JPS645287B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は画像形成材料に関し、さらに詳しく
は透明支持体上に光重合性組成物層を有し、露光
後必要なら加熱したのち支持体を剥離することに
より画像を形成しうる画像形成材料に関する。 従来、プリント配線板の作製に当たつて用いら
れてきたフオトレジストは、露光により架橋、分
解あるいは重合をおこす樹脂材料であつて、プリ
ント基板に適用して露光したのち、現像液による
露光部分と非露光部分との間での樹脂の溶解度の
差を利用して耐薬品性皮膜からなる画像を形成す
るものである。しかるに、このような溶液現像型
の画像形成材料は、有機溶剤やアルカリ水溶液な
どの現像液を使用しなければならないため、作業
が煩雑で、また公衆衛生上の欠点を免れなかつ
た。 このため、近年、上記の如き材料に代わり、透
明支持体上に光重合性組成物層を設けてなる剥離
現像可能な画像形成材料が提案されている。すな
わち、この種の材料では、光重合性組成物層側を
基材、たとえばプリント基板の導体上に積層して
のち透明支持体側から露光することにより、露光
部分と非露光部分との間で透明支持体および基材
に対する接着力に差異を生じさせ、この差異を利
用して露光後透明支持体を剥離して基材上に画像
を形成するものである。この方法によれば画像形
成に当たつて現像液を必要としないから、溶液現
像型の画像形成材料にみられた前記欠点を回避で
きる。 このような剥離現像可能な画像形成材料におい
て、光重合性組成物層は本質的にエチレン性不飽
和重合性化合物、皮膜形成性高分子物質および光
重合開始剤からなつており、主に上記のエチレン
性不飽和重合性化合物および皮膜形成性高分子物
質が基材ないし透明支持体の材質との関係におい
ていかなる種類のものとされるかにより、剥離現
像性や画像特性などの良否が大きく左右される。
このことから、これらの特性上望ましいものとさ
れる各成分につき、とくにエチレン性不飽和重合
性化合物に関して数多くのものが提案されてい
る。 エチレン性不飽和重合性化合物として知られて
いる代表的なものとしては、たとえばペンタエリ
スリトールアクリレート、ペンタエリスリトール
メタアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチルロールプロパントリメ
タアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート
などの多価アルコールとアクリル酸ないしメタク
リル酸とのエステルがあり、また多価アルコー
ル、多塩基性酸およびアクリル酸ないしメタクリ
ル酸から合成されるポリエステルアクリレートま
たはポリエステルメタクリレートなども知られて
いる。 ところが、これら既知のエチレン性不飽和重合
性化合物を用いてなる光重合性組成物層は、これ
より前記方法で画像を形成したとき、画像として
基材上に残つた硬化皮膜の可撓性および強じん性
に劣り、次のような問題を有していた。すなわ
ち、画像を形成した基材を数枚重ね合せて保管な
いし持ち運ぶなどの取扱い中に、衝撃によつて画
像に欠けを生じやすく、またフレキシブルプリン
ト基板への応用が難しかつた。さらにスル−ホー
ルプリント基板に対するテンテイングレジスト用
途として使用する際には、画像形成後剥離部分に
露出する導体（基材）のエツチング処理中に、ス
プレーされるエツチング処理液によりスル−ホー
ル部分を覆つた硬化レジスト皮膜に破れを生じ、
不良の原因となることがあつた。 また、上記の如きテンテイングレジスト用途に
使用する場合には、上述した硬化レジスト皮膜の
可撓性および強じん性の問題のほかに、導体に対
する光重合性組成物層そのものの、つまり硬化前
の接着力にも問題が生じることがあつた。以下、
この点につき詳述すると、スル−ホールプリント
基板に画像を形成する際には、一般に図示される
如く、絶縁層１およびスル−ホールメツキにより
形成された導体２からなる基板３に、透明支持体
４および光重合性組成物層５からなる画像形成材
料６を積層したのち、この積層体の透明支持体４
側に原稿となるフオトマスクフイルム７を重ね合
わせ、、これをガラス板８上に載置し、さらに全
周を環状の押さえ部材９で固定した密着用フイル
ム１０で被覆する。しかるのち、被覆系内を適宜
の手段で減圧して上記フイルム１０を積層体およ
びフオトマスク７に押し付けることにより、積層
体とフオトマスク７とを良好に密着させ、この状
態でガラス板下方位置から露光する。なお、ここ
では、積層体の片面側だけフオトマスクフイルム
７を重ね合わせた例を示しているが、両面側に上
記フイルム７を設けて上下両面側から同時に露光
させることもある。以下、これらの方法を便宜的
に真空引きによる露光法と称する。 このような真空引きによる露光法では、積層体
とフオトマスクフイルム７との周囲が減圧にされ
るのに対し、基板３のスル−ホール１１内部は常
圧であることから、この圧力差によりスル−ホー
ル１１部附近の光重合性組成物層５が透明支持体
４とともに部分的に外側に吸引されようとする現
象を引きおこしやすい。とくに、前記積層体とフ
オトマスクフイルム７との重ね合わせに際し、フ
