくまでも一例にすぎず、これらに
限られるものではない。

上述の〔１〕群より選ばれたアルコキシシランの部分加
水分解または加水分解反応は、水溶性溶剤に〔１〕群よ
り選ばれたアルコキシシランを均一に混合し、部分加水
分解あるいは加水分解するのに相当する水を加え、加水
分解触媒を適当量添加することによつて反応が進められ
る。

この際使用される水溶性溶剤としては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン
、メチルエチルケトン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸
メチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、酢酸メ
チルセロソルブ等その他すべての水溶性溶媒を含み、加
水分解触媒としては、硫酸、塩酸、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、Ｐ−トルエンスルホン酸等を含む。

また〔旧群の親水性単量体と〔■〕群のアルキルアルコ
キシシランとの共重合に使用するラジカル重合触媒とし
ては、パーオキシド類、ヒドロパーオキシド類、レドッ
クス系触媒、アゾビス系触媒等ラジカル重合を起こしう
るすべてのラジカル重合触媒を含む。更に、本発明に使
用する硬化触媒とは、〔１〕群のアルコキシシランの部
分加水分解物または加水分解物と、〔旧群の親水性単量
体と〔■〕群のアルキルアルコキシシランとの共重合物
の混合物を基材に塗布したのち、皮膜を加熱硬化させる
時、生じる縮合反応に必要な触媒であつて、具体的には
、硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸ソーダ、酢酸カ
リ、トリエタノールアミンチタネート、オクテン酸スズ
、オクテン酸鉛、オクテン酸．亜鉛、ジブチルスズオク
トエート等がある。

また本発明に使用する界面活性剤は親水性ポリマーの有
する防曇性を相乗的に増大させるものであつて界面活性
剤としては非イオン型およびアニオン型界面活性剤が有
効であり、とくに非イオン．型界面活性剤がすぐれてい
る。具体的にはポリエチレングリコールアルキルエーテ
ル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、
ポリエチレングリコールアルキルアリルエーテル、ポリ
プロピレングリコールポリエチーレングリコールエーテ
ル、ポリエチレングリコールアルキルアミン、ポリエチ
レングリコール脂肪酸エステル等である。

次に夫々の混合比について説明すると、〔■〕群の親水
性単量体と〔■〕群のアルキルアルコキシシランとの共
重合におけるモノマー比は、〔旧群の親水性単量体と〔
■〕群のアルキルアルコキシシランの合計量のうち、親
水性単量体の割合が６０〜９９．５モル％、好ましくは
８５〜９９モル％であり、〔１〕群のアルコキシシラン
の部分加水分解物または加水分解物の添加量は、〔■〕
群の親水性単量体と〔■〕群のアルキルアルコキシシラ
ンとの共重合物（以下、共重合物と略す）に対）して５
〜５睡量％、好ましくは１０〜３哩量％である。

また硬化触媒の添加量は、共重合物に対して０．１〜２
．哩量％、好ましくは０．５〜１．０重量％であり、界
面活性剤の添加量は、共重合物に対して，０．１〜１踵
量％、好ましくは０．５〜５．踵量％である。

斯様にして製造された樹脂組成物はガラス等の基材表面
に塗布して皮膜を形成させたのち８０〜２００℃の範囲
で加熱硬化して使用に供する。

以下、実施例によつて、本発明を具体的に説明する。実
施例１ メチルエトキシシラン５踵量部（以下重量部は部と略す
）をアセトン５娼に溶解し、蒸留水を６部添加し、Ｐ−
トルエンスルホン酸によつてＰＨを３にする。

この混合物を室温にて２ＣＢ１間攪拌し、メチルトリエ
トキシシランの部分加水分解物とした。

次に、２−ヒドロキエチルメタクリレート１００部、ビ
ニルトリメトキシシラン１５部およびイソプロパノール
１８娼を混合し、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）を
１．娼添加し、温度６０℃にて、１２０分間重合し、無
色透明な粘稠液が得られた。この共重合体にメチルエト
キシシランの部分加水分解物１０ＰＨＲを加え、更に、
硬化触媒として酢酸ソーダ１．０ＰＨＲ１界面活性剤と
して、ポリエチレングリコールアルキルエーテルを３Ｐ
ＨＲ加えて、よくかきまぜ、均一な組成物を調整した。
この組成物をガラス基材表面にデイツピング法により塗
布し、１００℃の温度で４時間加熱硬化させ、厚さ１２
μの無色透明な皮膜を形成させた。この皮膜は、鉛筆硬
度４Ｈて呼気を吹きつけても曇らず、また、２０′Ｃ雰
囲気中で４０℃の飽和水蒸気上に曝露しても曇りは生じ
なかつた。また、ゴバン目試験は１００１１００で密着
性もよく、６０℃の温水浸漬での耐水試験で、２＠間浸
漬後でも外観に何ら変化はなく、防曇性、密着性の低下
は見られなかつた。

