JPS5857781A - 画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光重合性を有し且つ剥離現像し得るフォトレジ
スト層を有する画像形成材料に対し、連続的に画像を形
成し得る画像の形成方法を提供することを目的とするも
のである。

近年、プリント回路基板、フレキシブルプリント配線板
等に２剥１１１現像型の画像形成材料が用いられるよう
になった。

この剥離現像型の画像形成材料は、所定寸法に切断され
た絶縁基板上に金属薄膜、剥離現像し得るフォトレジス
ト層および透明薄膜が順次積層せしめられた構造を有し
ている０ 而して、との画像形成材料に対する現像作業は、透明薄
膜上に所定パターンを有する原画を配電し、この原画を
通してパターン露光することによりフォトレジスト層に
前記パターンに対応する硬化画像を゛形成せ［７め、そ
の後透明薄膜をフォトレジスト漸における未露光部分と
共に剥離する方法によって行なわれている。

しかしながら、上紀従米のｔｈｉ像形成法においては、
画体形成材料の各々かへ別体であるため、材料を第光用
の光源下に配置する作業、材料の透明薄膜側に原画を配
置する作業およびＩｌｔ後に透明薄膜および７オトレジ
スト層未露光部を剥離する作業を材料毎にその都度性な
わなければならず、非常に面倒で生型能率の悪いもので
あった。

不発明に係る画像の形成方法社、上記従来法の問ＩＩを
解決したもので、画像形成が連続的にできるため、生産
能率を大巾に向上せしめ得るものである０ 即ち、本発明に係る画像の形成方法は、電気絶縁性プラ
スチックフィルム（以下絶縁フィルムと称す）の片面上
に、（ａ）金属薄膜、（ｂ）光重合性を有し且つ剥離現
像し得るフォトレジスト層および（０）透明薄膜を順次
積層せしめ九長尺シート状の画像形成材料を一旦芯体に
ロール状に巻き付け１次いで鋏画儂形成材料を徐々に巻
き戻しながら透明薄膜側から原画を通してパターン露光
し、その後透明薄膜をフォトレジスト層の未露光部分と
共に剥離除去することを特徴とするものである。

本発明に用いられる長尺ゲート状の＃ｉ皆影形成材料芯
体上にロール巻き付けし得るような可撓性を有するもの
であって、厚さ約１０〜８０μ程度のポリエステル、ポ
リオレフィン、ボリイｉド、ボリアξトイミド、ポリパ
ラバン酸、芳香族ポリアミド等から成る長尺の絶縁フィ
ルムの片面上に、厚さ約１５〜８０μの金属薄膜（例え
ば鋼薄膜）。

ト１−および透明薄膜を順次積層せしめた構造を有して
いる。

この画像形成材料におけるフォトレジストｊ１１１はｆ
、″ｉ重合性剥離現像性を兼備し、且クロール状に巻回
し得るような可撓性を有するものであれば特に限定され
ることなく使用できる。

かようなフォトレジスト層を形成するための組成物の好
適な例としては１例えば、付加重合性不飽和結合を少な
くとも１個有する化合物（以下付加重合性化合物と称す
）、皮膜形成性高分子物質および光重合開始剤を必須成
分とする光重合性組成物を挙げることができる。

而して、かかる光重合性組成物を構成する皮膜形成性高
分子物質の例としては、塩素化ボリオレリ塩化ビニリゾ
／、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合ψ、塩化ビニリデン−アク
、リロニトリル共産合シ 物、ポリイノグレン、塩化ゴム、ポリフロロブレ／、ポ
リクロルスルホン化エチレンおよびボＩＪクロスルホン
化プロピレン、洛剤可溶性線状地和ポリエステル等があ
る。これらの高分子書質１ｉ２ｆｉ以上を混合して使用
することもできる。

また、付加重合性化合物としては、広範な化合物が適用
で事、その例としては、アクリル酸、アクリル酸エステ
ル類、アクリルアミド類、メタクリル醸、メタクリル酸
エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニ
ルエーテル類、ビニルエステル類、Ｎ−ビニル化合豐、
スチレン蘭。