オトマスク７の周縁位置（画像形成に関与しない
周縁部分）１２に適宜の透孔を穿設しかつこの透
孔を覆う粘着テープを上記フイルム７の外側に設
け、このテープを上記透孔を介してフイルム７内
側の積層体（の透明支持体）に圧接することによ
り、上記フイルム７と積層体とを貼り合わせると
いう態様をとるときなどに、顕著な現象として認
められる。この理由は、上記粘着テープによりガ
ラス板８とフイルム７との間に部分的に間隙を生
じてこの間隙部が減圧されるため、上記間隙部に
近いスル−ホール１１部附近の光重合性組成物層
５がより吸引されやすくなるためである。 上記の如き光重合性組成物層の吸引現象に対
し、上記層自体の導体に対する接着力が弱いとき
は、真空引きによる露光中に上記層と導体との間
に部分的な密着不良を生じ、その結果露光後透明
支持体を剥離することにより導体のスル−ホール
部分と画像部とに硬化レジスト皮膜を残そうとし
ても、上記スル−ホール部の硬化皮膜が剥離され
てテンテイングレジスト用としての所期の目的を
達成できなくなる。 このことから、テンテイングレジスト用途とし
て真空引きによる露光法をとる場合、光重合性組
成物層は導体に対して前述した吸引現象に充分に
抗しきれるような大きな接着力を有するものであ
ることが要求され、この接着力は通常少なくとも
150ｇ／25mm巾（35℃）以上とされている。 しかるに、前述の既知のエチレン性不飽和重合
性化合物を単独でまたは組み合せて用いてなる光
重合性組成物層では、一般に上記要求される接着
力を満足させることができず、露光中に生じる密
着不良によりスル−ホール部分に所定の硬化レジ
スト皮膜を残すことが難しかつた。 ところで、上記の如き接着力を満足させうるエ
チレン性不飽和重合性化合物を選ぶ場合に、とく
に留意しなければならないことは、上記接着力が
あまり大きくなりすぎると、露光後の剥離現像、
つまり非露光部分を導体から剥離するという本来
の目的が損なわれてしまうことである。すなわ
ち、剥離現像可能な接着力、つまり光硬化させな
い部分の基材に対する接着力としては一般に500
ｇ／25mm巾（35℃）以下に抑えられていなければ
ならず、結局、テンテイングレジスト用としては
150〜500ｇ／25mm巾（35℃）の接着力が望まれる
のであるが、この範囲を満足させるに好適なエチ
レン性不飽和重合性化合物はほとんど見い出され
ていない。 この発明者らは、以上の観点から、光硬化性組
成物層の接着力をテンテイングレジスト用として
も問題をきたすことのない好適な範囲に設定で
き、しかも露光後の硬化レジスト皮膜の可撓性お
よび強じん性を大きく向上させることのできる特
定のエチレン性不飽和重合性化合物を探究するべ
く鋭意検討した結果、遂にこの発明を完成するに
至つたものである。 すなわち、この発明は透明支持体上にエチレン
性不飽和重合性化合物、皮膜形成性高分子物質お
よび光重合開始剤を含む光重合性組成物層を設け
てなる剥離現像可能な画像形成材料において、上
記エチレン性不飽和重合性化合物の一部もしくは
全部が、下記の一般式； （ただし、式中、R₁およびR₂はそれぞれ水素
またはメチル基であり、Ｙは次の分子構造式； で示される二価の有機基であり、ｍ＋ｎは３〜10
の整数である） で表わされる化合物からなることを特徴とする画
像形成材料に係るものである。 このように、この発明においてはエチレン性不
飽和重合性化合物として上記一般式で表わされる
特定構造の二官能性アクリレートないしメタクリ
レートを使用したものであり、この化合物によれ
ば前記従来の化合物では得られなかつた硬化レジ
スト皮膜の可撓性および強じん性を大きく向上さ
せることができ、また露光硬化させない状態での
光硬化性組成物層の接着力をテンテイングレジス
ト用としても応用できる好適な範囲に設定できる
ことを見い出したものである。 この発明において用いられる前記一般式で表わ
される化合物は、ビスフエノールＡとエチレング
リコールないしポリエチレングリコールとのエー
テル化物にアクリル酸ないしメタクリル酸を反応
させて得られるものであり、一般式中のｍ＋ｎは
３〜10の範囲にあることが必要である。この数値
が３に満たないときは硬化レジスト皮膜の可撓性
ないし強じん性に劣り、また10を越えてしまうと
皮膜形成性高分子物質との相溶性が悪くなつて光
硬化性組成物層の表面に上記化合物が浮き出し基
材に対する接着力が極端に低下してしまうため、
テンテイングレジスト用などへの適用が難しくな
る。 ｍ＋ｎが３〜10の範囲にあるものは、いずれも
この発明の目的に対して好結果を与えるが、とく
に好適なものはｍ＋ｎが４でありかつR₁，R₂が
水素である二官能性アクリレートである。 この発明においては、上記一般式で表わされる
化合物をエチレン性不飽和重合性化合物として単
独で使用してもよいし、その他のエチレン性不飽
和結合を１個ないし２個以上有する化合物と併用
しても差し支えない。併用割合は前記一般式で表
わされる化合物以外のエチレン性不飽和重合性化
合物が全体の50重量％以下となるようにするがよ
い。 エチレン性不飽和結合を１個有する化合物とし
ては、たとえばアクリル酸ないしアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸ないしメタクリル酸エステ
