JPS5857901B2 - 結晶成長方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶液エピタキシャル成長で得られる成長層内
の紐取や不純物濃度をある程度調節するための結晶成長
方法に関するものである。

良好な特性を持つ半導体素子を歩留り良く作製すること
は、言うまでもなく、半導体工業において最も重要なこ
とである。

半導体結晶のエピタキシャル成長を行う工程に関して言
えは、成長層が目的とする不純物分布プロファイルや混
晶の場合には混晶比が目的とする分布プロファイルをい
かにして持たせるかということもその１つである。

通常の溶液エピタキシャル成長法では、成長させようと
する物質および不純物を含む溶液を飽和温度で基板と接
触した後、適当な速度で冷却して成長層を基板上に得る
。

しかしながら、このような方法では、状態図からも推察
されるように偏析現象が生じて不純物濃度や混晶比の変
化が成長層中に生ずる。

たとえば、偏析係数の１より大きい元素に関して説明す
ると、成長の進行によって成長層中には高濃度で取り込
まれるため、溶液中の濃度は一方的に減少する。

したがって、成長層中の濃度も一方的に減少してしまう
。

偏析係数の１より小さな元素では上記と逆で、成長層中
の濃度は一方的に増加してしまう。

これらの現象は偏析係数が１よりも離れるほど強く起き
るのはさらに説明を加えなくとも良いであろう。

上記のような偏析現象を伴う溶液成長長で、特に厚い成
長層が必要な場合には非常につごうの悪いことが起きる
。

たとえは、ある厚さの所まで、混晶比や不純物濃度をあ
る値以上保つように得ようとした場合、偏析を見込んだ
溶液をあらかじめ必要とする。

また、成長の開始近辺あるいは終了近辺の混晶比や不純
物の濃度はこの偏析現象によって大きく変化して分布す
るので、基板と成長層との間、および成長層自体にも混
晶比の変化によって生ずる結晶格子定数や熱膨張係数の
違いによって、試料の曲りやひび割れが起きる。

不純物元素の濃度があまり、急峻に変化しても、電気抵
抗値の目的値からのズレや結晶性の劣下なども起こり、
半導体素子の歩留り良い作製を困難にしてしまう。

混晶比が変化する現象は、Ｇａ（１−ｘ）Ａｌ ｘＡｓ
（ｘｉ−ｓｉｔヒ）、ＧａＡｓ（、−ｘ）ＰＸ 、Ｇａ
（１−Ｘ）ＡｔｘＰ。

Ｉｎ（１−Ｘ）ＡｌｘＡｓなどをはじめとするＩｂ−Ｖ
ｂ族の混晶で普通に知られている。

上記のごとき試料の曲りやひび割れを軽減する方法は、
成長層の全体を必換最低限の混晶比で一定に保つことで
ある。

不純物濃度に関しても同じことが言えよ゛う。

また、こうすることによって、混晶比や不純物濃度の目
的値からのへだたりが無くなるので、以後の工程におけ
る電極すけ、拡散、ボンディングなどの信頼性が高まり
、歩留りの向上につながるのでつごうが良い。

通常の溶液成長における前述のような欠点を無くするた
めの方法として、次のものが知られている。

これを第１図で説明する。まず溶液原料を飽和温度以上
の高温にし、全部溶解して溶液１０とする８０次に、こ
れを飽和温度以下まで冷却して、溶液中に微結晶１１を
析出させるｂｏこの状態で基板１２と接触するＣ８この
時、基板１２から容液１０の方向に高くなる温度勾配を
つけておく。

この温度勾配によって溶液１０中には溶質の濃度勾配が
生じ、微結晶１１の再溶解とともに基板１２にエピタキ
シャル成長層１３が成長する（ｄ）。

この成長においても当然偏析現象は起きるのであるが、
通常の溶液成長と異なる点は、溶液１０中には微結晶１
１が存在していることである。

偏析係数の１より大きい元素を例にして説明すると、微
結晶１１中には、その元素が高濃度で含まれている。

基板１２へ成長層１３が成長を開始すると、溶液１０中
の当該元素濃度は減少するが、当該元素を高濃度で含む
微結晶１１の再溶解によって溶液１０中に当該元素が供
給される。