クロトン酸エステル類等が挙げられる０不飽和績合ｔ−
１個有する付加重合性化合物の具体例としては、アクリ
ル酸エステル類、例えば。

アクリル酸アルヤルアクリレート（例えばアクリル醸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリ
ル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル）、メタクリ
ル酸エステル類％？ｌｌ兄は、メタクリル醗アルキルメ
タクリレート、（例えば。

メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピ
ルメタクリレート、イノプロピルメタクリレート）、ア
クリルアミド類、例えばアクリルアミド％Ｎ−アルキル
アクリルアミド（［アルキル基としては、例えばメチル
基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、エチルヘキシル基等がある。）、メタクリルアンド
類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリル
アミド（該アルキル基としては、メチル基、エチル基、
イングロビル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基等が
ある。）、アリル化合物１例えばアリルエステル＠（例
えば、酢酸アリル、カプロ／酸アリル、カプリル鈑アリ
ル、ラウリン鈑アリル、パルミチン酸アリル）、ビニル
エーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（％ｊ、
ｔばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル
、テシルビニルエーテル、エチルへΦフルビニルエーテ
ル）。

ビニルエステル類１％ｌはビニルブチレート、ビニルイ
ノブチレート、ビニルトリメチルアセテ−Ｆｌ　ビニル
ジエチルアセテート、ビニルノくレレート、ビニルカプ
ロエート８１等がある。他にスチレン類、例えばスチレ
／、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、アルコキ
シスチレン、ハロゲン化スチレン、安息香酸スチレン等
がある。クロトン酸エステル類としてはクロトン酸エチ
ル、クロトン酸エチル、クロトン酸ブチル、クロトン酸
ヘキシル、クロト／酸イソプ党ビル等がある。

次に不飽和結合を２個以上有する付加重合性化合物の具
体例を例示するが、これらは、前記の不飽和結合を１個
有する付加重合性化合一よりも、好適に使用される。先
ずアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類と
しては、多価アルコールのポリアクリレ−Ｆ類及びポリ
メタクリレート類（ここで１ポリ」とはジアクリレート
以上を指す０）がおる０上記多価アルコールとしては。

ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポ
リブチレンオキシド、（β−ヒドロキシエトキシ）べ／
イン、グリセリン、ジグリセリン。

ネオペンチルグリコール、トリメチロールノロノく７、
ト＋）エチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、ソルビタン、ノルビトール、１
・４−７’タンジオール、１・２・４−ブタントリオー
ル、２−プテンート４−ジオール、２−ブチル−２−エ
チル−プロパンジオール、２−７’テン−１・４−ジオ
ール、１・３−プロパンジオール、トリエタノールアミ
ン、デカリンジオール、３−クロルート２−プロパンジ
オール等カ６．６０さらに、オリゴエステルアクリレー
ト、オリゴエステルメタクリレート、エポキシアクリレ
ート、ウレタンアクリレート等の名称で市販されている
アクリレート、メタクリレート類等も好適に使用できる
。

かかる付加重合性化合物は２棟以上を併用することもで
きる。これらの化合物は％　Ｊ［Ｇｔ形成性高分子物質
１００重量部に対して、１０ｆｉｉｉ部から５００Ｍ量
部、好ましくは、３０から２００重量部の範囲で用いら
れる。

またかかる光重合性組成物を構成する光重合開始剤とし
ては、カルボニル化合智、有機硫黄化合物、過酸化物、
レドックス系化付ｅ％アゾおよびジアゾ化合物、ハロゲ
ン化合物、光還元性色素等がある。代表的な具体例を挙
げれば、カルボニル化合物として、ペンシイ／、ベンシ
イ／メチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケ
タール、ペンゾフヱノン、アントラΦノン、２−メチル
ア／トラキノｙ’、２−ｔ−ブチルアントラキノン、９
・１０−７エナントレンキノン、ジアセチル、ベンジル
等がある。また有機硫黄化合物としては、ジブチルジス
ルフィド、ジオクチルジスルフィド、シヘンジルジスル
フイド、ジフェニルジスルフィド、ジベンゾイルジスル
フィド、ジアセチルジスルフィド等がある。過酸化物と
しては。