ル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、
アリル化合物類、ビニルエーテル類、ビニルエス
テル類、Ｎ−ビニル化合物、スチレン類、クロト
ン酸エステル類などがある。 ここで、アクリル酸エステル類の具体例として
は、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、ア
クリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキルエス
テルがあり、またメタクリル酸エステル類の具体
例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピルなどのメタクリル酸アルキルエステル
が挙げられる。アクリルアミド類としては、アク
リルアミドのほか、Ｎ−メチルアクリルアミド、
Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリル
アミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−
ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシル
アクリルアミドなどのＮ−アルキルアクリルアミ
ドなどがある。メタクリルアミド類としては、メ
タクリルアミドのほか、Ｎ−メチルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプ
ロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタク
リルアミド、Ｎ−エチルヘキシルメタクリルアミ
ドなどのＮ−アルキルメタクリルアミドなどが挙
げられる。アリル化合物類としは、酢酸アリル、
カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン
酸アリル、パルミチン酸アリルなどのアリルエス
テルがあり、またビニルエーテル類としては、ヘ
キシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテ
ル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニ
ルエーテルなどのアルキルビニルエーテルが挙げ
られる。 また、ビニルエステル類としては、ビニルブチ
レート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチ
ルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニ
ルバレレート、ビニルカプロエートなどが挙げら
れ、スチレン類としては、スチレンのほか、メチ
ルスチレン、クロルメチル化スチレン、アルコキ
シスチレン、ハロゲン化スチレン、安息香酸スチ
レンなどがある。さらにクロトン酸エステル類と
しては、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、
クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、クロト
ン酸イソプロピルなどが挙げられる。 エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物
は、前記エチレン性不飽和結合を１個有する化合
物よりも好ましく使用される。これに属するもの
としては、多価アルコールとアクリル酸ないしメ
タクリル酸とのエステル類があり、ジメタアクリ
レートないしそれ以上のポリメタアクリレートが
用いられる。上記多価アルコールとしては、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリブチレンオキシド、（β−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、グリセリン、ジグリセリン、
ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン、ソ
ルビトール、１・４−ブタンジオール、１・２・
４−ブタントリオール、２−ブテン−１・４−ジ
オール、２−ブチル−２−エチル−プロパンジオ
ール、２−ブテン−１・４−ジオール、１・３−
プロパンジオール、トリエタノールアミン、デカ
リンジオール、３−クロル−１・２−プロパンジ
オールなどがある。その他、アクリル酸ないしメ
タクリル酸、多価アルコールおよび多塩基性酸か
ら合成されるようなポリエステルアクリレート類
ないしポリエステルメタクリレート類なども使用
できる。 この発明において、前記一般式で表わされる化
合物単独からなるか、あるいはこれと前述したエ
チレン性不飽和結合を１個ないし２個以上有する
他の化合物とからなるエチレン性不飽和重合性化
合物は、これより光重合性組成物層を形性する際
に、皮膜形成性高分子物質100重量部に対して通
常10〜300重量部、好ましくは50〜200重量部の割
合で使用するのがよい。 この発明において用いられる皮膜形成性高分子