実施例２ テトラエトキシシラン（４）部をエタノール（４）部に
溶解し、蒸留水を１０部添加し、硫酸にてＰＨを２〜３
にする。

この混合物を室温にて２０時間攪拌し、テトラキシシラ
ンの部分加水分解物をつくる。次に、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート１００部、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランｗ部、およびエチルセロソルブ１
６６部を均一に混合し、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰ
Ｏ）１．０部添加し、温度７０℃にて６紛間重合する。

更にエチルセロソルブ８娼を加え、温度８５℃にて６紛
間反応を進め、共重合を完了させる。得られたものは、
重合率ほぼ１００％、溶液粘度は１３００ＣＰＳの無色
透明粘稠液であつた。この共重合物にテトラエトキシシ
ランの部分加水分解物を１５ＰＨＲ加え、均一に混合し
、更に界面活性剤としてポリエチレングリコールノニル
フェニルエーテルを５ＰＨＲおよび硬化触媒として酢酸
カリを１ＰＨＲ添加して均一に混合し、コーティング用
樹脂組成物とした。

このものをガラス基材表面にデイピング法にて塗布し、
温度１２０℃にて、２時間焼付けた。焼付後の防曇性被
覆膜は無色透明で、膜層は１５μ、鉛筆硬度は■であつ
た。

このものに、呼気を吹きつけても曇りを生ぜず、また、
２０℃雰囲気斗１中で、４０′Ｃの飽和水蒸気上に曝露
しても曇りは生じなかつた。ゴバン目試験は１００１１
００で密着性も良好であつた。

また、６０℃温水浸漬での耐水試験でも、２橢間後でも
外観に何ら変化を与えず、防曇性、密着性も良好であつ
た。また、上記組成物の配合で界面活性剤を添加しなか
つた場合、呼気を吹きつけても曇らなかつたが、２０℃
雰囲気中で、４０℃の飽和水蒸気上に曝した時、加秒で
曇り始め９０８では全面曇つた。

実施例３テトラエトキシシラン（４）部をメチルセロソ
ルブ（イ）部に溶解し、蒸留水ｗ部添加し、実施例２と
同様にして部分加水分解した。

２−ヒドロキシエチルメタクリレート１（１）部、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１−、メチ
ルセロソルブ１（９）部の組成で実施例２と同様な方法
で共重合した。

得られた樹脂は重合率１００％で、粘度９００ＣｐＳの
無色透明な粘稠液であつた。

この樹脂溶液にテトラエトキシシランの部分加水分解物
を０，１０，２０，３０，４０ＰＨＲ加え、更に、硬化
触媒としてＰ−トルエンスルホン酸を０．５ＰＨＲおよ
び界面活性剤としてポリエチレングリコールノニルフェ
ニルエーテルをＪ丁■添加して均一に混合してコーティ
ング用樹脂組成物を調整した。

それぞれ、ガラス基材表面に塗布し、１２０℃で２時間
焼付けを行ない、テトラエトキシシランの部分加水分解
物の配合量による防曇性、ｌ硬さ等を検討し、表１の結
果を得た。実施例４ テトラメトキシシラン５娼、メタノール５娼、蒸留水６
部混合し、実施例２と同様に、部分加水分解反応を進め
た。

２−ヒドロキシエチルアクリレートとγ−メタクリロキ
シエチルトリメトキシシランの配合比を変え、メチルセ
ロソルブを溶剤として、実施例２と同様に、共重合した
。

この共重合物にテトラメトキシシランの部分加水分解物
を１０ＰＨＲ１硬化触媒として酢酸カリを０．８ＰＨＲ
および界面活性剤として、ポリエチレングリコールノニ
ルフェニルエーテルを５ＰＨＲ添加して、コーティング
用樹脂組成物を調整した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記〔 I 〕群より選ばれたアルコキシシランの部
   分加水分解物または加水分解物、〔II〕群より選ばれた
   重合性単量体と〔III〕群より選ばれたアルキルアルコ
   キシシランとの共重合物、硬化触媒および界面活性剤か
   ら成るコーティング用樹脂組成物。 〔 I 〕群：一般式が ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ で表わされるアルコキシシランであり、式中Ｒ＾１、Ｒ
   ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５およびＲ＾６は炭素数４
   以下の直鎖または分岐アルキル基である。 〔II〕群：一般式が ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ で表わされる重合性単量体であり、式中ＸはＨまたはＣ
   Ｈ＿３であり、Ｒ＾７はヒドロキシアルキル基で−ＣＨ
   ＿２ＣＨ＿２ＯＨまたは▲数式、化学式、表等がありま
   す▼であり、Ｒ＾３は−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−または▲数
   式、化学式、表等があります▼であり、Ｒ＾９はＨまた
   はＣＨ＿３であり、ｎは２〜２０の整数である。 〔III〕群：一般式が▲数式、化学式、表等があります
   ▼または▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる重合性単量体であり、式中ＸはＨまたはＣ
   Ｈ＿３であり、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾
   ２は炭素数２以下のアルキル基であり、Ｒ＾１＾３は炭
   素数５以下の直鎖または分岐アルキル基である。