JPS5857732B2 - 写真材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真材料に関するもので、特に疎水性表面を有
する支持体上に親水性コロイドから成る写真層をもうけ
た写真材料に関するものである。

従来写真用支持体として、その透明性、可撓性等のすぐ
れている点でポリエチレンテレフタレート、トリ酢酸セ
ルロース、ポリスチレン、ポリオレフィンラミネート紙
等が多く用いられている。

しかしながらこれらはいずれも非常に疎水性の表面を有
しているために、これらの支持体上にゼラチンに代表さ
れる支持体コロイドから成る写真層を強固に接着せしめ
ることは、非常に困難であった。

この様な難点を克服するために試みられた従来技術にお
ける、疎水性支持体の表面処理とくに新水化処理の方法
によって写真乳剤層との接着力を得る方法としては、 （１） 薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火
焔処理、紫外線処理、高周波処理、グミ−放電処理、活
性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化
処理などの表面活性化処理をしたのち、直接写真乳剤を
塗布して接着力を得る方法と （２）一旦これらの表面処理ののち、下塗層を設け、こ
の上に写真母剤層を塗布する方法との ２つがある。

（例えば、米国特許第２６９８２４１号、２７６４５２
０号、２８６４７５５号、 ２８６４７５６号、２９７２５３４号、 ３０５７７９２号、３０７１４６６号、 ３０７２４８３号、３１４３４２１号、 ３１４５１０５号、３１４５２４２号、 ３３６０４４８号、３３７６２０８号、 ３４６２３３５号、３４７５１９３号、英国特許第７８
８３６５号、８０４００５号、８９１４６９号など参照
のこと。

）これらのうち（２）の方法がより有効であり、広く行
われている。

これらの表面処理は、いずれも、本来は疎水性であった
支持体の表面に多少共、極性基を作らせるなどの事によ
り表面を親水化させるものと思われ、その結果として下
塗液中に含有される成分の極性基との親和力が増加する
のであろうと考えられる。

又、下塗層の塗布の方法としても種々の工夫が行われて
おり、第一層として支持体によく接着する層を設け、そ
の上に第二層として親水性の樹脂層を塗布する、所謂、
重層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂
層を一層のみ塗布する単層法とがある。

これらの方法はいずれもよく研究されており、たとえば
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メタクリル酸、アクリ
ル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれ
た単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリ
エチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン−
ニトロセルロースなど数多くの樹脂についてその適性が
検討されてきた。

だが、それらの方法は、次の如き欠点が避けられなかっ
た。

（４）接着強度が充分でな〜も すなわち、特に支持体がポリエチレンテレフタレート、
ポリスチレン等の場合には、上記（１）の表面活性化処
理のみでは実用上写真材料としてとうてい満足出来る程
度の接着強度は得られなかった。

又、その上に下塗をする場合でも、疎水性支持体となじ
みがよくて、よく接着する樹脂は、一般に、その上に塗
布される親水性の写真層とはなじみが悪く十分な接着強
度は得られない。

逆に又、写真層となじみのよい親水性樹脂を下塗すると
この層は写真層とはよく接着するが、支持体とは十分に
接着しないという欠点がある。

［３） 下塗に多くの工程と時間を要する。

すなわち、写真層のバインダーとして用いる樹脂として
は一般にゼラチンがよく用いられるために、゛その塗布
、乾燥は、ゼラチンの低温ゲル化という特殊な性質を利
用して、極く低温（例えば一旦、１０℃以下に冷却し、
次いで５０℃以下で乾燥する）で乾燥する方法がとられ
ている。

ところが、上記の如き重合体を用いた下塗の場合には、
一般にこれらの重合体には低温ゲル化の性質がないため
、塗布後高源に（１００℃あるいはそれ以上）昇温し乾
燥する必要がある。

さらに溶媒としてもゼラチンの場合には水が使えるがこ
れらの合成高分子化合物の場合には有機溶剤を用いる事
が多いために、写真層塗布とは別個の有機溶剤用の塗布
機を必要とし、しかも重層下塗の場合には、この塗布、
乾燥の工程を２度、３度と繰返さねばならなかった。

（ｑ 有毒ガス、皮膚に対する刺激、公害等の問題があ
る。

すなわち、従来は上記下塗層の接着力をさらに高めるた
めに下塗液中に支持体を膨潤ないし溶解させる溶剤、所
謂、極性が大きく、高沸点で、かつ高価なエツチング剤
を多量に含有させるなどの方法がとられている。

たとえば、ポリエステル用のエツチング剤としては芳香
核（ヘンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピロール
環あるいはこれらの縮合環もしくはアルキル、アルコキ
シ、アシル、ニトロ、シアノ、〕１０ゲン原子、ヒドロ
キシ、ホルミル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、
ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、ハロアルキル等
の一種以上で置換されたもの）を有する化合物、または
アルコール、ケトン、カルボン酸、エステル、アルデヒ
ド等 （たとえば英国特許第７７２６００号、 ７７６１５７号、７８５７８９号、７９７４２５号、米
国特許第２８３００３０号、ドイツ特許第１０２０４５
７号、１０９２６５２号明細書など参照）がある。

