JPS6018706B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無機ガラス、金属およびプラスチック材料の表
面に耐摩耗性を有する透明な防雲性被覆を形成するため
の熱硬化性組成物の製法に関するものである。

乗物、建築の窓扉、ィンテリャ、計器盤、レンズなど透
明材料が使用される用途は広汎多岐にわたっているが、
現在のところ透明材料の大部分を占めるものは無機ガラ
スである。

無機ガラスは透明性、耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性など
が特にすぐれており、一般に広く普及しているが、その
最も大きな欠点の一つは、ガラス表面の温度がその環境
の銭点以下となる場合（水蒸気が飽和状態となった場合
）表面に曇りや結霧を生じることであり、ために窓、レ
ンズ、計器盤等として充分な機能が果せず多大の不便を
生じることである。

透明プラスチックは軽量で、耐衝撃性に富み、かつ加工
性もすぐれているので、乗物、建築材料、インテリャ、
計器盤、眼鏡レンズ、光学レンズなど種々の用途に用い
られ、漸次従来の無機ガラス材料におきかわる煩向があ
ることは周知の通りである。

しかし従来の透明プラスチックには、無機ガラスに比べ
、割れにくい反面表面硬度特に耐摩耗性が著しく劣り、
表面が非常に傷つきやすいため、耐用年数が短いという
到命的な欠点があり、これが普及を妨げる大きな要因を
なしてきた。また無機ガラスと同様、従来の透明プラス
チック材料一般の大きな欠点として、表面の温度がその
環境の霧点以下となる場合（水蒸気が飽和状態となった
場合）曇りや結露を生ずることで同様に乗物、建材など
の窓、レンズ、鏡、計器盤などに使用される場合透明材
料としての機能を充分に発揮できない。

また透明材料のみならず、磨いた金属の表面等も曇り、
縞霧を生じやすく、また錆を生じやすいから、これを被
覆する透明なしかも耐摩耗性の防雲性被膜を利用できる
ならば有利である。

このような曇り又は結霧の防止法として、透明材料の表
面にいわゆる防曇性の被覆膜を形成せしめ、表面を曇り
にくくする試みがなされており、例えば、２−ヒドロキ
シェチルメタクリレートの重合体または共重合体を透明
材料の表面に塗布し、被覆膜を形成せしめる方法などが
ある。

しかしながらこれらの従来試みられている方法で得られ
る被覆膜は、ある程度の防曇性が得られる反面、例外な
く耐摩耗性に乏しく、プラスチック基村以上に傷つきや
すいため、実用可能な水準に達していないのが現状であ
る。膜形成のために、一般に耐摩耗性は良いが防雲性の
ないものと、防雲性はあるが耐摩耗性の乏しい成分とを
機械的に組合せて混合物を作ろうとしても多くの場合元
の単独成分の耐摩耗性や防曇性を互いに低下させたもの
しか得られない。

また多くの場合両成分の相溶性が悪く硬化物は均一性の
良好で透明な被覆膜とならず、基材の透明性を損ね、か
つ基材と緊密一体に接着した複合体を形成するに至らな
いのである。本発明者らは、耐摩耗性のある成分と防雲
性のある成分との有効な特殊な選択に苦心した結果、本
発明の組合せを見出すに至ったものである。本発明の目
的は、このような従来の透明材料の根本的な欠点を克服
し、防雲性と同時に高度の耐摩耗性を賦与された、実用
的価値の大きい表面被覆膜を金属面、無機ガラスおよび
プラスチック材料の表面に形成するための熱硬化性組成
物の製法を提供することにある。

本発明によれば、 一般式 または で表わされ、式中 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がアルコキシ、またはアセトキシ（Ｒ
１、Ｒ２、Ｒ３が全部同一であってもよい）であり、Ｒ
４が炭素数６個までのアルキレンであり、ＸがＨまたは
ＣＨ３である化合物〔Ａ〕を、必要ならば加水分解触媒
の存在下で、水と水熔性有機溶媒の混合物と混合するこ
とにより該反応混合物の２０ｏ０における粘度が２０〜
５００センチポィズに達しかつ部分的にゲル化が起らな
い程度まで加水分解縮合反応を進め；次に前記反応で得
られた反応混合物に、一般式 で表わされ、式中、 Ｘが日、またはＣＨ３であり、 Ｒは−ＣＨ２ＣＨ２０日、一Ｃ仏ＣＨ２Ｃ比ＯＨ、また
はである 化合物〔Ｂ〕を混合し、該混合物にラジカル重合触媒を
添加して加熱するか、又は該混合物に光又は噂離性放射
線を照射することにより、該混合物が塗布に適する粘度
になるまで前記化合物〔Ｂ〕を重合することからなる透
明防雲被覆形成用熱硬化性組成物の製法が供提される。

