JPS5859254A - 透明プラスチツク材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は染色可能な耐擦傷性被膜を有する透明プラスチ
ック材料に関するものであシ、特に染色可能な耐擦傷性
被膜を有する眼鏡用レンズとして使用されるプラスチッ
クレンズに関するものである。

眼鏡用レンズとしてプラスチック、レンズが使用されて
いる。このプラスチックレンズの材質としてはポリカー
ボネート系重合体、アクリル系重合体、スチレン糸１合
体、その他の透明プラスチックが知られているが、耐衝
撃性や透明性等の光学的特性の優れたｖ鏡用のプラスチ
ックレンズとしては１ＣＲ−８９″レンズが最も適して
いる。ＣＲ−８９はジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネートに対する商品名であリ、以下このモノマーを
ＣＲ−８９あるいはＣＲ−８９モ／マーと呼び、このホ
モポリマーあるいはコポリマーをＣＲ−８９ポリマーと
呼び、ＣＲ−３９ポリマーからなるプラスチックレンズ
をＣＲ−８９レンズと呼ぶ。

上記のようにＣＲ−８９レンズは軽量で□耐衝撃性、透
明性、光学的特性にすぐれるという長所を活かして眼鏡
用レンズとして既に広く利用されている。しかしながら
、ＣＲ−８９レンズは表面硬度が充分ではなく、眼鞠用
レンズとして使用している間に受ける擦傷により表面に
傷がつきそのために透明性が低下して眼鏡レンズとして
の可使時間が短いことが間匙点とされている。

そこで本発明では、 硬度を実用に供せる程度にまで増し、′＃鏡レンズとし
ての可使時間を長くする材料でＣｋｔ−８９レンズの特
色の一つである染色性の良さ、またＣＲ−８９レンズと
の接着性の良さを合せもつ耐擦傷性被膜を得ることを検
討した。

ＣＲ−８９、レンズの表面硬度を上ける耐擦傷性被膜材
料としては、従来メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の有機
系の材料、シリカ等を蒸着法等により基材表面に塗布す
る無機材料１、および有機シラン化合物を加、水分解す
るととによって得られるポリアルキルシロキサンに代表
される有機−無機材料などが知られている。このうちＭ
機系材料に関しては耐擦傷性が十分でなく、また、同一
の染色材を使用した時、染色速度、染色の色合いがＣＲ
−８９レンズそれ自身と大きく異なり実用上問題であっ
た。一方無機材料、右後−無機材料に関しては硬度は十
分なものの材料又は成形時のコストが高く、また実用的
な条件では染色で、きないという大きな欠点があった。

本発明者らは、以前透明プラスチック材料に耐擦温性被
膜を形成させるためのコーティング組成物について検゛
討し、耐擦傷性は勿論透明プラスチック材料に対する接
着性等に優れたコーティング組成物を見い出し、特許出
願した（特願昭５５−４８５２７号参照）。本発明者は
、この優れたコーティング組成物をＣＲ−８９レンズに
適用し、得られる耐擦傷性液−を有するＣＲ−３９レン
ズの染色性について検討した。

予想に反し、この耐擦傷性被膜を有するＣＲ−８９レン
ズの染色性は従来の耐擦傷性根′膜を有するＣＲ−３９
レンズと比較してはるかに優れていることを見い出した
。特に優れている点は通常の耐擦傷性被膜を有しないＣ
Ｒ−８，９レンズの染色とほとんど同じ染色方法、およ
び染色液を用いて染色しうる点である。しかしながら、
上記コーティング組成物は染色性について検討を加えた
ものではなかったので、染色速度が遜当でなかったり、
悲むらが発生し易く染色の色合いも充分満足し得るもの
ではないことがわかった。