具体的には次の如き化合物が知られている。

たとえば、安息香酸、サリチル酸、サリチル酸エステル
、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、ト
リフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、ニトロプロパツール、ベンジンアルコー
ル、ベンズアルデヒド、アセチルアセトン、アセチルフ
ェノール、ベンズアミド、ベンゾニトリル、アニソール
、ニトロベンジルアルコール、クロロベンジルアルコー
ル、ピロール、抱水クロラール、ベンジルアミン、キシ
リレンジアミン、ニコチン酸アミド、ニコチン酸エステ
ル等がある。

この他、とくに既によく知られ、一般によく用いられて
いるものとしては、フェノール、−〇クロルフェノール
、ｐ−クロルフェノール、ジクロルフェノール、フェニ
ルフェノール、クロルレゾルシン、フロログリシン、オ
ルシノール、ピロガロール、没食子酸、０−クレゾール
、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、レゾルシン、メト
キシフェノール等のフェノール性水酸基を有するものが
ある。

ところが、これらのエツチング剤は一般に取り扱いにく
く、人体に有害なことがよく知られている。

中でも、特にフェノール系化合物は皮膚に対する刺激、
浸透性が強烈であり、作業上問題が多い。

さらに排水、排気などにこれらの物質が含まれると環境
破壊の原因となるため、充分な回収が不可欠である。

そしてその為には付帯設備が必要となることになる。

ｐ）フィルムの平面性が悪くなる。

すなわち、従来技術では上記（０，０に挙げた様に下塗
層の乾燥のためにかなり高温を必要とする。

とくにフェノール系化合物は一般に１８０℃以上の高沸
点であるから下塗層の乾燥時にかなり長時間の加熱を要
する。

従って、乾燥の工程中とくにその初期には、溶剤の支持
体中への浸透による結晶化度の増加により、ポリエステ
ルの膨張と弾性率の低下が起こり、その後期にはポリエ
ステルの収縮が起こるので著しく平面性が損われるとい
う欠点を有する。

（６）下塗の乾燥過程での温度管理が難しい。

又、一般に溶剤のエツチング力は、著るしく温度に依存
するために樹脂の支持体への投錨効果により、接着力が
生じている場合には、その接着自身が塗布、乾燥などの
工程での温度に強く依存することになる。

これは、安定生産をする立場からは非常に深刻な問題で
ある。

本発明はこれらの従来技術に見られた欠点を克服すべく
開発されたものである。

具体的には本発明の目的は、第１に支持体と写真層との
間に強固な接着力を有する写真材料を提供するものであ
る。

第２に写真層と下塗層の塗布を同時に行うことも可能な
製造工程の簡略化、省略化に好適な写真材料を提供する
ものである。

第３に公害発生の問題のない写真材料を提供するもので
ある。

すなわち、本発明の写真材料を得るためには、必ずしも
有機溶剤の乾燥を必要としないため有害な有機溶剤を排
気もしくは排気中に放出することがない。

第４に皮膚への刺激の少ない下塗液を用いた写真材料を
提供するものである。

第５に平面性のすぐれた写真材料を提供するものである
。

第６に工程の温度変動に対して広いラチチュードをもつ
写真材料を提供するものである。

第７に下塗層の不要な写真材料を提供するものである。

第８に下塗層が実質的にカラー乳剤層を兼ねた写真材料
を提供するものである。

その他の目的は明細書中の記載から自ずから明らかとな
ろう。

本発明は樹脂中に、支持体上に該樹脂とは混和性を有し
ない不揮発性ないしば難揮発性の液体を少くともその１
成分として含んだ液体の微小滴を含んだ下塗層とその層
上に設けられた前記写真層とを有する写真材料に関する
ものである。

本発明の下塗液を使用する場合には前記の如きエツチン
グ剤を下塗液中に含有させる必要は全くない。

しかし必要に応じて前記の如きエツチング剤を下塗液中
に含有させることは差し支えない。

従来の下塗液では、支持体に対するエツチング剤を使用
することが、不可欠であり、このエツチング剤の作用で
下塗層と支持体との間に投錨効果による接着を得ていた
のに対し、本発明の下塗液を用いた場合には全くエツチ
ング剤を使用しなくても、充分な接着が得られるという
のが大きな特徴である。

さて以下に本発明をさらに詳細に説明する。

先ず、本発明に用いられる支持体としては、すべての高
分子物質から成る支持体を包含するものであるが、特に
写真用として好適な支持体としては、その透明性、可撓
性、その他の化学的性質等カラ、セルロースアセテート
、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテ
ートプロピオネート、セルロースナイトレート等の所謂
セルロース誘導体、ポリスチレン、スチレン−ブタジェ
ン共重合体、スチレン−ブタジェン−アクリロニトリル
共重合体、ポリα−メチルスチレン等のスチレン系ポリ
マー、ポリエチレンテレフタレート、ポリへキサメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン−２・６−ナフタレー
ト、ポリカーボネート等のポリエステル類、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、等のポリオレフィン類、紙等があ
る。