さらに、前記化合物〔Ａ〕及び前記化合物〔Ｂ〕の混合
物に、水と水溶性有機溶媒と必要な０らば加水分解触媒
とを混合することにより該反応混合物の２０００におけ
る粘度が２０〜５００センチポィズに達しかつ部分的に
ゲル化が起らない程度まで化合物〔Ａ〕の加水分解縮合
反応を進め；次に得られた反応混合物にラジカル重合触
媒をタ添加して加熱するか、又は該混合物に光又は電離
性放射線を照射することにより、該混合物が塗布に適す
る粘度になるまで前記化合物〔Ｂ〕を重合することから
なる透明防曇被覆形成用熱硬化性組成物の製法が提供さ
れる。

０ 化合物〔Ａ〕を水と水熔性有機溶媒を用いて加水分
解するとシラノール基が生じ、このシラノール基の多く
は縮合してシロキサン結合を形成することは周知である
。

本明細書ではこの一連の反応を「加水分解縮合反応」と
称する。加水分解縮合夕による反応混合物は様々な分子
量のポリマーの溶液であるが、これ全体を「加水分解物
」と称する。即ち〔Ａ〕の加水分解物を硬化させたもの
は、それ自身では耐摩ｉ性のある程度良好な被覆膜を与
０えるが、防雲性の機能はそれほど有しないものであり
、また〔Ｂ〕の重合体または共重合体は、親水性重合体
として知られているが、耐摩耗性は極めて乏しくそれ自
身では実用用に耐えるものではない。

夕 ところが、本発明の方法により得られる組成物を硬
化させて皮膜とすることにより、この皮膜は〔Ａ〕の加
水分解物の硬化物と同等以上の耐摩耗性を有ししかも〔
Ｂ〕の重合体に匹敵する防曇性を有すること、またこの
皮膜は均一性ならびに透０賜性が良好であって金属、無
機ガラスおよび透明プラスチック基村に対する接着性に
すぐれ、これと一体化して被覆複合体を形成する。

本発明の組成物を基村表面に塗布、硬化させて得られる
基材とこれに接着一体化した皮膜より成る複合体におい
ては、皮膜の厚みが０．５〜０．０００５肋好ましくは
０．１〜０．００１肌の範囲にあることが好ましい。

被覆膜の厚みがこの範囲を超えるときは亀裂が入りやす
くもろさが現われ、また皮膜の均一性も損なわれて実用
に耐えなくなる。

また被覆膜の膜厚がこの範囲にみたないときは、耐摩耗
性や防曇性が十分に附与されないのである。これを要す
るに被覆膜の厚みが前記の範囲内に限定される複合体に
おいてのみ皮膜は基材と緊密に一体化して複合体として
の防雲性、耐摩耗性、透明性、均一性、機械的強度など
のすぐれた総合的機能が発揮されるものであって、発明
者らは、このような点について苦心を重ねた結果前記の
ような複合体としての有効適切な膜厚範囲を見出した。
本発明を完成するに至ったものである。本発明で使用さ
れる化合物〔Ａ〕と化合物〔Ｂ〕の具体例を次に挙げる
。

〔Ａ〕の具体例 ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリプロポキシシ
ラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルトリア
セトキシシラン、ツーメタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、ｙーメタクリロイルオキシプロピル
トリエトキシシラン、ッーメタクロイルオキシプロピル
トリブトキシシラン、ｙ−メタクリロイルオキシブロビ
ルトリプロポキシシラン、ツーメタクリロイルオキシプ
ロピルトリアセトキシシラン、６ーメタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、Ｂーメタクリロイルオ
キシプロピルトリエトシシシラン、８−メタクリロイル
オキシプロピルトリブトキシシラン、８−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリプロポキシシラン、Ｂ−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリアセトキシシラン、Ｑーメタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｑーメ
タクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、Ｑー
メタクリロイルオキシプロピルトリプトキシシラン、Ｑ
−メタクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン
、Ｑ−メタクリロイルオキシプロピルトリアセトキシシ
ラン、８−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシ
ラン、８ーメタクリロイルオキシエチルトリヱトキシシ
ラン、Ｂーメタクリロイルオキシエチルトリブトキシシ
ラン、８−メタクリロイルオキシエチルトリプロポキシ
シラン、８ーメタクリロイルオキシエチルトリアセトキ
シシラン、Ｑーメタクリロイルオキシヱチルトリメトキ
シシラン、Ｑ−メタクリロイルオキシエチルトリエトキ
シシラン、Ｑーメタクリ。