本発明者は、上記コーティング組成物を染色性の面から
さらに改良するこ゛とを検討した。その結果、上記コー
ティング組成物中の多価アルコールの梅類が染色性に影
響があること、および反応性成分をあらかじめ予備縮合
させておくことが必袂であることを見い出した。改良さ
れたコーティング組成物はＣＲ−８９レンズは勿論他の
透明プラスチック材料に対し優れた耐擦傷性被膜を形成
させることができ、しかも良好な染色性を与えるもので
ある。本発明はこの改良された染色可能な耐擦傷性被膜
を有する透明プラスチック材料に関するものであり、特
に改良返れた染色可能力耐擦傷性被膜を有するＣＲ−８
９レンズに関するものである。即ち、本発明は少くとも
下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）、あるいは（Ｃ）、お
よび（Ｄ）の成分奪合むコーチイン（組成物から得られ
る染色可能な耐擦傷性被膜を有する透明プラスチック材
料である。

（Ａ）’　：　ＨＯ（、ＣＨ，槁ＯＨあるいはＨｏ　＋
ＣＨ，ｃａ２ｏせＨ（ｍ　ｔ、　、ｎはいずれも２〜６
の整数〕から選ばれる少くとも１種のジオールと微粒状
シリカのコロイド分散液との予備縮合物。

ＣＢ）：メチロール基の１部乃至全部がアルキルエーテ
ル化されたメチロールメラミン。

（Ｃ）；上記（Ａ）と（Ｂ）との予備縮合物。

（Ｄ）：浴剤。

本発明における透明プラスチック、材料としては、プラ
スチックレンズが好ましいがこれに限られるものではな
く、自動車などの窓材や風防、光学素子その他の材料に
使用されるものであってもよい。プラスチックレンズと
しては特に眼鏡用に使用されるものが好ましい。そのプ
ラスチックとしては前記のようにＣ’Ｒ−８９ポリマー
が特に好ましいが勿論これに限られるものではない。Ｃ
Ｒ−Ｊ９ポリマーはＣＲ−３９モノマー（シエチレング
リコールビスア゛リルカーポネート）のホモポリマーや
コポリマーであり、コ岬すマーの場合Ｃ，Ｒ−３９を主
、成分とするコポリ′マー、即ち全モノ４−中のＣＲ−
３９モノマーの割合が５０モル饅以上のモノマー混合物
から得られるものが好′ましい。また、ＣＲ−３９モノ
マーと共重合しうる化合物としてはスチレン、メチルメ
タクリレート、その他のα、β−不飽和基を有するモノ
マーに限られるものではなく不゛飽和ポリエステル、そ
の他のオリゴマーやプレポリマーであってもよい。ｃＲ
−３ｇ自身もある程度重合したプレポリマー状のもので
あってもよい。ＣＦｔ−３９ポリマーはｃＲ−３９モノ
マーやそれと共重合しつる化合物との混合物を重合触媒
や放射線で硬化して得られる。

ＣＲ−３９ポリマーは添加剤、たとえばフォトクロミッ
ク化合物などを含んでいてもよく、また他゛の透明物質
との積層体であってもよい。

本発明の耐擦傷性被膜を有する透明プラスチック材料は
従来の染色液で容易に染色することができ、良好な染色
性を得ることができ為。染色によって主に耐擦陽性被膜
が着色されるが、この被膜を通して透明プラスチック材
料までも着色されることもある。耐擦傷性被膜の染色性
を向上させるために、後記のように原料であるコーティ
ング組成物に使用する多価アルコールの種類やその予備
縮合の方法が重要な因子となる。以下に前記先願の発明
のコーティング組成物の内容説明を加えて本発明におけ
る耐擦傷性被膜を彎成するコーティング組成物について
説明する。

従来、テトラアルコキシシランやアルキルトリアルコキ
シシランなどの有機ケイ素化合物やその加水分解物をア
ルキルエーテル化メチロールメラミンと多価アルコール
とに加えたコーティング組成物は公知であった（特開昭
５１−１２６２６４号公報、特開昭５２−１０１２３５
号公報等参照）。しかしながら、これら有機ケイ素化合
物の加水分解物はフロック状を呈し、シリカの密度も小
さい。しかも加水分解を完全に行うことは困雛であり、
アルコキシ基が残り易い。また、アルキル、トリアルコ
キシシラン加水分解物のようにアルキル基を有する有様
ケイ素化合物ではアルキル基が残る。さらに反応に関与
すると應見られる′ラノー“基０数が少ないことも微粒
状シリカと異なる点である。これらの理由によシ、有機
ケイ素化合物の加水分解物は耐擦傷性被膜の硬度を充分
に同上させない。