過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベン
ゾイル、メチルエチルケトンペルオキシド尋が挙けられ
る０さらにレドックス系化合−は、過酸化物と還元剤と
の組合せからなるものであり、餓−鉄イオンと過酸化水
素、第７鉄イオンと過硫酸イオン、第二鉄イオンと過酸
化物等がある。

アゾおよびジアゾ化合物としては、α・α′−アゾビス
イソブチロニトリル、２−アゾビス−２−メチルブチロ
ニトリル、−一アゾビスーシクロへキサルカルボニトリ
ル、Ｐ−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム塩郷が
ある。）・ロゲン化合物としては、クロルメチルナフチ
ルクロリド、フェナシルクロリド、クロルアセトン、β
−ナフタレンスルホニルクロリド、α−ナフタレンスル
ホニルクロリド、Ｐ−トルエンヌルホニルクロリト０、
キシレンスルホニルクロリド等を挙げることができる。

また光還元性色素としては、ローズベンガル、エリスロ
シン、エオシン、アクリフラビン、リボフラビン、チオ
ニン婢がある。

上述した光重合開始剤は１釉であっても２種以上を組み
合せて使用してもよい。その使用量は付加重合性化合一
１００重量部に対してＡ常０．１〜２０重量部の範囲と
するのが望ましい。

上記した光重合性組成物においては、Ｆｙｒ望により付
加重合性化合物、皮膜形成性高分子物質および光重合開
始剤に、更に熱東金禁止剤、着色剤、可塑剤、充填剤等
の添加剤を配合させてもよい。

熱重合禁止剤としては、ノくラメトキンフエノ−ル、ヒ
ドロキノン、アル中ル基またはアリール基置換ヒドロキ
ノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロ？ ガロール、塩化第−鋼、フェノチアジン、フロラニール
、ナフチルアミン、β−ナフトール、２・６−ジーｔ−
ブチル−Ｐ−クレゾール、ピリジン、ニトロベンゼン、
ジニトロベンゼン、Ｐ−）／Ｉｚイジン、メチレンブル
ー、酢酸鋼の如き有機酸銅等がある。これらの熱重合禁
止剤は付加重合性化合物１００１Ｌ量部に対して通常０
．００１〜５重量部の範囲で用いられる。

眉色剤としては、例えばカーボンブラック、酸化鉄、フ
タロシアニン系顔料、アゾ系顔料などの拳料や、メチレ
ンブルー、クリスタルバイオレット、ローダミンＢ１フ
クシン、オーラミン、アゾ系染料、アントラキノン系染
料尋の染料がめる。

使用量は顔料であれば、皮膜形成性高分子物質および付
加１合性化合物の合計量１００重量部に対して通常０．
０１〜３０Ｘ量部、好適には０．１〜３重量部の範囲で
用いられ、また染料では通常０．０１〜１０憲量部、好
適には０．１〜３重量部の範囲で用いられる。

可塑剤としてＦｉ、ジエチルフタレート、ジエチルフタ
レート、ジブチルフタレート、ジインブチル７タレート
、ジオクチル７タレート等の７タル酸エステル類、ジメ
チルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリ
コレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチル
フタリルブチルクリコレート、トリエチレングリコール
シカグリル酸エステル愚のグリコールエステル類、トリ
クレジルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート
等の燐酸エステル類、クエン酸トリエチル、グリセリン
トリアセチルエステル、ラウリン酸ブナル等がある。こ
れら可塑剤の添加量Ｆ！、皮膜形成性高分子物質および
付加重合性化合物の合計量１００ｘ量部に対して通常１
０重量部以下の範囲で用いられる。

また、光填剤としては、炭酸カルシウム、クレー、粉末
シリカ、タルク等が挙げられるが、とくに白色度の高い
ものほど好ましい。添加量は、組成物全体量の約５０重
量−以下とするのがよく、あ甘り多くしすぎると光重合
性組成物の皮膜形成能の低下や形成されるフォトレジス
ト層の可撓性の低下を招くので好ましくない。

本発明の方法においては、先ず、長尺絶縁フィルムの片
面上に、（ａ）金属薄膜、（ｂ）光重合性を有し且つ剥
離現像し得る厚さ約３〜３００μ好ましくは５〜１００
μのフォトレジスト層および（Ｃ）透明薄膜が順次積層
された長尺シート状の画像形成材料が、プラスチック或
いは紙等から形成された芯体上にロール状に巻き付けら
れる。