物質としては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレンの如き塩素化ポリオレフイン、ポリメ
チルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルアセテート、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、ポリイソプレン、塩化
ゴム、ポリクロロプレン、ポリクロルスルホン化
エチレン、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共
重合体、ポリクロルスルホン化プロピレン、飽和
ポリエステルなどが挙げられる。これらのうちで
好ましい皮膜形成性高分子物質としては塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレンおよびポリメ
チルメタクリレートである。なお、これらの皮膜
形成性高分子物質は一種であつても二種以上を組
み合せて使用してもよい。 この発明において用いられる光重合開始剤とし
ては、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過酸
化物、レドツクス系化合物、アゾおよびジアゾ化
合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などがあ
る。 代表的な具体例を挙げれば、カルボニル化合物
として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケター
ル、ベンゾフエノン、アントラキノン、２−メチ
ルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノ
ン、９・10−フエナントレンキノン、ジアセチ
ル、ベンジルなどがある。また有機硫黄化合物と
しては、ジブチルジスルフイド、ジオクチルジス
ルフイド、ジベンジルジスルフイド、ジフエニル
ジスルフイド、ジベンゾイルジスルフイド、ジア
セチルジスルフイドなどがある。過酸化物として
は、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキ
シドなどが挙げられる。さらにレドツクス系化合
物は、過酸化物と還元剤との組合せからなるもの
であり、第一鉄イオンと過酸化水素、第一鉄イオ
ンと過硫酸イオン、第二鉄イオンと過酸化物など
がある。 アゾおよびジアゾ化合物としては、α・α′−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２−アゾビス−２−
メチルブチロニトリル、１−アゾビス−シクロヘ
キサンカルボニトリル、ｐ−アミノジフエニルア
ミンのジアゾニウム塩などがある。ハロゲン化合
物としては、クロルメチルナフチルクロリド、フ
エナシルクロリド、クロルアセトン、β−ナフタ
レンスルホニルクロリド、キシレンスルホニルク
ロリドなどを挙げることができる。また光還元性
色素としては、ローズベンガル、エリスロシン、
エオシン、アクリフラビン、リボフラビン、チオ
ニンなどがある。 上述した光重合開始剤は一種であつても２種以
上を組み合せて使用してもよい。その使用量は、
エチレン性不飽和重合性化合物100重量部に対し
て通常0.1〜20重量部の範囲とするのが望ましい。 この発明において透明支持体上に光重合性組成
物層を形成するために用いられる光重合性組成物
は、前記のエチレン性不飽和重合性化合物、皮膜
形成性高分子物質および光重合開始剤を必須成分
とするが、これにさらに必要に応じて熱重合禁止
剤、着色剤、可塑剤、充填剤などの添加剤を配合
させてもよい。 熱重合禁止剤としては、パラメトキシフエノー
ル、ヒドロキノン、アルキル基またはアリール基
置換ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロ
ガロール、塩化第一銅、フエノチアジン、クロラ
ニール、ナフチルアミン、β−ナフトール、２・
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピリジ
ン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−ト
ルイジン、メチレンブルー、酢酸銅の如き有機酸
銅などがある。これらの熱重合禁止剤はエチレン
性不飽和重合性化合物100重量部に対して通常
0.001〜５重量部の範囲で用いられる。 着色剤としては、たとえばカーボンブラツク、
酸化鉄、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料など
の顔料や、メチレンブルー、クリスタルバイオレ
ツト、ローダミンＢ、アクシン、オーラミン、ア
ゾ系染料、アントラキノン系染料などの染料があ
るが、光重合開始剤の吸収波長の光を吸収しない
ものが好ましい。着色剤の添加量は、皮膜形成性
高分子物質およびエチレン性不飽和重合性化合物
の合計量100重量部に対して通常0.01〜５重量部
の範囲で用いられる。 可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレートなどのフタ
ル酸エステル類、ジメチルグリコールフタレー