このため、成長層１３に取り込まれておきる溶液中の濃
度減少と、微結晶１１から供給される濃度増加分とはバ
ランスし、溶液１０の濃度はほぼ一定値に保たれ、成長
層１３中の濃度、すなわち、混晶比や不純物濃度もほぼ
一定になるのである。

上記と逆に、偏析係数の１より小さい元素の場合には、
上記の逆の関係すなわち、溶液中の濃度増加は微結晶の
溶解でうすめられるのであり、ここでの説明は除く。

いずれにせよ、はぼ一定の混晶比や不純物濃度の成長層
が得られる。

しかしながら、上記の方法の最大の欠点は、基板のすぐ
近辺に存在する微結晶があると、この微結晶は再溶解す
ることがなく、逆に、基板へのエピタキシャル成長と同
じく、大型の結晶へと成長じてしまうことである。

このため、基板への成長層と付着してしまったり、ある
いは成長層のその部分を凹にしてしまい、良好な成長層
が得られにくい欠点がある。

本発明は、上記の方法の欠点である成長層の凹凸を発生
させず、かつ成長層中の混晶比や不純物濃度がほぼ一定
な成長層を得る方法を提供することにある。

上記の目的を達成するためには、微結晶を含む溶液と、
微結晶をほとんど含まないか、あるいは全く含まない溶
液との少なくとも２種類の飽和温度の異なる溶液を用い
るのである。

この概念を第２図で説明する。

飽和温度の高いＴ１溶液２１と低いＴ２溶液２２を準備
し、各々な別な位置で各各の飽和温度以上に昇温するａ
。

次に冷却をして両者を溶液２２の飽和温度Ｔ２にする。

この場合各々の温度は同じ温度であっても良いし、後に
説明する温度勾配の分だけ溶液２１は溶液２２より高温
になっていても良い。

いずれにしても、溶液２２の温度はそれの飽和温度程度
であるので、はとんど微結晶は存在しない。

ところが、゛溶液２１の温度は、それの飽和温度よりも
十分低い温度に冷却されているため、微結晶２４が十分
な量で存在しているす。

この状態で、Ｃのように溶液２１゜２２、基板２３をサ
イドインチ状に接触する。

この時、基板２３から溶液２２，２１の方向に高くなる
温度勾配が形成されていると、微結晶２４の再溶解とと
もに成長層２５が基板上に得られる。

成長層２５の混晶比や不純物濃度がほぼ均一に保たれる
のは前述の原理と同じであるので、ここでは説明を除く
。

本以明によると、基板２３と接触する溶液２２は微結晶
を含まない溶液であるため、成長層に凹凸を作ることが
なく、平担な成長層が得られる。

上記において強調しておく必要のあることがらは次のと
おりである。

第１点は、溶液の数は２つにかぎらない事である。

基板と直接に接する溶液のみが微結晶をほとんど含まな
ければ良いのであって、その溶液のうちに接する微結晶
を含む他種の溶液が多段で存在しても本質は同じである
。

第２点は、成長開始以前の基板と各種溶液との相対位置
および成長のための各溶液位置の移動方法、特に治具の
形状などは本発明の原理に変更を加えるものではない。

以下、本発明において用いられる装置の一例を図をもっ
て説明する。

第３図の装置は基板３１を保持することのできる固定部
３２と溶液３３を入れておくためのスライダ一部３４、
および溶液３５を入れておくためのスライダ一部３６か
らなるものである。

なお、スライダー３６には、溶液３３をあらかじめセッ
トするさいに必要な穴３７がある。

スライダ一部３４と３６および固定部３２は図に示した
ように互いに密着して重なっており、スライダ一部３４
゜３６は操作棒（図では省略しである）によって各各独
立して水平方向に移動できるものである。

成長用溶液と基板との接触のための方法は、まずスライ
ダー３４を水平に移動して溶液３３と基板３１を接触し
た後、スライダー３６を水平に移動して溶液３５を溶液
３３と接触すれは良い。