さらに支持体としては、透明でも良いし、染料を含んで
いてもよいし、２酸化チタンの如き顔料を加えたもの紙
の上にプラスチックをラミネートしたラミネートフィル
ム又米国特許第３５１５５６７号に記載されている様に
表面処理したプラスチックフィルムであってもよい。

又、支持体上に塗布される樹脂は親水性写真層との親和
性が良い樹脂で、一般に極性の高いものが多く用いられ
る。

従って、あらかじめ支持体上に、前述した様な表面活性
化処理を施しておくのが好適である。

特に、コロナ放電、グロー放電、無電極放電、火炎処理
等は、その簡便さ、効果の点でもつとも好ましい処理法
である。

これら活性化処理の装置、方法に関しては前述した特許
等に記載があり、好都合に用いられる。

次に本発明に用いられる写真層について簡単に触れる。

写真層のバインダー（親水性有機保護コロイドとしては
、ゼラチン、フタル化ゼラチン、マレイン化ゼラチンな
どのアシル化ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ア
クリル酸、メタクリル酸もしくはアミドなどをゼラチン
にグラフトさせたグラフト化ゼラチン、ポリビニルアル
コール、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリビ
ニルピロリドン、コポリ−ビニルピロリドン−酢酸ビニ
ル、カゼイン、アガロース、アルブミン、アルギン酸ソ
ーダ、ポリサンカライド、寒天、でんぷん、グラノドで
んぷん、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンアシ
ル化物あるいはアクリル酸、メタクリル酸アクリルアミ
ド、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−置換メタクリルアミ
ドなどの単独もしくは共重合体、あるいはそれらの部分
加水分解物など合成もしくは天然の親水性高分子化合物
が用いられる。

これらのものは、単独もしくは混合して使用できる。

バインダーを上記の如き親水性高分子化合物とするもの
であれば、その中に何が添加されているかは本発明にお
いては特に重要ではないが、これらの親水性バインダー
には、ハロゲン化銀あるいは拡散転写写真法で用いられ
る硫化銀等物理現像核、又ジアゾ化合物などの感材をは
じめ各種の添加剤、カプラー、乳化重合ラテックスポリ
マーなどが使用されるのが常である。

上記の様にいずれも写真層のバインダーは親水性である
ために、従来技術では、これらを直接、疎水性の支持体
上に強固に接着せしめることが困難であったのである。

ところで、上記バインダーは必要に応じて二つ以上の相
溶性混合物を使用しても良い。

上記の中、最も一般的に用いられるのはゼラチンである
がゼラチンは一部又は全部を合成高分子物質でおぎかえ
ることができるほか、いわゆるゼラチン誘導体で置き換
えて使用しても良い。

次に下塗層として用いる樹脂としては、その上に塗布さ
れる写真層の構成樹脂と同じものが接着性が良好な点か
ら好適であるが、勿論異種の組合わせであっても良いし
、上記以外の比較的親水性基を持った樹脂を用い事も出
来る。

すなわち、下塗技術に於て難かしいのは、疎水性支持体
と親水性樹脂を強固に接着せしめる点であって、親水性
樹脂と親水性樹脂との間には強力な極性結合力が働くた
めにこの間での接着は比較的容易に得られるものである
。

本発明の写真材料の特徴はその下塗層の構成とくに添加
物の形状にあり本発明の構成から成る下塗層を設ければ
、該下塗層の構成樹脂が何であれ下塗層と支持体との間
の接着力は、同じ樹脂を均一層として単独に塗布したも
のに比べ本発明の手法を用いれば著しく増大するのであ
る。

従って、該親水性下塗層樹脂と写真層との接着さえよけ
れば得られた写真材料は支持体との間に非常に強力な接
着力を有することになる。

この様な写真層との親和性の良好な樹脂としては、先述
した樹脂の他に一般に、その分子中にカルボキシル基、
カルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、アミノ基、ア
ミド基、エポキシ基、酸無水物基等いわゆる極性基を含
んだモノマーたとえば、アクリル酸、アクリル酸ナトリ
ウム、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ソルビ
ン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、桂皮酸、メチ
ルビニルケトン、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレ−１−、ヒドロキシクロロプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、
ヒニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸カリ、ア
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクロイル
モルフォリン、ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブ
チル−アクリルアミド、ダイア七トンアクリルアミド、
ビニルピロリドン、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレートなどからなるポリマー又は、それらモ
ノマーと他の共重合し得るモノマーとの共重合体がある
。

たとえば、エチルアクリレート、ブチルアクリレ−１・
等のアクリル酸エステル、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレ−１・等メタクリル酸工ステル、あるいは
アクリル酸、メタクリル酸、又はそれらの酸誘導体等に
代表されるエチレン系不飽和エステル又はエチレン系不
飽和酸かう成ルホモポリマー又は、それらと他のビニル
系モノマーとの共重合体又イタコン酸、無水イタコン酸
、マレイン酸、無水マレイン酸等多塩基酸とスチレン、
塩化ビニル、塩イ巳ビニリデン、ブタジェン等ビニル系
モノマーとの共重合体又はそれらモノマーと他のエチレ
ン系不飽和モノマーとの３元共重合体等がある。