イルオキシエチルトリプトキシシラン、Ｑ−メタクリロ
イルオキシエチルトリプロポキシシラン、Ｑーメタクリ
ロイルオキシエチルトリアセトキシシラン、メタクリ。
イルオキシメチルト０リメトキシシラン、メタクリロイ
ルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオ
キシメチルトリブトキシシラン、メタクリロイルオキシ
メチルトリプロポキシシラン、メタクリロイルオキシメ
チルトリアセトキシシラン、タ 上記のメタクリロィル
オキシをアクリロィルオキシで代えた化合物物、ｙーグ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｙーグリシド
キシプロピルトリエトキシシラン、ッーグリシドキシプ
ロピルトリブトキシシラ０ン、ｙ−グリシドキシプロピ
ルトリプロポキシシラン、ｙ−グリシドキシプロピルト
リアセトキシシラン、８ーグリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、Ｂ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、８−グリシドキシプロピルトリブトキシタシラ
ン、８−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、
Ｂ−グリシドキシプロピルトリアセトキシシラン、Ｑ−
グリシドキシプロピルトリメト，キシシラン、Ｑ−グリ
シドキシプロピルトリエトシシラン、Ｑーグリシドキシ
プロピルトリブトキ０シシラン、Ｑ−グリシドキシプロ
ピルトリプロポキシシラン、Ｑーグリシドキシプロピル
トリアセトキシシラン、３ーグリシドキシエチルトリト
キシシラン、３ーグリシドキシエチルトリエトキシシラ
ン、８ーグリシドキシヱチルトリブトキシシタラン、８
ーグリシドキシエチルトリプロポキシシラン、８ーグリ
シドキシエチルトリアセトキシシラン、Ｑーグリシドキ
シエチルトリメトキシシラン、Ｑーグリシドキシエチル
トリエトキシシラン、Ｑーグリシドキシエチルトリブト
キシシラ０ン、Ｑーグリシドキシエチルトリプロポキシ
シラン、Ｑーグリシドキシエチルトリアセトキシシラン
、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキ
シメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリ
ブトキシシラン、グリシドキシメチルトリプロポキシシ
ラン、グリシドキシメチルトリアセトキシシラン、６−
（３・４ーエポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、６一（３・４−エボキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、８一（３・４ーエポキシシク
ロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、８一（３・
４ーエポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラ
ン、３一（３・４ーエポキシシクロヘキシル）エチルト
リアセトキシシラン、Ｑ一（３・４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、Ｑ一（３・４ーエ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、Ｑ
一（３・４ーエポキシシクロヘキシル）エチルトリプロ
ポキシシラン、Ｑ一（３・４ーエポキシシクロヘキシル
）エチルトリブトキシシラン、Ｑ−（３・４ーエポキシ
シクロヘキシル）エチルトリアセトキシシラン、３・４
−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキシシラン、
３・４−エポキシシクロヘキシルメチルトリエトキシシ
ラン、３・４−エポキシシクロヘキシルメチルトリプロ
ポキシシラン、３・４−ヱポキシシクロヘキシルメチル
トリブトキシシラン、３・４ーエポキシシクロヘキシル
メチルトリアセトキシシラン、メチルシリケート、エチ
ルシリケート、ブチルシリケート、プロピルシリケート
、〔Ｂ〕の具体例 ２ーヒドロキシエチルアクリレート、２ーヒドロキシエ
チルメタクリレート、２ーヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２ーヒドロキシブロピレルメタクリレート、３ー
ヒドロキシプロピルアクリレート、３ーヒドロキシプロ
ピルメタクリレート。

本発明に用いるラジカル重合触媒とは、パーオキシド類
、ヒドロパーオキシド類、ジニトリル類、レドックス系
触媒など通常ラジカル重合性単量体の重合を開始するこ
とのできるすべての開始剤を含むものである。