あるいは、スライダー３６を移動して溶液３５と溶液３
３を接触させたまま、スライダー３４および３６の両者
を移動して溶液３３と基板３１とを接触させても良い。

また、成長後の溶液と基板との切離しはスライダ一部３
４と３６を、もとの状態に移動するか、あるいはさらに
移動させれば良い。

第４図の装置は、上記の装置による操作をより単純化し
たものであって、基板４１を保持する固定部４２と基板
４１の真上に溶液４３を保持できる固定部４４、および
溶液４５を入れておけるスライダ一部４６とからなる。

スライダ一部４６には、溶液４５をあらかじめセットす
るための穴４７がある。

成長のための溶液と基板との接触の方法は、操作棒（図
では省略）によってスライダ一部４６を水平に移動させ
、溶液４５を基板４１に接触させる。

この時、溶液４３は基板４１の真上に位置しているので
、溶液４３は溶液４５と自動的に接触するようになって
いる。

成長後の基板と溶液との切離しはスライダー４６をもと
に引き出すか、あるいは逆にさらに押し込めば良い。

第５図は基板５１を保持するための円筒型の固定部５２
と溶液５３を入れておくための操作棒５４がついたスラ
イダ一部５５、および操作棒５６のついた溶液５７を入
れておくためのスライダ一部５８とからなる装置である
。

なお、スライダ一部５８には、あらかじめ溶液５３をセ
ットするための穴５９がある。

スライダ一部５５および５８は操作棒５４，５６によっ
て回転することによってスライドできる。

成長のための溶液と基板との接触は、スライダ一部５５
を操作棒５４で回転し、溶液５３と基板５１とを接触さ
せておき、次で操作棒５６でスライダ一部５８を回転し
て溶液５７と溶液５３とを接触させて行う。

あるいは、溶液５３と溶液５７とを接触させたまま、両
者を同時に回転して基板５１と接触しても良い。

あるいは、第４図の装置で説明したと同じように、スラ
イダ一部５８の溶液５７を基板５１の真上の位置に固定
しておき、スライダ一部５５を回転して基板５１と溶液
５３を接触しても良い。

