JPS6231746B2

JPS6231746B2 -

Info

Publication number: JPS6231746B2
Application number: JP15624981A
Authority: JP
Inventors: Akinori Noda; Hiroshi Kawahara
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1981-10-02
Filing date: 1981-10-02
Publication date: 1987-07-10
Also published as: JPS5859254A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は染色可能な耐擦傷性被膜を有する透明
プラスチツク材料に関するものであり、特に染色
可能な耐擦傷性被膜を有する眼鏡用レンズとして
使用されるプラスチツクレンズに関するものであ
る。眼鏡用レンズとしてプラスチツクレンズが使用
されている。このプラスチツクレンズの材質とし
てはポリカーボネート系重合体、アクリル系重合
体、スチレン系重合体、その他の透明プラスチツ
クが知られているが、耐衝撃性や透明性等の光学
的特性の優れた眼鏡用のプラスチツクレンズとし
ては“CR―39”レンズが最も適している。CR―
39はジエチレングリコールビスアリルカーボネー
トに対する商品名であり、以下このモノマーを
CR―39あるいはCR―39モノマーと呼び、このホ
モポリマーあるいはコポリマーをCR―39ポリマ
ーと呼び、CR―39ポリマーからなるプラスチツ
クレンズをCR―39レンズと呼ぶ。上記のようにCR―39レンズは軽量で耐衝撃
性、透明性、光学的特性にすぐれるという長所を
活かして眼鏡用レンズとして既に広く利用されて
いる。しかしながら、CR―39レンズは表面硬度
が充分ではなく、眼鏡用レンズとして使用してい
る間に受ける擦傷により表面に傷がつきそのため
に透明性が低下して眼鏡レンズとしての可使時間
が短いことが問題点とされている。そこで本発明では、CR―39レンズの表面硬度
を実用に供せる程度にまで増し、眼鏡レンズとし
ての可使時間を長くする材料でCR―39レンズの
特色の一つである染色性の良さ、またCR―39レ
ンズとの接着性の良さを合せもつ耐擦傷性被膜を
得ることを検討した。 CR―39レンズの表面硬度を上げる耐擦傷性被
膜材料としては、従来メラミン樹脂、エポキシ樹
脂等の有機系の材料、シリカ等を蒸着法等により
基材表面に塗布する無機材料、および有機シラン
化合物を加水分解することによつて得られるポリ
アルキルシロキサンに代表される有機―無機材料
などが知られている。このうち有機系材料に関し
ては耐擦傷性が十分でなく、また、同一の染色材
を使用した時、染色速度、染色の色合いがCR―
39レンズそれ自身と大きく異なり実用上問題であ
つた。一方無機材料、有機―無機材料に関しては
硬度は十分なものの材料又は成形時のコストが高
く、また実用的な条件では染色できないという大
きな欠点があつた。本発明者らは、以前透明プラスチツク材料に耐
擦傷性被膜を形成させるためのコーテイング組成
物について検討し、耐擦傷性は勿論透明プラスチ
ツク材料に対する接着性等に優れたコーテイング
組成物を見い出し、特許出願した（特願昭55−
43527号参照）。本発明者は、この優れたコーテイ
ング組成物をCR―39レンズに適用し、得られる
耐擦傷性被膜を有するCR―39レンズの染色性に
ついて検討した。予想に反し、この耐擦傷性被膜
を有するCR―39レンズの染色性は従来の耐擦傷
性被膜を有するCR―39レンズと比較してはるか
に優れていることを見い出した。特に優れている
点は通常の耐擦傷性被膜を有しないCR―39レン
ズの染色とほとんど同じ染色方法、および染色液
を用いて染色しうる点である。しかしながら、上
記コーテイング組成物は染色性について検討を加
えたものではなかつたので、染色速度が適当でな
かつたり、色むらが発生し易く染色の色合いも充