一方、冷機ケイ素化合物の加水、分＄戊応は遅い反応で
あり、調製に１〜１０日を必要とし、しかも得られた分
散液は安定性に欠け：沈降しやすいという問題もある。

仮粒状シリカの弓ロイド分散液は、上記問題をすべて解
決する。微舒″ｌ状シリカは通常２０〜５００Ａのほぼ
球形の粒子であり、′主に水ガラスをイオン交換法等に
より調製して得られる魅機賀のシリカである。

この微粒状シリカは永あるいは有機溶媒に分散した°安
定なコロイド状分散液として入手しうる。

市販の微粒状シリカのコロイド状分散液は主に水ガラス
を原料としてイオン交換法により製造されたものといわ
れており、本発明ではこの微粒状シリカのコロイド状分
散液を使用することが好ましいが、勿論この製造方法′
によシ得られるものに眼ら、れるものではなく、例えば
水ガラスを原料として透析法により製造したものその他
のものを使用しうる。微粒状シリカの粒径は２０〜５０
０Ａのものが好ましいが、さらに好ましくは５０〜２５
０Ａである。この粒径が犬きくなるほど耐擦傷性被膜の
透明性が低下し、小さくなる程硬度が低下する傾向があ
る。捷たこのシリカコロイドは１００平方λ当り３〜４
個のシラノ−・ル基を有しているといわれている。

分散媒としては、水やアルコール、トルエン。

１．４−ジオキサン等の有機溶媒が使用できるが特に有
機溶媒が好ましい。市販の微粒状シリカのコロイド状分
散液の分散媒は主に水が用いられているが１．これを有
機溶媒分散液にするには溶媒置換を行う。たとえば、水
分散液に水と温合可能な有機溶媒を加え限外ｆ適法等で
水を除去する方法や水分散液あるいは上記方法で得おれ
た有機分散準にそれら分散媒と混・合可能で、それらよ
シ沸点の高い分散媒を加え蒸留法等に゛よって目的とす
る分散媒に置換する方法等を使用し得る。特に好ましい
分散媒はメタノール。

エタノール、インプロパツール、ブタノール。

２−エトキシエタノール等の炭ｆｌｉ（１〜４のアルコ
ールであジイソプロパツールが最も適当である。

微粒状シリカと予備縮合させる多価アルコールとしては
、ＨＯ÷ＣＨ２＋−ＯＨあるいはＨＯ（ＣＨ，ＣＨ２−
０−）−Ｈ（ｍ　、　ｎ　＝　’２〜６　）より選ばれ
たジオールが好ましい。３価以上のアルコールを用いる
と染色性が著るしく低下し、２級又は３級のアルコール
基を有する多価アルコールを用いると表面硬度が低下す
る。アルキレン基、エーテル基以外の基を有する多価ア
ルコールを用いると同一の染色材を用いた場合染色の色
合いがＣＲ−’　３　（＋レンズのそれと異なる。また
、ｍ、、ｎが６より大きな多価アルコールを用いると塗
膜硬度が低下し接着力も低下する。また、ンズのそれと
比べ著るしく速くなり、同時・に耐水性も低下する。そ
れ故、　ＨＯ４ＣＨ２←ＯＨあるいはＨＯ４ＣＨ２ｃＨ
２−ｏ←Ｈ（ｍ　、　ｎ＝２〜６’）なるジオールを用
いるのが虻適であり、少くとも多価アルコールは実質的
にこれらのみ使用される。この範囲に入るジオールなら
ば、それを単独で用いても又２複以上を混合して用いて
も塗膜硬度塗膜の染色性に大きな差はなく、実用上全く
問題がない。これらのジオールの具体的な例としては、
エチレングリコール、１．３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．
６−ヘキサンジオール。