ト、エチルフタリルエチルグリコレート、メチル
フタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブ
チルグリコレート、トリエチレングリコールジカ
プリル酸エステルなどのグリコールエステル類、
トリクレジルフオスフエート、トリフエニルフオ
スフエートなどの燐酸エステル類、クエン酸トリ
エチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウ
リン酸ブチルなどがある。これら可塑剤の添加量
は、皮膜形成性高分子物質およびエチレン性不飽
和重合性化合物の合計量100重量部に対して通常
10重量部以下用いられる。 また、充填剤としては、炭酸カルシウム、クレ
ー、粉末シリカ、タルクなどが挙げられるが、と
くに白色度の高いものほど好ましい。添加量は、
組成物全体量の約50重量％以下とするのがよく、
あまり多くしすぎると皮膜性その他の特性に支障
をきたすから好ましくない。 この発明においては、このような光重合性組成
物を通常溶媒に溶解し、これを透明支持体上にキ
ヤステイングしたのち、乾燥することにより、一
般に５〜300μ厚み、とくに好適には10〜100μ厚
み程度の光重合性組成物層を形成する。 ここに、用いられる溶媒としては、たとえばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン
の如きケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
アミル、蟻酸メチル、プロピオン酸エチル、フタ
ル酸ジメチル、安息香酸エチルの如きエステル
類、トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素類、四塩化炭素、トリ
クロルエチレン、クロロホルム、１・１・１−ト
リクロルエタン、モレクロルベンゼン、クロルナ
フタレンなどのハロゲン化炭化水素類、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテートなどのエーテル類、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドな
どがある。 また、透明支持体しては、光重合性組成物層を
光重合させうる光の透過性が良好であることおよ
び表面が均一であることが要求される。一例とし
て、波長範囲290nmから500nmにおいて、光の透
過率が少なくとも30％、好ましくは少なくとも65
％であり、かつ表面が均一であることが必要であ
る。 このような透明支持体の具体例としては、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリ
エチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロー
ス、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポ
リカルボネート、ポリスチレン、セロフアン、ポ
リ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド（たとえ
ば６−ナイロン、６・６−ナイロン、６・10−ナ
イロンなど）、ポリミイド、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リトリフルオロエチレンなどの各種プラスチツク
フイルムがあり、これらフイルムは二種以上の複
合材料で構成されていてもよい。 透明支持体の厚みは、一般的には10〜150μ程
度、好ましくは20〜50μ程度であるが、上記範囲
以外のものでも使用可能である。 上記の透明支持体上に光重合性組成物層を形成
するに当たつて、予め上記支持体上に下塗り層を
設けたり、また粗面化処理することにより、上記
層の支持体に対する接着力を向上させるようにし
てもよい。上記粗面化処理としてはコロナ放電処
理、高周波照射処理、紫外線照射処理、グロー放
電照射処理、活性プラズマ照射処理などがある。 このようにして得られるこの発明の画像形成材
料は、光重合性組成物層が通常粘着性を有してい
ることから、透明支持体の背面にシリコン樹脂の
如き離形剤で離形処理を施こすか、あるいは離形
効果のある保護フイルム、たとえばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレ
ンなどのフイルムを用いて、ロール状に巻回しあ
るいは積み重ねて保存する。 この発明の画像形成材料を用いて各種基材上に
所定の画像を形成するには、従来公知の方法に準
じて行なえばよい。まず、保存された画像形成材
料を取り出して、保護フイルムを用いている場合
はこれを剥離し、画像を形成するべき基材たとえ
ばプラスチツクフイルム、紙、木材、金属板、金
属箔、ガラス板などに、粘着性を有する光重合性
組成物層を貼り合わせ、ラミネートロールなどに
より加熱加圧して完全に密着させて積層体とな
す。 この積層体の透明支持体側から原画を通して活
性光線を照射しパターン形成する。ここに、用い
られる活性光線としては、200〜700nm、好適に
は250〜500nmの紫外線ないし可視光線があり、
これらに好適な光源としては低圧、高圧、超高圧