またここで用いる光もしくは亀磁性放射線とは、低圧水
銀灯、高圧水銀灯などからの可視紫外光、太陽光線、Ｑ
線、Ｂ線、ガンマ‐線、電子線、Ｘ線、中性子線、原子
炉よりの混合放射線などを含み、光の波長は１５００〜
７０００Ａの範囲を用い、放射線の線量率は、毎時ｌｘ
ｌぴ〜５×１ぴラドの範囲にわたり用いることができる
。０ ここに〔Ａ〕または〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の混合物中
の〔Ａ〕を加水分解する方法は、水、及びメタノール、
エタノール、プロ／ぐノール、イソフ。

ロ／ぐノール、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケ
トンなど水に可溶の有機溶媒を加え、これに必要夕なら
ば硫酸、塩酸、クロルスルホン酸、塩化スルフリル、塩
化鉄、ホゥ酸エチル、ナフテン酸塩、アンモニア、苛性
カリ、苛性ソーダなどの加水分解触媒を少量添加して加
水分解を進めるのである。そして系の粘性が２０〜５０
０センチポイズ程度の範囲に達し、かつ部分的なゲル化
が起らない反応段階まで加水分解を行なう。

本発明の被覆膜形成組成物は硬化触媒を添加して加熱す
ることによって硬化するのであるが、本発明に用いる硬
化触媒とは、〔Ａ〕の加水分解物と〔Ｂ〕の重合体の混
合物を基材に塗布したのち加熱して皮膜を硬化させる反
応に必要な触媒であって、具体的には、硫酸、塩酸、ク
ロルスルホン酸、ｐ−トルェンスルホン酸、りん酸、ポ
リりん酸、ピロりん酸、無水沃素酸、臭化水素、沃素、
臭素、過塩素酸、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア、
オクチル酸コバルト、ナフテン酸鉄、四塩化錫、三弗化
側素、過沃素酸、ナフテン酸コバルト、オクチル酸亜鉛
、トリフェノキシ棚素、トリクロル酢酸、ラウリン酸コ
バルトなどを挙げることができる。

この硬化触媒は、本発明の方法によって組成物を調製す
るさまざまの段階（組成物調製後の段階を含む）で添加
することができる。本発明の組成物において〔Ａ〕の加
水分解物相当部分と（Ｂ〕の重合物の比は、いかなる比
でもよいが、〔Ａ〕の加水分解物が５〜９５％好ましく
は、２０〜９０％の範囲を占めることが望ましい。また
硬化触媒の含有量は、０．０５〜１０％好ましくは０．
１〜５％の範囲を占めることが望ましい。本発明におい
ては、前述のような方法ならびに混合比において調製し
た硬化性組成物を無機ガラスまたは透明プラスチックな
どの表面に塗布して皮膜を形成せしめたのち６０〜２０
０℃の範囲で加熱するなどの方法により皮膜を硬化させ
ることができる。硬化した皮膜は基材と緊密に接着して
一体化しており、被覆複合体を形成するものである。本
発明の組成物を適用して、効果的にすぐれた防雲性と良
好な耐摩耗性をもった複合体を形成することのできる無
機ガラス基材の例としては、強化ガラス、石英ガラス、
合せガラス、紫外線あるいは赤外線吸収ガラス、珪酸ソ
ーダガラス、珪酸カリガラス、フリントガラス、クリス
タルガラス、クラウンガラス、光学ガラス、ガラスセン
ィ、透明セラミックなどがあり一般に便されているすべ
てのガラス又は透明セラミックに本発明を適用すること
ができる。

また上記のようなガラスの一面に金属の薄層を接着した
鏡面材料、あるいは同じく一面に透明プラスチックの薄
層を接着した透明複合材料、二枚のガラス面間に透明プ
ラスチックの層をサンドイッチ接合した透‐ 明複合材
料、あるいはまた上記のガラス又は透明セラミックの二
種以上の材質を接合した透明材料、なども本発明に用い
る基村中に包含されるものである。本発明の組成物を適
用して有効に防雲性と耐摩耗性のすぐれた複合体を形成
させることのできる透明プラスチック基材の例としては
、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリジエ
チレングリコールビスアリルカーボネート、ポリトリエ
チレングリコールビスアリルカーボネート、ポリエチレ
ングリコールビスアリルカーボネート、ポリテトラエチ
レングリコールビスアリルカボネート、ポリプロピレン
グリコールビスアリルカーボネート、ポリエステル、ポ
リスチレン、ポリＱ−メチルスチレソ、ポリメタクリル
酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エ
チル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プチル
、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸グリシジル
、ポリァクリル酸グリシジル、ポリメタクリル酸２ーェ
チルヘキシル、ポリメタクリル酸ペンジル、アリルベン
ゼンホスホネート重合体、アリルベンゼンホスフェート
重合体、ポリジェチレングリコールジメタクリレート、
ポリジエチレングリコールジアクリレート、ポリトリヱ
チレングリコールジメタクリレート、ポリトリエチレン
グリコールジアクリレート、ポリテトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコール
ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリ
レート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポ
リトリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリへ
キサンジオールモノメタクリレート、ポリへキサンジオ
ールモノアクリレート、ポリブタンジオールモノメタク
リレ−ト、ポリブタンジオールモノアクリレート、ポリ
ベンタンジオールモノメタクリレート、ポリベンタンジ
オールモノアクリレート、など及びこれら二種以上の単
量体の共重合物などを挙げることができる。