これ等は、水溶液としても有機溶剤に溶解した状態でも
、又、水中にラテックスとして分散した液体としても用
いる事が出来る。

次に下塗層中に分散せしめる不揮発性ないしは難揮発性
の液体としては、要するに下塗樹脂を溶解したり、下塗
層中に全てが拡散したり、乾燥して完全に消失してしま
うような液体でない限り何を用いてもよい。

すなわち、本発明の著るしい効果は、下塗層中にその塗
布、乾燥及び乾燥後を通じて常に微小な液滴が存在する
ことにより得られるものであり、その成分の化学的性質
は、本効果に直接影響しないのである。

従って、具体的には、これ等の液体としては、下塗液中
で、その溶液と完全には混和せずに乳化分散できるもの
であって、かつ、この液を支持体上に塗布乾燥してもそ
の液滴が消失してしまわない様な液体をその下塗の樹脂
、下塗液の溶媒等に応じて選べばよいわけである。

たとえば下塗樹脂を一般的な親水性樹脂であるゼラチン
、溶媒を最も取り扱いやすい水とするならば次の如きも
のがある。

有機酸もしくは無機酸たとえばフタル酸、アジピン酸、
燐酸、クエン酸、セバシン酸、インフタル酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、安息香酸、カプリル酸、カプロン
酸、グリコール酸、ペラルゴン酸、アゼライン酸、テト
ラヒドロフタル酸、フマール酸、マレイン酸、ステアリ
ン酸、アビエチン酸、オレイン酸、リシノール酸、ラウ
リン酸、パルミチン酸、から誘導されるエステル又はア
ミド、あるいは多価アルコールたとえばエチレングリコ
ール、フタンジオール、ジエチレンクリコール、プロピ
レングリコール、ペンタエリスリトール、グリセリン、
シクロヘキサンジオールなどのアルコールから誘導され
るエステル、又はエーテル、アルキルフェノール、アル
キルナフタレン、ハロゲン化パラフィン、シアンカプラ
ー、マセンタカプラー、イエローカプラー、あるいは植
物油、動物油、鉱油などがある。

これらは、単独もしくは混合した状態において、たとえ
ば２５℃程度で液状を示すものであればとくに差し支え
な（用いられる。

又、沸点は１２０℃以上、このましくは１６０℃程度以
上のものが好ましい。

さらには又、水に対して溶解性が小さいことが好ましい
が、これらは当業者が簡単な試行錯誤で決定しうる程度
である。

これらの具体例としてはジエチルアジペート、ジブチル
アジペート、ジイソブチルアジペート、ジーｎ−へキシ
ルアジペート、ジオクチルアジペ−ｔ□、ジシクロへキ
シルアゼレー）、シーｚ −：ｒ−チルヘキシルアゼレ
ート、ジオクチルセバケート、ジインオクチルセバケー
ト、ジブチルサクシネート、オクチルステアレート、ジ
ベンジルフタレート、トリー〇−クレジルホスフェート
、ジフェニル−モノ−ｐ −ｔｅｒｔ−７” ｆルフェ
ニルホスフエート、モノフェニル−ジーＯ−クロロフェ
ニルホスフェート、モノブチル−ジオクチルホスフェー
ト、２・４−ジ−ｎ−アミルフェノール、２・４−ジｔ
ｅｒｔ−アミルフェノール、４−ｎ−ノニルフェノール
、２−メチル−４−ｎ−オクチルフェノール、Ｎ−Ｎ−
ジエチルカプリルアミド、Ｎ−Ｎジエチルラウリルアミ
ド、グリセロールトリプロピオネート、グリセロールト
リブチレ−１・、グリセロールモノラクテートジアセテ
ート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシト
レート、ジー２−エチルへキシルアジペート、ジオクチ
ルセバケート、ジ−インオクチルアゼレート、ジエチレ
ンクリコールシヘンゾエート、ジプロピレンクリコール
シヘンゾエート、トリエチルシトレート、トリ（２−エ
チルヘキシル）シトレート、アセチルトリーｎ−ブチル
シトレート、ジ（イソデシル）４・５−エポキシテトラ
ヒドロフタレート、オリゴビニルエチルエーテル、ジブ
チルフマレート、ポリエチレンオキサイド（ＩＮ＞１６
）、グリセロールトリブチレート、エチレングリコール
ジプロロ出−ネート、ジ（２−エチルヘキシル）インツ
クレート、ブチルラウレート、）１，１−（２−４チル
ヘキシル）フォスフニー１−１）’Ｊフェニルフォスフ
ェート、トリクレジルフォスフェート、シリコン油、ジ
メチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフ
タレート、ジブチルフタレート、ジイソオクチルフタレ
ート、シアミルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレー
ト、シアミルナフタリン、トリアミルナフタレン、モノ
カプリンモノラウリン、モノミリスチン、モノパルミチ
ン、モノステアリン、モノオレイン、シカプリン、ジラ
ウリン、シミリスチン、シバルミチン、ジステアリン、
ジオレイン、１−ステアロ−２−パルミチン、ｌ−パル
ミト−３−ステアリン、１−パルミト−２−ステアリン
、トリアセチン、トリカプリン、トリラウリン、トリミ
リスチン、トリパルミチン、トリステアリン、トリオレ
イン、トリペトロセリン、トリエルシン、トリリシルイ
ン、リルオジステアリン、リルオジリルニン、オレオジ
ェルシン、リルオジエルシン、パルミトオレオリルニン
、パラフィン、アマニ油、エノ油、キリ油、アサミ油、
カヤ油、クルミ油、大豆油、ショウユ油、ケシ油、ヒマ
ワリ油、梓柚、クワイ油、サフラワー油等の乾性油類；
綿実油、トウモロコシ油、ゴマ油、ナタネ油、米ヌカ油
、バズ油、カラシ油、カポク油、脱水ヒマシ油等の半乾
性油類；落花生油、オリーブ油、ツバキ油、サザンカ油
、茶油、ヒマシ油、水素化ヒマシ油、アルモンド油、束
相油、ペン油、大風子油などがある０ これらのうちで特に好ましいのは融点が５０℃程度以下
のもので、これらを２種以上混合して融点が５０℃程度
以下となるものでもよい。