水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク
燈、ハロゲンランプ、殺菌燈などがある。その
他、電子線、Ｘ線、レーザー光線なども有効であ
る。 なお、原画を通して活性光線を照射する場合
に、原画たとえばフオトマスクフイルムと積層体
との密着性をよくするためにすでに述べた真空引
きによる露光法をとることができる。とくに基材
としてプリント基板、フレキシブルプリント基
板、スル−ホール基板などを用いる場合に有効で
ある。 活性光線による露光後、必要なら加熱工程を付
加してもよい。基材の種類や光重合性組成物層の
種類などによつては上記加熱工程を加えることに
よつて、剥離現像性や画像特性に好結果が得られ
ることもある。 このようにして光重合性組成物層を所定のパタ
ーン形状で硬化させたのち、20〜100℃程度の一
定温度下において透明支持体を剥離すると、光硬
化して基材との接着力が増大しかつ透明支持体と
の接着力が減少した部分が画像として基材上に形
成される。 このようにして得られた光硬化皮膜は、前記一
般式で表わされる化合物の構造において、

【式】（ビスフエノール Ａ）構造と、（−CH₂−CH₂−Ｏ）−_nあるいは（−
CH₂−CH₂−Ｏ）−_oで表わされるポリエチレング
リコール構造のために、可撓性が良好で、かつ強
じんな皮膜が得られる。そのため、剥離現像後、
基材を何枚も積み重ねても硬化皮膜の固さのため
に衝撃による画像の欠けを生じるようなことがな
く、基材の取扱いが容易になる。またその十分な
可撓性と強じんな皮膜のために、テンテイングレ
ジスト用途として使用しても、エツチング液のス
プレー圧に十分耐え得ることができ、スル−ホー
ル基板作製において、高い信頼性を与える。 また、その十分な可撓性と強じんな皮膜のため
に、フレキシブルな基材に対して極めて有効であ
り、特にフレキシブルプリント基板のパターン形
成の際には優れた効果を発揮する。また、これら
の硬化皮膜は現像処理時、エツジング処理時、メ
ツキ処理時には極めて強固に基材と接着してお
り、かつ優れた耐薬品性を有するが、脱膜時に
は、メチレンクロライドやトリクレン溶剤により
容易に剥離することができる。 さらにこの発明による光重合性組成物層の効果
として、基材との接着力があげられる。剥離現像
型の画像形成材料においては、剥離が容易に行わ
れる必要があるため、基材との接着力が500ｇ〜
25mm巾以下（35℃）であることが好ましく、さら
にスル−ホール基材作製の際に使用するテンテイ
ングレジスト用途として真空引きによる露光法を
とるときは、すでに述べてきたように、150ｇ／
25mm巾以上（35℃）の接着力を有することが好ま
しい。即ち、特にテンテイングレジスト用途とし
て用いるときには、基材に対する接着力として、
150ｇ／25mm巾〜500ｇ／25mm巾（35℃）が必要と
されるが、この発明による光重合性組成物層は接
着力として170ｇ／25mm巾〜300ｇ／25mm巾（35
℃）を有している。またその接着力は基材に積層
後、数ケ月を経ても、極めて安定に保持されるた
め、取扱い上の面でも非常に有利となる。 以下に、この発明の実施例を記載する。以下に
おいて部および％とあるはそれぞれ重量部および
重量％を意味するものとする。 実施例 １ 塩素化ポリエチレン（山陽国策パルプ(株)製スー
パークロンCPE−907HA） 70部 ポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン(株)製
ダイヤナールBR−83） 20部 飽和ポリエステル（東洋紡績(株)製バイロン
＃200） 10部 ２・２ビス（４−アクリロキシジエトキシフエ
ニル）プロパン（一般式中のｍ＋ｎ＝４） 81部 多官能性オリゴエステルアクリレート（東亜合
成化学工業(株)製アロニツクスM8060） 54部 アエロジル 13.5部 染料（ビクトリアピユア−ブルー） 0.3部 ｐ−メトキシフエノール 0.1部 ベンゾインイソプロピルエーテル 6.25部 上記組成物をトルエン溶液に溶解して、固形分
40％程度になるように、25μの透明なポリエチレ
ンテレフタレートフイルムの上にアプリケータに
て塗布した。そして、80℃で10分間加熱乾燥して
約37μの光重合性組成物層を形成した。 このレジストフイルムを清浄化したスル−ホー
ル銅基板上にラミネートして、その透明支持体表
面上に陰画原稿を密着させ、陰画原稿を通して
3KWの超高圧水銀灯により光源から約60cmの距
離で20秒露光を行つた。その後、35℃付近の温度
下でポリエチレンテレフタレートフイルムを剥離
して画像を形成した。 光硬化してスル−ホール部分をおおつたレジス
トフイルムは、非常に強じんなフイルムとなり、
基板をスプレーによりエツチング処理しても、膜
破損を生じることはなかつた。また、それらの画
線部分は、十分な可撓性を有しているため、基板
取扱い時の衝撃などにより画線に欠けを生じるこ
とがなく、基板を積み重ねることも可能となり、
作業性が向上した。また、フレキシブルプリント
基板のエツチングレジストとして使用しても十分
な可撓性があるため、取り扱いが極めて楽になつ
た。 一方、基板との接着力は180〜200ｇ／25mm巾