長尺シート状の画像形成材料の芯体上への巻き付けは、
種々の方法によって行なうことができるが、作業性の点
から、絶縁フィルムと金属薄膜、フォトレジスト層と透
明薄膜を予じめ別個に積層せしめ、次いでこれら２種の
長尺積層体を金属薄膜とフォトレジスト層が接するよう
に更に積層し友後、芯体上にロール巻きする方法、或い
は絶縁フィルムと金属薄膜から成る長尺積層体の金属薄
順上に、溶液状のフォトレジスト層形成成分を塗布乾燥
することによりフォトレジスト層を形成し、次いで該フ
ォトレジスト層上に透明薄膜を積層して芯体上にロール
巻きする方法で行なうのが好ましい。

透明薄膜としては、後に行なわれる弯光時にフォトレジ
スト層を光重合させうる３００〜５００ｎｍの波長域の
光透過性が良好で、表面が均一であるものが選ばれ、一
般的には４〜１００μの厚さ、好ましくは４〜３０μの
厚さのものが用いられるが、上記範囲外であっても使用
可能である。このような透明薄膜の具体例を挙げると、
ポリエチレンテレフタレート、ホリプロビレン、ポリエ
チレン、三酢陵セルロース、二酢酸セルロース、ポリ塩
化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカルボネート、
ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合
物、ボリア２ド（例えば、６−ナイロン、６・６−ナイ
ロン、６・１ｏ−ナイロンなど）。

ポリイミド、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリクロルトリフルオロエチレ
ン等の多種のフィルムが使用できる。

なお、この透明薄、膜のフォトレジスト層積層飼表面は
露光前のフォトレジスト層との接着力を増し、露光部に
フォトレジスト層の未露光部分と共に一体的に行なう剥
離を一層容易にするため、下塗り１−の塗設、コロナ放
電処理、火えん処理、紫外線照射処理、高周波照射処理
、グロー放電照射処理。

活性プラズマ照射処理、レーザー光線照射処態等の表面
処理を施すことができる。

本発明においては、上記のようにして芯体上にロール状
に巻き付けられた長尺シート状の画像形成材料が、次い
で徐々に巻き戻され、透明薄膜側から原画を通してパタ
ーン露光される。

この露光工程においては１例えば図面に示すような露光
装置を用い、芯体に巻かれた画像形成材料１を株出ロー
ル２から徐々に繰り出して光Ａへい枠３内に４牲、光源
４から光を照射することにより、材料１０所定部７を透
明薄膜側から原画５ヶ通してパターン露光した後、この
部分を巻取ロール６に巻き取り、次いで新たに光透へい
枠内に繰り出され念前記所定部７の隣接部を同様にパタ
ーン露光することにより、露光作業を連続して行なえる
。

このパターン露光は波長が２００〜７００ｎｍ好適には
３００〜５００ｎｍの紫外線乃至可視光線を用いること
ができ、光源としては、低圧・高圧・超高圧水銀ランプ
、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ
等が使用でき、その他電子線、ｘｌｔｉｉｓ　レーザー
光線等も有効である。

このパターン露光により、フォトレジスト層に２ける露
光部においては、その形成成分が光重合して硬化し、金
属薄膜との接着力が向上すると共に透明薄膜との接着力
が低下する。

一方、未露光部の透明薄膜および金属薄膜に対する接着
力は、パターン露光の前後において殆んど変化しない。

従って、パターン無光後においては、透明薄膜に封する
未露光部の接着力〉透明薄膜に対する露光部の接着力、
金属薄膜に対する未露光部の接着力く金属薄膜に対する
露光部の接着力の関係が成立することになる。そこで、
透明薄情を剥離すると、フォトレジスト層の未露光部が
該薄情と共に剥離除去され、金属薄膜上に前記原画に対
広する硬化画像が形成されると共に金属薄膜が部分的に
露出される。

本発明においてはパターン露光後の透明薄膜およびフォ
トン９１１層未露光部の剥離除去は、該薄膜の一端を引
き剥し、この引き剥し端をつまみ部とし剥離力を作用さ
せることにより連続的に行なうことができる。