これらの化合物については既によく知られているし、例
えば米国特許第２３２２０２７号、同２５３３５１４号
、同２５８８７６５号、同２９６０４０４号、３１２１
０６０号、同３２８７１３４号、ドイツ国特許１１５２
６１０号や英国特許９５５０６１号、１２７２５６１号
、特公昭４３−２１７６６号、特開昭４８−１４３２２
号などの特許あるいは桑田１油脂化学″岩波、１９６８
年東京などにも記述されている。

これらの中でも、アジピン酸、フタル酸、コハク酸、フ
マール酸、マゼライン酸、イソフタル酸、燐酸などのエ
ステル、グリセリンのエステルなどが写真感光材料への
悪影響がなく、入手しやすいこと、化学的に安定でとり
あつかい易いことなどの点から好都合に利用できる。

これらの中でも、たとえば下塗の溶媒が水の系に対して
は、疎水性の強い液体の方が液滴が細かく、なり易いた
めか、接着に対して効果が著しい。

又、ゼラチン以外の下塗樹脂と水板外の溶媒を用いる場
合にも、それらのものと相溶性の無いかもしくは少ない
液体を選ぶことによって、液滴を形成することができる
。

液滴の形成方法としては、従来、写真乳剤、化粧品業界
等で通常行われている乳化もしくは分散の方法をそのま
ま用いる事が出来る。

すなわち、下塗樹脂液と、不揮発性又は難揮発性液体と
を混合してミキサー、ホモゲナイザー、超音波等で液体
に強力なすり応力をかげる事により、該液体を十分細か
く樹脂液中に分散あるいは乳化させることが出来る。

この際、乳化の効率化、あるいは出来た乳化分散物の安
定化のために一般に用いられている乳化剤を加えておく
事が好ましい。

この様な乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニ
オン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、あるいはそ
れらの混合物のいずれをも好適に用いる事が出来る。

ただ、写真性の面からは、アニオン系、ノニオン系活性
剤が好ましいともいえる。

又、特に粒子径を小さくする点で好ましい活性剤として
は特公昭４８−９９７９に挙げられているようなアニオ
ン活性剤が好適である。

又、乳化の際にはしばしば泡を発生する事もあるから、
この場合には、消泡剤を加えておいてもよい。

これに関してはたとえば特公昭４８−９９７９に記載さ
れている。

界面活性剤に関しては、上記の特許の他に、米国特許第
２２４０４７２号、２２７１６２３号、２２８８２２６
号、２３１１０２１号、 ２３２２０２７号、２３６０２８９号、 ２５３３５１４号、２７３９８９１号、 ２８０１１７０号、２８０１１７１号、 ２８５２３８２号、２９４９３６０号、 ３０６８１０１号、３１５８４８４号、 ３２０１２５３号、３２１０１９１号、 ３２９４５４０号、３３９６０２７号、 ３４１５６４９号、３４４１４１３号、 ３４４２６５４号、３４７５１７４号、 ３５４５９７４号、３６１９１９５号、 ３７７５３４９号、西独公開特許（ＯＬＳ）１９４２６
６５号、ドイツ特許第１１４３７０７号、第２０４５４
１４号、第２０４３２７１号、２０４５４６４号、英国
特許１０７７３１７号、１１９８４５０号、などにも詳
細な記述がある。

これらの中から所望のものを１種以上選ぶことができる
。

これら界面活性剤の量は任意に変更できるが、少くとも
実質的に乳化物を得るに必要な程度は用いられる。

次に分散する液滴の大きさであるが、これは下塗層の透
明性を考慮すれは小さい程良好である。

又、通常下塗層の厚さは下塗層が必要以上に厚い場合に
は、傷のつき易いこともあって１μ以下である事が多い
ため従来の様に下塗を別工程で行ない、一旦下塗膜を乾
燥してから写真層を塗設するという方法をとる場合には
、液滴も直径１μ以下であることが好ましい。

しかしながら本発明の方法による写真材料を得るために
は、下塗樹脂としてゼラチンを用いる事が出来るため、
この場合には写真層の最下層として写真層塗設時に同時
に多層流延する事が可能である。