（35℃）であり、基板ラミネート後、冷暗所にて
２ケ月以上経過したものも変化することなく維持
され、特性の劣化もみられなかつた。 実施例 ２ 塩素化ポリエチレン（山陽国策パルプ(株)製スー
パークロンCPE−907HA） 75部 ポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン(株)製
ダイヤナールBR−75） 20部 飽和ポリエステル（東洋紡績(株)製バイロン
＃200） 5部 ２・２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシ
フエニル）プロパン（一般式中のｍ＋ｎ≒６）
94.5部 ペンタエリスリトールアクリレート 40.5部 アエロジル 13.5部 染料（ビクトリアピユア−ブルー） 0.3部 ｐ−メトキシフエノール 0.1部 ベンジルジメチルケタール 6.25部 上記組成物を実施例１と同様に、ポリエチレン
テレフタレートフイルムに塗布し、約37μの光重
合性組成物層を形成した。 このレジストフイルムを清浄化したスル−ホー
ル銅基板上にラミネートして、その透明支持体表
面上に陰画原稿を密着させ、陰画原稿を通して
3KWの超高圧水銀灯により光源から約60cmの距
離で20秒露光を行つた。その後35℃付近の温度下
でポリエチレンテレフタレートフイルムを剥離し
て画像を形成した。 このようにして得られた画像の解像性は125μ
を有し、また、スル−ホール部分をおおつた皮膜
は優れた伸びと強度を持ち、エツチング処理時の
スプレー圧に、十分耐えるものであつた。 比較例 １ 塩素化ポリエチレン（山陽国策パルプ(株)製スー
パークロンCPE−907HA） 70部 ポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン(株)製
ダイヤナールBR−83） 20部 飽和ポリエステル（東洋紡績(株)製バイロン
＃200） 10部 ２・２−ビス（４−アクリロキシエトキシフエ
ニル）プロパン（一般式中のｍ＋ｎ＝２） 81部 多官能性オリゴエステルアクリレート（東亜合
成化学工業(株)製アロニツクスＭ−8060） 54部 アエロジル 13.5部 染料（ビクトリアピユア−ブルー） 0.3部 ｐ−メトキシフエノール 0.1部 ベンゾインイソプロピルエーテル 6.25部 上記組成物を実施例１、２と同様に、ポリエチ
レンテレフタレートフイルム上に塗布し、約37μ
の光重合性組成物層を形成した。 このレジストフイルムを清浄化したスル−ホー
ル銅基板上にラミネートして、その透明支持体表
面上に陰画原稿を密着させ、陰画原稿を通して
3KWの超高圧水銀灯により光源から約60cmの距
離で20秒露光を行つた。その後35℃付近の温度下
でポリエチレンテレフタレートフイルムを剥離し
て画像を形成した。 しかしながら、これらの組成物からなる光重合
性組成物層では、十分な皮膜強度を有しておら
ず、基板をスプレーにより、エツチング処理する
と膜破損を多発し、エツチング液がスル−ホール
内部に侵入してスル−ホール内のメツキがエツチ
ングされた。また、光硬化した画線がもろいた
め、耐衝撃性がなく基板を積み重ねて取扱うと、
画線に欠けを生じ不良を発生した。 比較例 ２ 塩素化ポリエチレン（山陽国策パルプ(株)製スー
パークロンCPE−907HA） 70部 ポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン(株)製
ダイヤナールBR−83） 20部 飽和ポリエステル（東洋紡績(株)製バイロン
＃200） 10部 ２・２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシ
フエニル）プロパン（一般式中のｍ＋ｎ≒12）
135部 アエロジル 13.5部 染料（ビクトリアピユア−ブルー） 0.3部 ｐ−メトキシフエノール 0.1部 ベンゾインイソプロピルエーテル 6.25部 上記組成物を、実施例１、２と同様にポリエチ
レンテレフタレートフイルム上に塗布し、約37μ
の光重合性組成物層を形成した。 このレジストフイルムを清浄化したスル−ホー
ル銅基板上にラミネートして、その透明支持体表
面上に陰画原稿を密着させ、陰画原稿を通して
3KWの超高圧水銀灯により、光源から約60cmの
距離で20秒露光を行つた。その後35℃付近の温度
下でポリエチレンテレフタレートフイルムを剥離
して、画像を形成した。 しかしながら、これらの組成物からなる光重合
性組成物層は、基板にラミネートしてしばらくす
ると、相溶性が悪いためにモノマーの浮き出し現
象を生じ、基板に対する接着力がほとんど０ｇと
なり、密着焼付時の真空引きの際、原稿となるフ
オトマスクフイルムを支持体上に貼り合わせる貼
着テープの厚みのために生じる焼わくガラス板と
の間の空間部の減圧により、スル−ホール付近の
レジストフイルムが外側に引張られて光照射され
たためスル−ホール部分をおおうことが不可能で
あつた。 実施例 ３ 塩素化ポリエチレン（山陽国策パルプ(株)製スー
パークロンCPE−907HA） 80部 ポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン(株)製