また上記のような各種の重合体または共重合体の一面に
属の薄層を接着した鏡面、あるいは同じく一面に無機ガ
ラスの薄層を接合した透明材料、あるいはまた上記の重
合体または共重合体の二種以上の材質を接合した透明材
料、あるいはまた上記の重合体または共重合体の中にそ
の透明材料としての機能を損なうことなく異種（プラス
チック無機ガラスなど）のセンィ、ビーズその他の強化
充填物を充填した材料なども本発明の基材中に包含され
るものである。

以下に実施例を示す。

実施例において、落砂試験によるへィズ値の測定は次の
通り行なった。

落砂試験に用いる装置はＡＳＴＭＤ−６７３−４４の装
置を用い、相馬砂（ＪＩＳＫ５４９１）１３８０夕を落
下させた後、ヘィズ値をＡＳＴＭＤｌｏｏ３一６１に従
って測定した。なおこの測定条件でのジェチレングリコ
ールビスアリルカーボネート重合体（実施例６、７、９
）のへィズ値は２７％、ボリメタクリル酸メチル（実施
例８）のへィズ値は６３％、アクリル酸ブチルーメタク
リル酸メチルーメタクリル酸グリシジルーテトラェチレ
ングリコールジメタクリレートの共重合体（実施例１０
）のへィズ値は７５％であった。鉛筆硬度の測定はＪＩ
ＳＫ５６５１により行なった。ポリメタクリル酸メチル
およびジェチレングリコールビスアリルカーボネート重
合体の鉛筆硬度はそれぞれ９日と母日であった。防雲性
の測定は試料を−５℃に長時間保持し、．これを２５ｑ
ｏ相対湿度８５％に保った容器中にすみやかに移して結
霧による曇りが生ずるかどうかを観察した。

防雲性コーティングを施していない基材プラスチックス
はこの試験でいずれも甚しく曇りが生じた。実施例 １ エチルシリケート１００の【、水３０の‘、エタノール
７０の‘、塩酸０．０５ｃｃを混合し、４０ｏ○で２岬
時間加水分解反応を進めた。

この加水分解物５礎部と２−ヒドロキシェチルメタクリ
レート５礎部を混合し、コバルト６０より放射される線
量率が毎時２×１ぴレントゲンのガンマ‐線を１×１び
レントゲン照射した。しかる後、この混合物にナフテン
酸コバルト０．５％を添加して、これを直径７．４肌、
厚み２．１側のガラス製しンズの表面にディッピング法
により塗布し、１００ｏｏで６０分、６０ｑｏで２畑時
間加熱して硬化せしめた。

得られた透明な複合体しソズは、０．００８柳の膜厚の
被覆膜を有し、その光線透過率は９１．５％でコーティ
ング前と同値であり、落砂試験後のへィズ値（曇価）は
１６．５％、鉛筆硬度は細を示し、その表面は、防雲性
の試験において全く曇りや緒露を生じないことを確認し
た。

比較例 １ 加水分解処理を行わない（触媒の塩酸を使用せず、水解
のための加熱をしない。

）以外は実施例１と同様にして、レンズ表面に被覆膜を
形成した。即ち、エチルシリケート１００の‘、水３０
叫、エタノール７０叫を混合した。この混合物５＄部と
２−ヒドロキシェチルメタクリレート５０部を混合し、
以下実施例１と同一手順で処理した。被覆について次表
の測定値を得た。比較のために、実施例１の測定値も再
掲する。※１耐候試験：キセノンゥェザロメータ（Ｗ日
−６×一日Ｏ）を用いる。