したがってこの８合には下塗層が厚い場合にも傷のつく
事がないため。

厚い下塗層をもうけることが可能である。

その場合には、液滴の大きさは、直径１μ以上であって
も、接着という点では、十分効果があるのである。

要するに液滴は、下塗層の厚さより小さな直径のもので
あれば、十分効果を発揮する。

しかしながら、実際には、液滴が大きい時には、液自体
の経時安定性も悪く、又得られた塗膜の不透明性も増大
する場合があるため、１μ程度以下が好ましい６又、液
滴の直径の小さい方の下限は、いくら小さくても良い。

実際、滴となる液体とバインダーとなる樹脂の体積比を
一定にして、液滴の粒径を変えた場合、液滴が小さくな
る程、塗膜の透明性も向上し、接着強度も増大する。

液滴は先述した様にミキサーやホモゲナイザーで液体に
強力なすり応力をかげ、これを界面活性剤の助けによっ
て得られるわけであるが、従来技術では平均粒径にして
直径ｏ、ｏｉμ程度までは容易に安定な液滴を作ること
ができ、本発明に利用できる。

通常は約１〜約０．０１μの平均粒径の液滴により、本
発明の目的は十分に達せられる。

又、液滴を小さくするにめに、あらかじめ不揮発生液体
中に揮発性液体も相溶させて乳化し、塗布後の乾燥によ
り、揮発性液体のみを蒸発させ結果として、小さな粒径
の不揮発性液滴を得るという方法も有用である。

又、本発明の液滴を含有した層中には、必要に応じて、
支持体の表面親水化処理による極限粘度の低下を防止し
、かつ支持体たとえばポリエステルのくり返し使用を可
能にする目的で処理条件を緩和にするために、 カルボキシ基、メチロール基、ヒドロキシ基、オキシラ
ン基、エポキシ基、グリシジル基、エチレンイミノ基、
インシアネート基、チオイソシアナート基、アセタール
基、ケタール基、ビニル基、アクリロキシ基、メタクリ
ロキシ基、カルボジイミド基、フェノール性水酸基、チ
オール基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシルアミノ
基、カルバモイル基、チオカルボキシ基、チオカルバモ
イル基、グアニジル基、ヒドラジノ基、オキシム基、ウ
レイド基、チオウレイド基などから選ばれたものを一種
以上有する化合物、たとえば、ジェポキシ化合物、ポリ
イソシアネート化合物などを含有させることもできる。

あるいは又、樹脂、乳化重合物などを含有させることも
できる。

たとえばラテックスについては米国特許第３１４２５６
８号、３１９３３８６号、３０６２６７４号、３２２０
８４４号、 ３２８７２８９号、３４１１９１１号、 ３４１１９１２号、３４８８７０８号などに記述があり
、これらの中から、本発明０手法により得られる材料の
目的、用法、使用条件に応じて、当業者が容易に選ぶこ
とができる。

又、本発明に用いられる液滴は、一種以上の油を用いて
同時に作成した乳化物であっても良いし、別々に乳化し
たものを混合したもの、あるいは再分散したものでもよ
い。

即ち、乳化物は単分散のものであっても、多分散のもの
であっても、分布がせまくても、広くてもとくにさしつ
かえなく用いられる。

次に下塗層に用いる樹脂とその中に分散せしめる液体の
量であるが、これは、いかなる樹脂と液体の組み合せに
ついても、液体の量が樹脂に比べて相対的に少い間は、
液体の増加に伴い、接着強度も増大する。

しかしながら、液体の量が余りにも増加した場合には下
塗層自身の凝集力が弱くなって強度が低下したり、ある
いは乾燥後に液滴がもはや樹脂の中に保持されなくなっ
て樹脂中から押し出されてしまうために再び接着力は低
下してしまう。

従って、添加可能な量は、用いる樹脂自身の皮膜形成性
、皮膜強度にも、依存するわけであるが、一般には、体
積にして樹脂の３倍量程度の液滴を充填することが可能
である。

又、接着性、膜強度、透明性、重層塗布適性等を考慮す
ると特に好ましい液滴量の範囲としては、乾燥後の体積
にして樹脂の３Ａ〜２倍量程度であるといえる。

さて、上記の如く不揮発性ないしは難揮発性液体の分散
した樹脂液を、支持体上に塗布した後、乾燥することに
より、溶媒のみは蒸発して最終的には、不揮発性ないし
は難揮発性液体のみが微細な液滴として分散した樹脂膜
が支持体上に形成される。

この塗膜は、不揮発性液体ないしは難揮発性液体を分散
していない同じ樹脂膜と比べると著しくすぐれた支持体
との接着力を有する。

これは、恐らく、塗膜の乾燥過程中に発生する塗膜の収
縮により生じる残留応力が、微少な液滴によって著るし
く緩和され、小さくなるためであろうと思われる。

これは、いかなる下塗樹脂についても、又、いかなる分
散液体を用いても塗膜の接着力が向上するという本発明
の事実からも推定される。

従がって又、本発明の写真材料は、塗膜の乾燥時に収縮
応力が働かないため、従来の様な下塗によるカールが生
じないという利点もあるのであろう。

さて、本発明の写真材料の中でも、特に工業上有用なも
のは、下塗樹脂として、ゼラチンを用いたものである。

何故なら下塗層の上に塗設する写真層の樹脂の主成分は
たいていの場合親水性の樹脂とくにゼラチンであるため
に写真層／下塗層の親和性は非常に大きくしかも、ゼラ
チンは、低温でゲル化（セット）するため写真層の一枚
布時に同時に下塗層を塗布することができる。