分満足し得るものではないことがわかつた。本発明者は、上記コーテイング組成物を染色性
の面からさらに改良することを検討した。その結
果、上記コーテイング組成物中の多価アルコール
の種類が染色性に影響があること、および反応性
成分をあらかじめ予備縮合させておくことが必要
であることを見い出した。改良されたコーテイン
グ組成物はCR―39レンズは勿論他の透明プラス
チツク材料に対し優れた耐擦傷性被膜を形成させ
ることができ、しかも良好な染色性を与えるもの
である。本発明はその改良された染色可能な耐擦
傷性被膜を有する透明プラスチツク材料に関する
ものであり、特に改良された染色可能な耐擦傷性
被膜を有するCR―39レンズに関するものであ
る。即ち、本発明はジエチレングリコールビスア
リルカーボネートのホモポリマーあるいは共重合
性化合物とのコポリマーを成分とする透明プラス
チツク材料よりなり、少なくとも下記(A)，(B)およ
び(D)、あるいは(C)および(D)の成分を含むコーテイ
ング組成物から得られる染色可能な耐擦傷性被膜
を有することを特徴とする透明プラスチツク材料
である。 (A)：HO―（CH₂）―_nOHあるいはHO―（CH₂CH₂O）―_o
Ｈ〔ｍ，ｎはいずれも２〜６の整数〕から選
ばれる少くとも１種のジオールと微粒状シリ
カのコロイド分散液との予備縮合物。 (B)：メチロール基の１部乃至全部がアルキルエー
テル化されたメチロールメラミン。 (C)：上記(A)と(B)との予備縮合物。 (D)：溶剤。本発明における透明プラスチツク材料として
は、プラスチツクレンズが好ましいがこれに限ら
れるものではなく、自動車などの窓材や風防、光
学素子その他の材料に使用されるものであつても
よい。プラスチツクレンズとしては特に眼鏡用に
使用されるものが好ましい。そのプラスチツクと
しては前記のようにCR―39ポリマーが特に好ま
しいが、他のポリマーにも応用しうるものであ
る。CR―39ポリマーはCR―39モノマー（ジエチ
レングリコールビスアリルカーボネート）のホモ
ポリマーやコポリマーであり、コポリマーの場合
CR―39を主成分とするコポリマー、即ち全モノ
マー中のCR―39モノマーの割合が50モル％以上
のモノマー混合物から得られるものが好ましい。
また、CR―39モノマーと共重合しうる化合物と
してはスチレン、メチルメタクリレート、その他
のα，β―不飽和基を有するモノマーに限られる
ものではなく不飽和ポリエステル、その他のオリ
ゴマーやプレポリマーであつてもよい。CR―39
自身もある程度重合したプレスポリマー状のもの
であつてもよい。CR―39ポリマーはCR―39モノ
マーやそれと共重合しうる化合物との混合物を重
合触媒や放射線で硬化して得られる。CR―39ポ
リマーは添加剤、たとえばフオトクロミツク化合
物などを含んでいてもよく、また他の透明物質と
の積層体であつてもよい。本発明の耐擦傷性被膜を有する透明プラスチツ
ク材料は従来の染色液で容易に染色することがで
き、良好な染色性を得ることができる。染色によ
つて主に耐擦傷性被膜が着色されるが、この被膜
を通して透明プラスチツク材料までも着色される
こともある。耐擦傷性被膜の染色性を向上させる
ために、後記のように原料であるコーテイング組
成物に使用する多価アルコールの種類やその予備
縮合の方法が重要な因子となる。以下に前記先願
の発明のコーテイング組成物の内容説明を加えて
本発明における耐擦傷性被膜を形成するコーテイ
ング組成物について説明する。従来、テトラアルコキシシランやアルキルトリ
アルコキシシランなどの有機ケイ素化合物やその
加水分解物をアルキルエーテル化メチロールメラ
ミンと多化アルコールとに加えたコーテイング組
成物は公知であつた（特開昭51−126264号公報、
特開昭52―101235号公報等参照）。しかしなが
ら、これら有機ケイ素化合物の加水分解物はフロ
ツク状を呈し、シリカの密度も小さい。しかも加
水分解を完全に行うことは困難であり、アルコキ
シ基が残り易い。また、アルキルトリアルコキシ
シラン加水分解物のようにアルキル基を有する有