成長後の溶液と基板との切離しは、スライダ一部５５を
回転すれば良い。

以上は２種類の溶液を用いて行う装置の例を示したもの
であるが、他に、スライダ一部が３段以上になっていて
も、その原理は同じである。

また、基板が２以上でも各スライダ一部に保持される溶
液の数が２以上に区切られていても良い。

以上に実施例を用いて本発明を説明する。

実施例 １ 第３図に示したグラファイト製の装置を用いてＧ ａ
（１−ｘ ） Ａ ｌ ｘ Ａ ｓ （ｘは混晶比。

１＞ｘ＞Ｏ）を成長させた。

装置の寸法は、固定部３２の厚さが２０Ｍ１１Ｌ１長さ
１００朋、スライダ一部３４および３６の厚さが各々１
０１１Ｌ１１Ｌ長さが各々７Ｑｍｉである。

三者の幅は各々３Ｑｍｉである。第３図に示したように
、固定部および２ケのスライダ一部には、基板３１を入
れる穴および溶液を入れる穴３３゜３５がある。

各々の大きさは、１０Ｘ１０Ｘ１０である。

なお基板３１を入れる穴は深さが８００μｍ１他の穴は
貫通穴である。

基板にはＣａＡｓの（ｉｏｏ）面、厚さ３００μｍ１大
きさｌ０ＸＩＯ朋すものを用いた。

溶液３３として、Ｇａを２０ ｇ、 ＧａＡｓ２．７
ｇ、 Ａｔ ５０１”’Ｗを用い、溶液３５としてＧａ
２０ ｇ１ＧａＡｓ３．５ ｇｌＡｌ ６０ｍＬＩを用
いた。

これをセットした装置を、矩型の断面を持つ石英反応管
に入れ、Ｈ２ガスを満して空気を完全に排出した。

反応管の上下にある電気炉で９７０’Ｃに加熱し、１時
間保持した。

次いで、全体を冷却したが、この時、装置内の上方に１
ｃｒｎにらき１０℃高いような温度勾配を形威し、かつ
基板の温度を９４０℃にした。

なお、温度測定用の熱電対用の穴は第３図には示してい
ない。

次いで、操作棒によってスライダ一部３６を移動し、溶
液３３と３５を接触させ、さらに、それらを移動させて
基板３１と接触させた。

この状態で、温度勾配を保ったまま１０時間保った。

次に、スライダ一部３４を引き出して基板と溶液とを切
離し、室温まで冷却した。

基板には、混晶比がＸ″Ｆ０．４で厚さ５００±２０μ
ｍのＧａ１−ＸＡＩＸＡｓが成長していた。

成長層は、微結晶による凹凸がなく、混晶比Ｘの変動も
見られない。

これと比較して、上記組成の溶液３３を用いずに行った
場合には、溶液３５中に生じた微結晶による凹凸が激し
く、厚さ５００±２５０μｍであった。

これにより、本発明による方法は極めて良好な成長層を
得られることがわかった。

実施例 ２ 第４図に用いた装置を用いてＧａＡｓの成長を行った。

装置はグラファイト製で、固定部４２゜４４およびスラ
イダ一部４６の長さはｉｏｏｍｍ幅３０關である。

また、厚さは、固定部４２．４４が２０＋＋＋ｍｌＯ肌
へスライダ一部がｌＱｍｍである。

基板はＧａＡｓの（１００）面、厚さ３００μｍ。

大きさ１０×２０−のものである。

溶液４３にはＧａ ２０ ｇ１ＧａＡｓ４．５ ｇｌＺ
ｎ １００１’ｌ’を溶液４５にはＧ ａ ２０ ｇ
１ＧａＡｓ３．９ ｇｌＺ ｎを８０ｉｎｔｌを用いた
。

これらを第４図のようにセットし、実施例１の反応管内
に挿入した。

Ｈ２で反応管を満し、電気炉で９５０℃に昇温し、ただ
ちに基板温度を９００’Ｃに冷却した。

このとき、装置内には上方に１ｃｍにつき５８Ｃ高くな
る温度勾配を形成した。

ただちに、スライダー４６を操作棒で移動し、溶液４５
と溶液４３とを接触させると同時に溶液４５と基板４１
を接触した。

この状態で、温度勾配を保持しながら３０分保ち、再び
スライダー４６を移動して基板と溶液を切離して室温ま
で冷却した。

この結果、基板上には厚さ３００±３０μｍの平担性を
持ち、かつ不純物濃度が１×１０１８ｃｍ−３のＧａＡ
ｓ成長層が得られた。

これと比較し、上記の溶液４５を用いない方法では、成
長層は溶液４３中に生じた微結晶による凹部が生じ、３
００±１００μｍのバラツキを有していた。

これにより、本発明の方法は極めて平担性の良い成長層
の得られることがわかった。

実施例 ３ 第５図に示す装置を用いてＧａ、−ｘＡＩ工Ａｓの成長
を行った。

固定部５２、スライダ一部５５゜５８の外径は８０Ｔｎ
ｍである。

固定部５２およびスライダ一部５８の厚さは各々４Ｑ＋
ｏ＋である。

溶液５３．５７を入れる穴の直径は１２朋である。

スライダ一部５５は厚さが１ｍｍ、 ２ｍ１Ｋ、 ５朋
、１０ｍｍ、１５１ｍの５種類を準備した。

ここで溶液５７として、Ｇａ２０ｇ、ＧａＡｓ３゜５ｇ
１Ａ１５５ｍＶを用い、溶液５３としてＱａ ２５ ｇ