すなわち、同時流延塗布が可能だからである。

この方法をとれば、支持体の下塗のための、特別な下塗
機を必要とせず、しかも、工程が一工程少くなるからそ
の間に発生する故障によるトラブルもない。

この様に、本発明との構成から成る下塗層をもうけるこ
とにより、はじめて疎水性支持体上に直接ゼラチン層を
強固に接着せしめる事が出来たという点で本発明は工業
上、きわめて大きな意味をもつものである。

なお、本発明の特徴は、下塗層中に微小な液滴が存在す
るところにあり、このことによって接着力が向上するの
であるから、下塗層中には、当然接着のために必須であ
るもの以外の成分たとえば帯電防止剤、染料、塗布助剤
、マット剤、架橋剤等が含まれても何ら本発明の主旨を
損うものではないことは明らかである。

又、本発明の思想によれば、写真特性の変化、不透明性
の増加写真層自体の引掻き強度の低下等を問題にしなけ
れば特に下塗層としてもうけなくても、写真層の中にこ
れら液滴を直接分散させるコトによっても同じ目的を達
する事は可能である。

又、本発明の下塗液および写真感光材料の各層はディッ
プコート、エアーナイフコート、カーテンコート、ある
いは米国特許第２６８１２９４号に記載のホッパーを使
用するエクストルージョンコートを含む種々の塗布法に
よって塗布することができる。

必要に応じて、米国特許第２７６１７９１号、３５０８
９４７号、２９４１８９８号及び３５２６５２８号、原
崎ら、コーティング工学Ｐ２５３朝倉 東京１９７３年
、などに記載の方法により２種またはそれ以上の層を同
時に塗布することもできる。

フィルムの接着性試験法 試験すべき写真層にたてよこ５Ｘ間かくに６本づつ切り
目を入れて２５ケのます目を作り、この上に粘着テープ
（住友スリーエム社、スコッチ、メンディングテープ）
をはりつげ、１８０°方向に素早く引剥し、これにより
剥れた写真層のます目の数で接着力を以下の如く５段階
に評価する。

剥離したまず目の数 ０〜５ ６〜１０ １１〜１５ １６〜２０ ２１〜２５ 写真材料として十分実用に耐える接着強度とは上記５段
階評価のうち、８以上、好ましくはＡに分類されるもの
である。

以下の接着性の試験はすべてこの方法によるもので゛あ
る。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例 １ ５０℃に保温した１０重量％のセラチン水溶液２００グ
中に５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（乳化剤）水溶液１５グと下記の量のジオクチルアジペ
ート（不揮発性液体）を添加し、ミキサーにて２０分間
攪拌して下塗液を調製した。

該下塗液をコロナ放電処理した厚さ０．１ ｍｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に乾燥膜厚２μにな
る様に塗布をし、約５℃で１分間セントさせた後２５℃
で３０分間乾燥した。

コロナ放電は３０ｃＩｆＬ巾のフィルムを２ｍ１ｍ１ｎ
の速度で走行させながら、放電出力２００Ｗ間隙０．８
％で行った。

該下塗をしたフィルム上に通常の沃臭化銀（沃化銀２．
５モル％）−ゼラチン乳剤を１ｄあたり銀３グとゼラチ
ン３，５ｉになる様に塗布をし、５ ’Ｃで１分間セン
トさせた後、３０℃で３０分乾燥した。

かくして得られた写真フィルムにつき以下の方法で接着
性のテストを行った。

結果をジオクチルアジペート量と共に第１表に示す。

実施例 ２ グロー放電、および火炎処理、をした各々、厚さ０．２
ｍｍのポリエチレンテレフタレート支持体を用いて実施
例１と同様の操作を行った。

グロー放電はＯ，ｏｓ％Ｈｇの減圧下、出力２０００Ｗ
で５秒間処理をした。

火炎処理は、３０ｃＩｒＬ巾のポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを火口から、３５ＣｒｒＬの位置に垂直方
向に保持したフィルムを約８０ｍ／ｍの速度で走行させ
ながら行った。

その時の燃焼ガス組成は、（１）プロパンガス（０，９
ｋｇ／ｈｒ ）と（２）酸素ガス（２，１ｋｇ／ｈｒ
）の混合ガスであり、火口の面積はほぼ３１ＣｒｒＬ×
０．４５℃程度である。