ジエチレンクリコール、トリエチレンクリコール、テト
ラエチレングリコール等がある。

これらのジオールと微粒状シリカを単に混合したものと
、メチロール基の一部乃至全部をアルキルエーテル化し
たメチロールメラミンとの混合物、またはそれら３者の
予備縮合物からなるコート材料を用いて塗膜を形成・し
た場合耐水性、接着力が低く、表面硬度も低く同一の染
色材を、用いた時染色の色９合いがｌ、Ｆｔ−３９レン
ズのそれと大きく異なる。そこで、これらのジオールと
微粒状シ］ツカのシラノール基を汐応させた予備縮合物
を用いたところ上記の問題点はすべて解決した。ジオー
ルと微粒状シリカのシラノール基の反応は、微粒状シリ
カの分散媒を留来した後無溶媒で又は沸点が１００℃以
上の２級又は３級アルコールあるいは、アルコール基・
等活性な官能基を有しない溶媒中で、１００゜〜ジオー
ル又は溶媒の沸点、好ましくは１３０℃〜溶媒又はジオ
ールの沸点の温度範囲で２〜１５時間好ましくは２〜６
時間反応して得られる。かかる溶媒の例としては、シク
ロヘキサノール、ジアセトンアルコール、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン等がある。この反応を促進スる
為、リン酸ｔｐ−トルエンスルホン酸等の酸を同形分に
対し０，１〜５重量％、好ましくは０．２〜ｔ、ｏｘｔ
パーセント添加してもよい。

メチロールメラミンは、メラミンとホルムアルデヒドを
反応して得られる化合物であり、一部が縮合した化合物
を含むこともある。メチロールメラミンは１〜６のメチ
ロニル基を含む化合物であるが、好ましくは３７６のメ
チ°口７−り基を含むメチロールメラミンを主成分とす
るものが好゛まし諭０メラミンとアルデヒドを予備縮合
して得られる縮合メチロールメラミンの場合も、３以上
のメチロール基を含むものが好ましい。

メチロールメラミンをアルキルエーテル化するために用
いられるアルコールとしては、メタノール、エタノ、−
ル、ｎ−９または１−プロパツールＩｎ　？’−１また
はｔ−ブタノールなどの炭素数１〜４のアルコールが用
いられる。メチロールメラミンのアルキルエーテル化し
たものとしてはメチルエーテル化あるいはエチルエーテ
ル化し＼たものが好ましく、縮合メチロールメラミンの
場合はプロピルエーテル化あるいはブチルエーテル化し
たものが好ましい。アルキルエーテル化はメチロール基
の一部であってもよいが、好ましくはメチロール基のす
べてをアルキルエーテル化した化合物、である。最も好
ましいアルキルエーテル化メチロールメラミンはへキサ
キスメトキシメチルメラミンである。その他メチルエー
テル化したメチロールメラミン−の例としては次のよう
なものを使用しうる。

ヘキサメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ヘキ
サメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメ
チロールメラミンペンタメチルエーテル、ペンタメチロ
ールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロール
メラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミ
ンテトラメチルエーテル、テトラメチロールメラミント
リメチルエーテル、トリメチロールメラミントリノチル
エーテル。

アルキルエーテル化メチロールメラミン、ジオールおよ
び微粒状シリカのコロイド状分散液の使用の割合は特に
限定されないが、耐擦傷性被膜の硬度、染色性、接着性
、耐水性その他の性質を最良のものとするためにはある
程度好ましい範囲がある。アルキルエーテル化メチロー
ルメラミンとジオールとの割合は、ダラム当量比で１　
：　０．５〜１：２が好ましい。ダラム当量比はアルキ
ルエーテル化メチロールメラミンのアルキルエーテル基
とメチロール基の数とジオールの水酸基の比で表わされ
る。ジオールと微粒状シリカのコロイド状分散液の固形
分との重量比は１：　ｏ、　６〜１：４が好ましい。ア
ル７キルエーテル化メチロールメラミンの使用製がこの
範囲を超えると造膜性が向上するが、コーティング皮膜
の硬度が低下する傾向があり、この範囲以下では、染色
性が低下し耐水性も低下する傾向がある。また、シリカ
の量がこの範囲を越えると硬度は向上するが耐擦傷性被
膜形成時に熱によるクラックが生じやすくなり、この範
囲以下では十分な硬度が得られないことが少くない０ 本発明におけるコーティング組成物は、微粒状シリカと
ジオールの予備縮合物とアルキルエーテル化メチロール
メラミンの混合物であってもよいが、好ましくは微粒状
シリカとジオールの予備縮合物とアルキルエーテル化メ
チロールメラミンを予備縮合したものである。。両者の
予備縮合は外温１３０℃で好まし゛くはば触媒存在下で
行なわれる。予備縮合の程度は、この予備縮合物をイン
イロパノールに溶解し固形分凝度を（ｉ　Ｑ　ｗｔ％に
した時の粘度が５０〜２０．０００ｃｐ（センチポイズ
）、好ましくは３００〜３．０ＯＯＣＩ：ｌになるよう
にする。予備縮合をしない場合被膜外観が低下したり、
白化を生じたりする虞れがある。しかし両者の差は犬き
くなくこの予備縮合を折々わなくてもほとんど同じ性能
の良好な耐擦傷性被膜を得ることができる。