１ＧａＡｓ３ ｇ。

Ａｌ５０ｍ？を用いた。

上記の溶液５３の分量は必要以上に多いので溶液５３は
穴５９にまで達している。

したがって、スライダ一部５８あるいは５５を回転する
と穴５９に入っていた分量は成長に役立たないが、スラ
イダ一部５５の穴は溶液５３で−ばいに満される。

基板はＧａＡｓの（１００）面で厚さ３００ｐｍ、大き
さ１５Ｘ１５朋のものを用いた。

このようにした装置を円筒状の石英反応管に入れＨ２ガ
スを満した。

反応管を取りかこみ、上下２ヅーンでてきている電気炉
により９７００Ｃに加熱した。

次いで基板の温度を９４０℃に冷却し、スライダー５８
を操作棒５６で回転し、溶液５７を基板５１の直上にな
るようにした。

次に、スライダー５５を操作棒５４で回転し、溶液５３
と基板５１とを接触させる。

この時、電気炉で装置内に上方１Ｃｒｎにつき１５°Ｃ
だけ高くなる温度勾配を形成した。

この状態で１５時間保持した後、スライダ一部５５を再
び回転して、基板と溶液とを切離し、室温まで冷却した
。

このようにして得られる成長層の形状は、スライダ一部
５５の厚さに関係することがわかった。

すなわち、厚さが１ｍｍの場合には溶液５７内の微結晶
による凹凸が成長層に生じており、溶液５３を用いない
場合と同程度の６００±３００μｍであった。

逆に２ｍｍ以上の厚さを持つスライダーを使用した場合
には６００±４０μｍ程度の平坦な成長が得られた。

このことは、良好な成長層を得るには、スライダー５５
は少なくとも２朋以上の厚さが必要であることがわかる
。

また、これと同様なことは、第３図および第４図の装置
についても言えることは、明白であろう。

実施例 ４ 実施例１と同じ装置、はぼ同じ条件で成長を行った。

この場合に、実施例１と異なる点は、溶液と基板との接
触後、温度勾配を保ったまま８００°Ｃまで冷却したこ
とである。

この結果、冷却速度が１０°Ｃ／ｈ ｒ以下では冷却せ
ずに温度勾配でのみ成長させた場合（実施例１）と同じ
結果を得た。

ところが、冷却速度が１０°Ｃ／時間よりも大きいと、
成長層に凹凸を生じ、かつ平均的厚さが減少してしまう
。

これは冷却によって溶液中に微結晶が析出する速度より
も温度勾配によって再溶解する速度が速ければ、成長層
に凹凸が生じないからであり、その臨界の値が１０℃／
ｈｒであると考えられる。

成長を冷却して行えることの意義は、基板あるいは成長
層あるいは溶液の熱変質を軽減し、成長層あるいは基板
中の熱拡散による不純物の移動を軽減できる可能性があ
る。

以上のことから、本発明による方法は、冷却しても良い
ことがわかる。

以上説明したごとく、本発明を用いれば、混晶比や不純
物濃度をほぼ均一に成長させ得ると同時に平坦な成長層
を得ることができるので、半導体素子の作製歩留りを向
上させることができる。

本発明による方法は、実施例にも記載したようにＧａＡ
ｓ、Ｇａ１−ｘＡｌｘＡｓの成長の他に、ＧａＰ。

■ｎ１−ｘＧａＰ、ＧａＡｓ１−ｘＰｘなどの種々の溶
液成長にも応用できることは言うまでもない。

また、装置の形状は第３図、第４図、第５図に示した場
合の他に各種の変形を加えることができるが、その原理
に変更を加えない範囲内では、全く同じ結果になること
は明白である。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の方法による結晶成長の原理を説明する図
、第２図は本発明による結晶成長方法の原理を説明する
図、第３図、第４図、第５図は本発明において用いられ
る結晶成長装置の例の断面図である。 ３Ｌ４Ｌ５１：基板、３２，４２，５２：固定部、３３
，４５，５３：微結晶を含まない溶液、３４，４６，５
５ニスライダ一部、３６：上部スライダ一部、４４，５
８：上部固定部、３５゜４３．５７：微結晶を含む溶液
、３７ 、４７ 。 ５９：溶液を予めセットする為の穴、５４ 、５６：操
作棒。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記工程を含む結晶成長方法。 （１）互いに紐取の異なる二種以上の溶液を成長温度以
   上に加熱する工程。 （２）上記溶液の温度を上記成長温度まで下げ、微結晶
   を含む溶液と微結晶を含まない溶液を形成する工程。 （３）上記微結晶を含む溶液と上記微結晶を含まない溶
   液を、上記微結晶を含まない溶液が基板表面と接触する
   ように基板上に重ね、上記基板から溶液方向に温度とな
   るような温度勾配で、上記基板上にエピタキシャル成長
   させる工程。