温度６３℃ｏ※２レンズをめがねフレームにはめる時に
は加熱されるが、２００℃で２０分以上耐えることが要
求される。

実施例 ２ ビニルトリメトキシシラン５０Ｍ、水１０泌、メタノー
ル５０の上、硫酸０．０２の‘を混合し、５０ｏｏで１
鞘時間加水分解反応を進めた。

この加水分解物８碇都と３ヒドロキシプロピルアクリレ
ート２庇部を混合し、エネルギーが３．０ＭｅＶの電子
加速器から放射される電子線を、３×１ぴレントゲン照
射した。

しかるのちこの混合物にオクチル酸コバルト０．５％を
添加して厚さ２．５柳のガラス板にスプレィ法により塗
布し、１３０こ０で１５分、７０ｏｏで１餌時間加熱し
て硬化せしめた。

得られた透明な複合体シートは、０．００８側の厚みの
被覆膜を有し、その光線透過率は９２．９％でコーティ
ング前と同値であり、落砂試験後のへィズ値は、１８．
４％、鉛筆硬度は斑であり、また防曇性の試験において
は全く表面に曇りや結霧を生じるに至らないことを確認
した。

比較例 ２ 加水分解処理を行わない以外は実施例２と同様にして、
被覆膜を形成した。

測定値は次のとおりであった。実施例 ３ ｙーアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１
００の【、水２０のと、アセトン８０泌、硝酸０．０１
ｃｃを混合し、室温で３餌時間加水分解反応を進めた。

この加水分解物９戊認、２ーヒドロキシェチルアクリレ
ート１の郭を混合し、０．５％のＰｒｔ−ブチルハイド
ロパーオキシドを添加して５０ｑｏで６時間加熱した。
しかるのち、この混合物にトリフェノキシボレ−ト０．
５％を添加し、厚さ３．５側の透明なセラミックシート
にスプレィ法によりこれを塗布し、１５０℃で２０分、
１００午０で８時間加熱して硬化せしめた。得られた透
明な複合体シートは厚さ０．０１５帆の被覆膜とセラミ
ック基材の緊密一体化されたものであり、その光線透過
率は８９．０％でコーティング前と同値であり、滋砂試
験後のへィズ値は１９．８％、鉛筆硬度は紺であり、ま
た防雲性の試験においては、曇り又は結霧を生じないこ
とを確認した。

比較例 ３ 加水分解処理を行わない以外は実施例３と同様にして、
被覆膜を形成した。

測定値は次のとおりであった。実施例 ４ ｙーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン１００の
と、水３０の‘、ジオキサン２０の‘、ｐ−トルェンス
ルホン酸０．１夕を混合し、４０ｑｏで２餌時間加水分
解反応を進めた。

この加水分解物６の部、３−ヒドロキシプロピルメタク
リレート４＄部を混合し、０．５％の過硫酸カリと０．
５％のジメチルアニリンを加え、４５００で６時間加熱
した。

しかるのち、この混合物に過塩素酸１％を添加し、クロ
ムメッキした金属薄層とガラスシートを接合して作った
鏡面材料のガラス表面にスプレィ法により塗布して、１
４０ｑｏで２粉ふ、８０００で岬時間０加熱して硬化せ
しめた。

得られた複合体鏡面材料は、表面に０．０２柳の被覆膜
を有し、その鉛筆硬度は紺であり、また防雲性の試験に
おいては、表面に何ら曇りまたは結霧を生じなかった。

夕実施例 ５８−（３・４ーエポキシシクロヘキシル）
エチルトリェトキシシランｌｏｏ肌、水２０の‘、エタ
ノール８０の‘、塩酸０．０５ｃｃを混合し室温で４加
持間加水分解反応を進めた。

この加水分解物７疎部と、２−ヒドロキシェチルメタク
リレート３礎邦を混合し、コバルト６０より放射される
線量率が毎時５×１ぴレントゲンのガンマ‐線を室温で
５×１びレントゲン照射した。

この混合物にラウリン酸亜鉛０．５％を添加し、ブチル
アセテート中間膜を含んだ厚さ５柳の板ガラスの表面に
塗布して、１５０ｏｏで３０分、８０ｄｏで６時間加熱
して硬化せしめ透明複合体を得た。この透明複合体は厚
さ０．０１７柳の被覆膜を有し、光線透過率は９２．０
％でコーティング前と同値であり、落砂試験後のへィズ
値は２１．１％、鉛筆硬度は７日で、また防曇性の試験
において何ら墨りや絹霧を生じなかった。実施例 ６ メチルシリケート１００の、水３０柵、エタノール７０
の‘を加え塩酸０．０５私を添加して４０ｑ０で２４時
間加水分解反応を進めた。