ダイヤナールBR−75） 20部 ２・２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフ
エニル）プロパン 81部 多官能性オリゴエステルアクリレート（東亜合
成化学工業(株)製アロニツクスＭ−8060） 54部 アエロジル 13.5部 染料（ビクトリアピユア−ブルー） 0.3部 ｐ−メトキシフエノール 0.1部 ベンゾインイソプロピルエーテル 6.25部 上記組成物を実施例１、２と同様に、ポリエチ
レンテレフタレートフイルム上に塗布し、約37μ
の光重合性組成物層を形成した。 このレジストフイルムを清浄化したスル−ホー
ル銅基板上にラミネートして、その透明支持体表
面上に陰画原稿を密着させ、陰画原稿を通して
3KWの超高圧水銀灯により、光源から約60cmの
距離で20秒露光を行つた。その後、35℃付近の温
度下でポリエチレンテレフタレートフイルムを剥
離して画像を形成した。 光硬化してスル−ホール部分をおおつたレジス
トフイルムは、優れた伸びと強度を有しているた
め、基板をスプレーによりエツチング処理しても
膜破損を生じることはなかつた。また、フレキシ
ブルプリント基板用のレジストとしても、十分使
用し得るものであつた。 実施例 ４ ポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン(株)製
ダイヤナールBR−75） 100部 ２・２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフ
エニル）プロパン 150部 クレー 20部 染料（ビクトリアピユア−ブルー） 0.2部 ｐ−メトキシフエノール 0.15部 ベンゾインイソプロピルエーテル 25部 上記組成物をトルエン溶液に溶解して、固形分
が55％程度になるようにし、光重合性組成物層と
の投錨力を持たせるように下塗り処理した25μの
ポリエチレンテレフタレートフイルムの上に塗布
した。80℃で15分乾燥して約50μの光重合性組成
物層を形成した。 このレジストフイルムを清浄化したスル−ホー
ル銅基板上にラミネートして、その透明支持体表
面上に陰画原稿を密着させ、陰画原稿を通して
3KWの超高圧水銀灯により光源から約60cmの距
離で20秒露光を行つた。80℃にて約30分加熱した
後、35℃付近まで基板を冷却した後、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルムを剥離した。そのよう
にして得られた画像は、100〜125μの解像性を有
し、また極めてシヤープな画線を有していた。 またそれらのフイルムは、非常に強じんなフイ
ルムとなり、基板をスプレーによりエツチング処
理しても膜破損を生じることはなかつた。また、
それらの画線部分が十分な可撓性を有しているこ
とから、フレキシブルプリント基板の製造に優れ
た効果を示すとともに、画線に耐衝撃性があるた
め、画線形成後、エツチング処理までの基材の取
扱いが極めて楽になつた。 比較例 ３ ポリメチルメタクリレート（三菱レーヨン(株)製
ダイヤナールBR−75） 100部 トリメチロールプロパントリアクリレート
150部 クレー 20部 染料（ビクトリアピユア−ブルー） 0.2部 ｐ−メトキシフエノール 0.15部 ベンゾインイソプロピルエーテル 25部 上記組成物を、実施例３と同様に、下塗り処理
した25μのポリエチレンテレフタレートフイルム
上に塗布した。80℃で15分乾燥して、約50μの光
重合性組成物層を形成した。 このレジストフイルムを清浄化したスル−ホー
ル銅基板上にラミネートして、その透明支持体表
面上に陰画原稿を密着させ、陰画原稿を通して
3KWの超高圧水銀灯により、光源から約60cmの
距離で20秒露光を行つた。そして、80℃にて約30
分加熱した後、35℃付近まで基板を冷却した後、
ポリエチレンテレフタレートフイルムを剥離し
た。このようにして得られた画像は100〜125μの
解像性を有し、またシヤープな画線を有してい
た。 しかしながら、これらのフイルムは非常にもろ
く、基板をスプレーによりエツチング処理する
と、膜破損を多発し、エツチング液がスル−ホー
ル内部に侵入してスル−ホール内のメツキがエツ
チングされた。また、光硬化した画線が非常にも
ろいため、耐衝撃性がなく基板を積み重ねたりす
ると画線に欠けを生じ、不良を発生した。

【図面の簡単な説明】

図面は剥離現像可能な画像形成材料をテンテイ
ングレジスト用途として適用し、真空引きによる
露光を行なうときの状態を説明するための断面図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 透明支持体上にエチレン性不飽和重合性化合
   物、皮膜形成性高分子物質および光重合開始剤を
   含む光重合性組成物層を設けてなる剥離現像可能
   な画像形成材料において、上記エチレン性不飽和
   重合性化合物の一部もしくは全部が、下記の一般
   式； （ただし、式中、R₁およびR₂はそれぞれ水素
   またはメチル基であり、Ｙは次の分子構造式； で示される二価の有機基であり、ｍ＋ｎは３〜10
   の整数である） で表わされる化合物からなることを特徴とする画
   像形成材料。