このコーティング組成物を溶解する溶剤としては褌々の
ものを使用しうる。例えば、メタノール、エタノール、
ｎ−、または１−プロパツール、ｎ−ブチルアルコール
、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、
２−ブトキシェタノール、ジアセトンアルコール、トル
エン、ベンゼン、　Ｎ　、　Ｎ−ジメチルホルムアミド
などがある。また、これらの溶媒や他；溶媒は２種以上
を併用−ｊ６ることかできる。！た乾燥性を上げるため
に、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、゛そ
の他の低沸点溶媒を加えることができる。

本発明におけるコーティング組成物にはさらに他の成分
を加えることができる。特に好ましいものは、アルキル
エーテル化メチロールメラミンとジオールとの反応を促
進する触媒の添加である。この触媒としては、メラミン
樹脂用硬化促進剤として用いられているものが使用でき
、これらは上記の反応に有効である。たとえは、触媒と
しては塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、チオシア
ン酸アンモニウム、リン酸＋ｐ−トルエンスルホン酸、
アルモルスル央ン酸などかあ慝。その使用量は、コーテ
ィング組成物中の全有機固形分に対して０．０１〜２重
に％の範囲が好ましい。

本発明のコーティング組成物の透明プラスチック材料へ
の塗装はスプレー塗り、Ｎ漬塗り、はけ塗り、ローラー
塗り、スピナー塗りなどの通常の塗布方法によって行な
うことができる。

このようにコーティング組成物をＣＲ’−３９レンズな
どに塗布した後、８０〜１５０℃の温度範囲さらに好ま
しくは１６０〜１３０℃の温度″範囲で１５分〜４時間
さらに好ましくは３．ｏ分〜２．．５時間加熱硬化する
ことで表面砂塵が良好で、染色性、接層性のよい透明性
の良好な破膜を得ることができる。ここで塗膜の厚みは
０．５〜２０μであるのが好ましく、２〜１０μである
のがさらに好ましい。

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本
発明はこれらの実施例によって限定されるものではない
。また、膜特性の評価は以下によった。

スチール・ウールテスト；スライド距離５０１ＩＬスラ
イド速度３５往復／分 荷重３０．Ｏｇｒの条件で＋００１ のスチールウールによる摩耗テスト 染色速度　　　　　　：ＣＲ−３９レンズ用水分散染色
剤を分散させた染色槽にサンプルを 入れ、８５℃５分後の光莢過率で 示す。