この加水分解物４碇部と２−ヒドロキシェチルメタクリ
レート６０部を混合し、コバルト６０より放射される線
量率が毎時５×１びレントゲンのガンマ‐線を１×１ぴ
レントゲン室温で照射した。しかるのちこの混合物にナ
フテン酸コバルト０．５％を添加してジェチレングリコ
ールビスアリルカーボネ−ト重合体より成る直径７．４
伽、厚味２．３肌のレンズの表面にディッピング法によ
り塗布し、１００二○で６の分、６０ｏｏで２岬時間加
熱して硬化せしめた。得られた透明な複合体しンズは、
０．００４欄の膜厚の被膜をもち光線透過率は９１．０
％でコーティング前の基材と同値であり、落砂試験後の
へィズ値（雲価）は、１４．４％、鉛筆硬度は細を示し
、その表面は防雲性試験により曇りや結露を生じないこ
とを確認した。

実施例 ７ ビニルトリェトキシシラン５０の‘、水１５Ｍ、メタノ
ール３５の‘、塩酸０．０２５ｃｃを混合し、６０００
で２０時間加水分解反応を進めた。

この加水分解物８礎部と３ーヒドロキシプロピルメタク
リレート２０部を混合し、エネルギーが虫ＭｅＶの電子
加速器から放射される電子線を３×１ぴレントゲン室温
で照射した。

しかるのち、この混合物にオクチル酸亜鉛０．５％を添
加してジェチレングリコールビスアリルカーボネート重
合体の厚み３側のシートにディッピング法により塗布し
、１３０℃で２ぴ分、６０℃で１６時間加熱して硬化せ
しめた。

得られた透明な複合体シートは、０．０１柵の厚みの被
覆膜を有し、光線透過率は９１．２％でコーティング前
の基材と同値であり、落砂試験後のへィズ値は、２１．
５％、鉛筆硬度は凪を示し、その表面は防量性の試験に
よって曇りや結露を生じるに至らないことを確認した。

実施例 ８ｙ−メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン１００私、水２０の‘、アセトン８０の‘、
硫酸０．０２ｃｃを混合し、室温で４餌時間加水分解反
応を進めた。

この加水分解物９戊部、２ーヒドロキシェチルアクリレ
ート１礎都を混合し、０．５％の過酸化ペンゾィルを添
加して６０ｏｏで６時間加熱した。

しかるのち、この混合物にトリフェノキシ棚酸０．５％
を添加し、メチルメタクリレート重合体の厚さ５側のシ
ート表面にディッピング法により塗布し、１００℃で２
時間、６０ｑｏで２独時間加熱して硬化せしめた。得ら
れた透明な複合体シートは、０．００８側の厚さの被覆
膜を有し、光線透過率は９２．３％でコープィング前の
基材と同値であり、蓬砂試験後のへィズ値は１７．２％
、鉛筆硬度は班であり、その表面は防雲性の試験により
何ら雲り又は結霧を生じなし・ことが判明した。

実施例 ９ ｙ−グリシドキシプ。

ピルトリメトキシシラン１００肌‘、水３０の‘、ジオ
キサン７０叫、ｐートルェンスルホン酸０．０５夕を混
合し、４０午０で２独時間加水分解反応を進めた。この
加水分解物６礎都、３ーヒドロキシプロピルアクリレー
ト４０部を混合し、０．５％の過硫酸アンモニウムと０
．５％のジメチルアニリンを加えて４５℃で５時間加熱
した。

しかるのち、この混合物に過塩素酸１％を添加し、クロ
ムメッキした金属薄膜とジェチレングリコールビスアリ
ルカーボネート重合体シートとを接合した鏡面材料のプ
ラスチック表面に塗布して、１２０００で３０分、７０
ｏｏで１独特間加熱して硬化せしめた。

得られた複合体鏡面材料は表面に０．０１２側の厚さの
被覆膜を有し、その鉛筆硬度は母であり、防雲性の試験
において何ら曇りまたは結露を生じないことを認めた。

実施例 １０Ｂ一（３・４ーエポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン１００叫、水２０地、エタノ
ール７０叫、塩酸０．０５ｃｃを混合し、室温で４劉時
間加水分解を進めた。