かような本発明の方法によって硬化画像の形成された積
層体は、次いで金属薄膜露出部のエツチング除去および
硬化画像の剥離除去が施され、プリント回路用基板、フ
レキシブルプリント配線板等として用いられる。

本発明は上記のように構成されており、芯体上にロール
状に巻き付けられた長尺シート状の画像形成材料を徐々
に巻ｔ！戻しながら、ｊｍｌ［画を通してパターン露光
するようにし九ので、側光作業を連続的に能率よく行な
うことができるｏｔた、膳光後の透明薄膜およびフォト
レジスト層未露光部の剥離除去も、該薄膜の一端を引き
剥すことにより容易且つ迅速に行なうことができる０ 部は＊＊部を示す。

実施例 塩素化ポリエチレン（山陽圓策パルプ社製。

スーパークｏｙｃｐｚ−９０７ＬＴｉ）　　１００　　
（部）オリゴエステルアクリレート（東亜合成化字高東
社製、アロニツクスＭ８Ｑ６０）１２０ヘンソインイソ
グロピルエー、チル　　　８エチルバイオレツト　　　
　　　　　　０．３超微粒子シリカ　　　　　　　　　
　１３フォトレジスト層の形成成分である上記各物質を
４００部のトルエンに均一に溶解乃至分散せしめ、この
出液を厚さ２５μの長尺ポリイミドフィルムの片面に接
着剤を介して銅箔（厚さ３５μ）を予じめ接着させてお
いた積層体の鋼箔上にロールコータ−法により塗布し、
９０℃に維持された乾燥塔内で３分間乾燥し、厚さ１０
μの光重合性を有し且つ剥離現儂し得るフォトレジスト
層を形成する。

仄いで、鎮フォトレジスト層側に厚さ２５μの透明薄膜
（ポリエチレンチレフタレートフイルムを重ね合わせて
１対の金属ロール（表面温度５０℃）間を通し、フォト
レジスト場と透明薄膜を積層し、長尺シート状の画像形
成材料を得、史にこれを透明薄膜が内側になるようにし
てポリ塩化ビニル製の円筒状芯体（外径８８斐、肉厚５
−Ｍ）にロール４＋きする。

その後、図面に示すように、に４１出ロール２にセット
し九画惚形成材料１に−巻き戻して元鍵へい枠３内に導
き、光源４　（３ｘｗ　の超鳥圧水銀ランク）から光を
照射しく照射距＠　６０　ｃｍ　）　、原−５を逸して
透明薄膜側から、画像形成材料１のＦ９Ｔ冗部７を露光
し、原画に対応した硬化画像を形成する。

この所定部７の露元後に瞑所足部７を巻取ロール６に巻
き取り、次いで新たに元遮へい枠３円に縁り出され友前
記所定部７の隣接部を同様に篇覚させる。この胤光作業
を画像形成材料の他端まで連続的に行なう。

露光作業終了後、透明薄膜の一端を引き剥し、引′ｔ！
続き温［３５℃、剥離角［１１０’、剥離速度０．７ｒ
ｒＬＺ分の条件で、該薄膜の他端まで連続的に剥離し、
透明薄膜とフオ命しジスト層未露光部を剥離除去し九。

この場合の解像度は１２５μであり、剥離現像型の画像
形成材料による画偉形成法としては良好なものであった
。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に係る画像の形成方法に用いる露光装置の
一例を示す概略図である。 ｌ・・・・・・・・・ｍ掌形成材料　　４・・・・・・
・−光源５・・・・−・・・原画 特許出願人 日東電気工業株式会社 代表考土方三部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電気絶縁性プラスチックフィルムの片面上に、（ａ）金
   属薄膜、（ｂ）光重合性を有し且つ剥離現像し得るフォ
   トレジスト層および（０）透明薄膜を順次積層せしめた
   長尺シート状の画像形成材料な一旦芯体にロール状に巻
   き付け、次いで該画像形成材料を徐々に巻き戻しながら
   透明薄膜側から原画を通してパターン露光し、その後透
   明薄ｇをフォトレジスト層の未露光部分と共に剥離除去
   すること全特徴とする画像の形成方法。