染色の色合い　　　　　；上と同様な染色槽にサンプル
を入れ８５・℃５分後ＣＲ−３９レンズ の色合いとの差を目指観察した結 果を示す。

ｇ　　Ｎ　　性　　　　　　：を−間隔のクロスカット
テープテストを行なった、使用したテープ ハにチバンのセロノツｆ−７’）。

実施例１〜６ 平均粒径１ｌ−ＯＡの球形シリカのイソプロパノ）−、
ル分散液　（シリカ含量３０　ｗｔ％　）　１００部（
重量部以下同じ）第１表に記載のジオール３０部を混合
した後分散媒であるイソプロパツールを留去した。この
混合物にリン酸０３部を添加し、１５０℃で４時間反応
させた。この反応生成物にヘキサキスメトキシメチルメ
ラミンをジオールに対しダラム当量比で１：１になるよ
うに混合した混合物に全固形分濃度　が６０ｗｔ％にな
るようにイソプロパノ−パルを加え、外温１３０〜１５
０℃でメタノールおよびイソプロパツールを留去しなが
ら、同時に外１部より反応系内の全固形分濃度、が常に
６”Ｏｗｔ％になるようにイソプロパツールを添加しな
がら予備縮合させ、予備縮合物の粘度が約５００Ｃｐの
プレポリマーを得た。このプレポリマ、−１００部、ジ
アセトンアルコール１００部を加え触媒としてｐ−）ル
エンスルホン＆０．６部、おヨヒレベリング剤０．３１
部加えた組成物を表面脱脂した直径６５１１１１１の眼
鏡用ＣＲ−３ｇレンズに乾燥後の膜厚が３μになるよう
にスピナー法にて塗布した後、１２０℃で１．５時間加
熱乾燥して得られた塗膜の物性を測定した。結果を第１
表に示す。

また、下記実施例７〜１３、参考例および比較例１〜７
の結果も同様に第１表に示す。

￥１＝水ガラス水溶液をイオン交換樹脂を使用して脱塩
して得られたシリヵコロイ ゛　　　ド分散液にイソプロパツールヲ加工、蒸留によ
り水を除却して得られるもの。

簀２：ここで固形分とはジオール・とアルキルエーテル
化メチロールメラ゛ミンの官能基が全て反応して脱ナル
コール反応が 終了°（完了）したと仮定した時の車量を示す。

実施例７〜８ シリカとジｉ−ルのｉｔ比を賛えた以外は実施例１と同
じ試験を行ったもの。

実施例９〜１０ シリカ粒径を変えた以外、は実施例１と同じ試験を行っ
たもの。

実施例１１〜１．３ 実施例１と同じ原料、使用量および方法で、シリカとジ
オールの予備縮合物、ヘキサキスメトキシメチルメラミ
ンおよびイソプロパツールの混合物（全固形分濃度６０
　ｗｔ％、粘度的５０〜８０　Ｃｐ）を製造した。この
混合物をさらに予備縮合す乞ことなくその１００部に対
し実施例１ト同じ量のジアセトンアルコール、ｐ−）／
ｌ／エンスルホン酸およびレベリング剤を加えた糾成物
を製造しこれを用いて実施例１と同じ試験を行った。

参考例 耐擦傷性被膜を有しない６　Ｒ’−３９レンズの評価結
果。

比較例１ 実施例１と同様の組成でシリカとジオールの予備縮合を
していないもの。

比較例２ 些整例１と同様の方法そシリカの代りにメチルトリエト
キシシランの加水分解を用いたもの。

比較例３〜７ 本発明におけるジオール以外の多面アルコールを用い実
施例１と同じ試験を行ったもの。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　少くともＦ記←）、υ）およびＣＤ）、あるいは（
   Ｃ）および（Ｄ）の成分を含むコーティング組成物から
   得られる染色可能な耐擦傷性被膜を有する透明プラスチ
   ック材料。 （Ａ）　：　ＨＯ÷Ｃ，Ｈ，＋ｒｎＯＨあるいはＨＯ÷
   ＣＨ，（：Ｈ，Ｏｉ　Ｈ（ｍ、ｎはいずれも２〜６の整
   数〕から選ばれる少くとも１種のジオールと微粒状シリ
   カのコロイド状分散液との予備線、金物。 ＣＢ）、：メチロール基の一部乃至全部がアルキルエー
   テル化されたメチロールメラミン。゛（Ｃ）二上記（Ａ
   ）との）との予掘縮台物。 （Ｄ）　：溶剤。 ｚ４明プラスチック材料が眼鏡用レンズであることを特
   徴とする＃！ｆ斤請求の範囲１の材料。 ａ　透明プラスチック材料がジエチレングリコールビス
   アリルカーボネートの単独あるいはそれを主成分とする
   共重合性化合物との混合物を重合して得られるものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲１あるいは２の材料
   。