この加水分解物６碇郡と２−ヒドロキシェチルメタクリ
レート４礎郭を混合しコバルト６０より放射される線量
率が毎時５×１ぴレントゲンのガンマ−線を室温で２×
ｌびレントゲン照射した、。

０ この混合物にナフテン酸亜鉛０．５％を加え、メタ
クリル酸メチルーアクリル酸ブチルーメタクリル酸グリ
シジル、テトラヱチレングリコールジアクリレート共重
合体より成る厚さ５柳のシート上に塗布し、１００ｑｏ
で２時間、６び０で２４時間加熱し夕て硬化させた。

得られた透明な複合体シートは０．００５肌の厚みの被
覆膜を有し、光線透過率は９１．７％でコーティング前
の基材と同値であり、落砂試験後のへィズ値は１７．６
％であり、鉛筆硬度は班で、その表面は防曇性の試験に
おいて何ら曇０りや縞露を生じなかった。実施例 １１ メチルシリケートを実施例１のように加水分解して得ら
れた加水分解物４礎都とヒドロキシェチルメタクリレー
ト６碇部を混合し、コバルト６０より放射される線量率
が毎時５×１びレントゲンのガンマ‐線を室温で１×１
ぴレントゲン照射した。

しかるのちこの混合物にナフテン酸コバルト０．６％を
添加して、室内内装材として使用するカラー鋼板の表面
にスプレイ法によって塗布し１００℃、６０℃で１糊時
間加熱することにより硬化させ、厚みが０．００２帆の
被覆膜を形成せしめた。この被覆膜はスチールウールで
こすってもキズがつかず、防雲性試験の結果、表面に全
く曇りを生成しないことが明らかになった。実施例 １
２ 実施例５で得られる３一（３・４ーェポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシランの加水分解物６の邦と
、２ーヒドロキシェチルメタクリレ−ト４碇部の混合物
にコバルト６０より放射される線量率が毎時破５×１ぴ
レントゲンのガンマ−線を室温で２×１ぴレントゲン照
射した。

この混合物に、ナフテン酸亜鉛０．５％を加え、表面メ
ッキを施した厚さ５帆のアルミニウム板の上にスプレィ
法によって塗布し、１００ｏｏで２時間、６０ｑｏで２
餌時間加熱して硬化させ、厚みが０．０１柵の被覆膜を
形成させた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされ、式中 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３がアルコキシまたはアセトキ
   シ（Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３が全部同一であつてもよい
   ）であり、Ｒ＾４が炭素原子数６個までのアルキレンで
   あり、ＸはＨまたはＣＨ＿３である化合物〔Ａ〕を、必
   要ならば加水分解触媒の存在下で、水と水溶性有機溶媒
   の混合物を混合することにより該反応混合物の２０℃に
   おける粘度が２０〜５００センチポイズに達しかつ部分
   的にゲル化が起らない程度まで加水分解縮合反応を進め
   ； 次に前記反応で得られた反応混合物に、一般式▲数
   式、化学式、表等があります▼で表わされ、式中 ＸがＨまたはＣＨ＿３であり、 Ｒが−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２ＯＨまたは▲数式、化学式、表等があります▼で
   ある 化合物〔Ｂ〕を混合し、該混合物にラジカル重合触媒
   を添加して加熱するか、又は該混合物に光又は電離性放
   射線を照射することにより、該混合物が塗布に適する粘
   度になるまで前記化合物〔Ｂ〕を重合する、 そして、
   上記の適当な段階で硬化触媒を添加することからなる透
   明防曇被覆形成用熱硬化性組成物の製法。 ２ 第１項記載の化合物〔Ａ〕及び第１項記載の化合物
   〔Ｂ〕の混合物に、水と水溶性有機溶媒と必要ならば加
   水分解触媒とを混合することにより該反応混合物の２０
   ℃における粘度が２０〜５００センチポイズに達しかつ
   部分的にゲル化が起らない程度まで化合物〔Ａ〕の加水
   分解縮合反応を進め； 次に得られた反応混合物にラジ
   カル重合触媒を添加して加熱するか、又は該混合物に光
   又は電離性放射線を照射することにより、該混合物が塗
   布に適する粘度になるまで前記化合物〔Ｂ〕を重合する
   、そして上記のいずれかの段階で硬化触媒を添加するこ
   とからなる透明防曇被覆形成用熱硬化性組成物の製法。