結果を第２表に示す。実施例 ３ 実施例１と同じ操作を厚さ０．１ｍｍのポリスチレン支
持体に対して行った。

結果を第３表に示す。実施例 ４ 第４表に示す如く種々の長さのアルキル基を有するジ−
ｎ−アルキルフタレート２０１とンルビタンモノンウリ
ル酸エステル（消泡剤）０．８ｙを６０℃に加熱して得
られる溶液をゼラチン１５グとＰ−ミリスチン酸アミド
ベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５２とを６０℃に加
熱された水溶液２００ｒｒＬＥに注入し、高速アジター
（２０００Ｏｒ 、ｐｏｍ ）で２５分間攪拌して下塗
液を調整した。

こうして得られた液滴の平均直径は０．４μで、粒径分
布はほぼ正規分布に近かった。

該下塗液を実施例１と同条件下でコロナ放電処埋したポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥膜厚ｌμに
なる様に塗布をし、５℃で１分間セットさせた後、２５
℃で３０分間乾燥した。

該下塗をした支持体上に上記の組成から成る黒白用・・
ロゲン化銀写真乳剤を塗布した。

下記の量はフィルム１ｇあたりの塗布量である。

塩臭化銀（臭Ｘ３．５モル）、３．５＠、ヒドロキシエ
チル、メタクリレート、グラフト、ゼラチン（グラフト
率３０重量％）、１３．０′？、ホルマリン（３７％水
溶液）Ｏ，Ｉｆ、ポリエチレンオキサイド（ｎ：１２）
０．０３Ｌ？、水１３０ｒＩ１ｇ、かくして得られた写
真フィルムにつきその接着強度を検討した。

結果を第４表に示す。

実施例 ５ 平均粒径０．０５μのポリメチルメタアクリレートを２
０重量％含んだ水性ラテックス液１００ｙ中に５重量％
のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７ｃｃ
とジブチルフタレート１０グを添加し、ミキサーにて１
０分間攪拌して下塗液を調整した。

該下塗液を実施例１と同条件下でコロナ放電処理した厚
さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に
乾燥膜厚２μになる様塗布をし、８０℃にて２０分間乾
燥した。

該下塗をした支持体上に実施例１と同じハ□ゲン化銀−
ゼラチン乳剤を１ｍ２あたり銀３１とゼラチン３．５ｆ
？になる様に塗布をし、５℃で１分間セットさせた後３
０℃で３０分乾燥した。

かくして得られた写真フィルムの接着性はＡであった。

ジブチルフタレートを含まない下塗液を用いた場合には
、得られた写真フィルムの接着性は０級であった。

この様に大きな差の生じた理由は、ラテックス重合物の
如き粒状固型物と本発明の如き液滴との接着えの寄与の
効果によるものであろう。

実施例 ６ ５０℃に保温した１０重量％のゼラチン水溶液の２００
１中に５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム水溶液２０１と、ジブチルフタレート２５１とを加え
ミキサーで２０分間攪拌したのち、さらに増粘剤として
ポリーＰ−スチレンスルホン酸カリウムをｌＯｒ添加し
て下塗液とした。

該下塗液を第１層目に、そして、実施例４と同じ写真乳
剤を第２層目とし、コロナ放電処理した厚さ０．１２Ｌ
！ｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、スライ
トド塗布方式により、下塗層、写真乳剤層の同時塗布を
行い、５℃で２分間セットした後、３０℃で３０分間乾
燥した。

乾燥膜厚は下塗層が２μ、写真層が５μであった。

該フィルムにつき接着性の試験をしたところ、Ａ級であ
った。

又、得られたフィルムを露光し、現像処理を行ったとこ
ろ、すぐれた画像が得られた。

本発明の好ましい態様を列挙すると次の通りである。

１、特許請求の範囲において、液滴が含まれる層が下塗
層である。

２、支持体と該支持体上に順次下塗層と写真層とをもう
けた写真材料において、該下塗層中に、該下塗層の厚さ
よりも小さな直径の液滴を含ませた事を特徴とする写真
材料。

３、上記２において、下塗層はその上に塗布される写真
層の構成樹脂との接着性の良好なる樹脂から成る。

４、上記２において、下塗層樹脂の中の少くとも１種は
その上に塗設される写真層の構成樹脂と同一の樹脂。

５、上記２において下塗層にもちいられる樹脂の中の少
くとも１種は、ゼラチン又は、ゼラチン誘導体又は分子
中にカルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシ基、ア
ミノ基、アミド基、エポキシ基、水酸基、酸無水物骨格
を含んだもの。

６、上記２において不揮発性ないしは難揮発性の液体は
アジピン酸エステル、アゼレート、シトＬ／−）、フマ
ール酸エステル、グリセロール誘導体、インフタル酸誘
導体、フタル酸誘導体、リン酸誘導体、セバシン酸誘導
体。

７、液滴の直径は１μ以下。

８、支持体上に下塗層の厚さよりも小さな直径の不揮発
性ないしい難揮発性の液滴を含んだ下塗液と写真層とを
同時に塗布する事を特徴とする写真材料の製造法。

９、下塗層中の不揮発性ないしは難揮発性の液滴の含量
は下塗層の乾燥、固型分１部に対し、１〜２重量部。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に少くとも１つ以上の塗布層を設けた写真
   材料において、支持体に接する塗布層中に該層の厚さよ
   りも小さな直径の液滴を含ませたことを特徴とする写真
   材料。