機ケイ素化合物ではアルキル基が残る。さらに反
応に関与すると考えられるシラノール基の数が少
ないことも微粒状シリカと異なる点である。これ
らの理由により、有機ケイ素化合物の加水分解物
は耐擦傷性被膜の硬度を充分に向上させない。一方、有機ケイ素化合物の加水分解反応は遅い
反応であり、調製に１〜10日を必要とし、しかも
得られた分散液は安定性に欠け、沈降しやすいと
いう問題もある。微粒状シリカのコロイド分散液
は、上記問題をすべて解決する。微粒状シリカは
通常20〜500Åのほぼ球形の粒子であり、主に水
ガラスをイオン交換法等により調製して得られる
無機質のシリカである。この微粒状シリカは水あ
るいは有機溶媒に分散した安定なコロイド状分散
液として入手しうる。市販の微粒状シリカのコロ
イド状分散液は主に水ガラスを原料としてイオン
交換法により製造されたものといわれており、本
発明ではこの微粒状シリカのコロイド状分散液を
使用することが好ましいが、勿論この製造方法に
より得られるものに限られるものではなく、例え
ば水ガラスを原料として透析法により製造したも
のその他のものを使用しうる。微粒状シリカの粒
径は20〜500Åのものが好ましいが、さらに好ま
しくは50〜250Åである。この粒径が大きくなる
ほど耐擦傷性被膜の透明性が低下し、小さくなる
程硬度が低下する傾向がある。またこのシリカコ
ロイドは100平方Å当り３〜４個のシラノール基
を有しているといわれている。分散媒としては、
水やアルコール，トルエン，１，４―ジオキサン
等の有機溶媒が使用できるが特に有機溶媒が好ま
しい。市販の微粒状シリカのコロイド状分散液の
分散媒は主に水が用いられているが、これを有機
溶媒分散液にするには溶媒置換を行う。たとえ
ば、水分散液に水と混合可能な有機溶媒を加え限
外過法等で水を除去する方法や水分散液あるい
は上記方法で得られた有機分散液にそれら分散媒
と混合可能で、それらより沸点の高い分散媒を加
え蒸留法等によつて目的とする分散媒に置換する
方法等を使用し得る。特に好ましい分散媒はメタ
ノーール，エタノール，イソプロパノール，ブタ
ノール，２―エトキシエタノール等の炭酸数１〜
４のアルコールでありイソプロパノールが最も適
当である。微粒状シリカと予備縮合させる多価アルコール
としては、HO―（CH₂―）_nOHあるいはHO―（
CH₂CH₂―Ｏ―）_oＨ（ｍ，ｎ＝２〜６）より選ば
れたジオールが好ましい。３価以上のアルコール
を用いると染色性が著るしく低下し、２級又は３
級のアルコール基を有する多価アルコールを用い
ると表面硬度が低下する。アルキレン基、エーテ
ル基以外の基を有する多価アルコールを用いると
同一の染色材を用いた場合染色の色合いがCR―
39レンズのそれと異なる。また、ｍ，ｎが６より
大きな多価アルコールを用いると塗膜硬度が低下
し接着力も低下する。また、その多価アルコール
が主鎖にエーテル基を有している場合ｎが７以上
で染色速度がCR―39レンズのそれと比べ著るし
く速くなり、同時に耐水性も低下する。それ故、
HO―（CH₂―）_nOHあるいはHO―（CH₂CH₂―Ｏ――）
_ｏＨ（ｍ，ｎ＝２〜６）なるジオールを用いるの
が最適であり、少くとも多価アルコールは実質的
にこれらのみ使用される。この範囲に入るジオー
ルならば、それを単独で用いても又２種以上を混
合して用いても塗膜硬度塗膜の染色性に大きな差
はなく、実用上全く問題がない。これらのジオー
ルの具体的な例としては、エチレングリコール，
１，３―プロパンジオール，１，４―ブタンジオ
ール，１，５―ペンタンジオール，１，６―ヘキ
サンジオール，ジエチレングリコール，トリエチ
レングリコール，テトラエチレングリコール等が
ある。これらのジオールと微粒状シリカを単に混合し
たものと、メチロール基の一部乃至全部をアルキ
ルエーテル化したメチロールメラミンとの混合
物、またはそれら３者の予備縮合物からなるコー
ト材料を用いて塗膜を形成した場合耐水性、接着
力が低く、表面硬度も低く同一の染色材を用いた
時染色の色合いがCR―39レンズのそれと大きく
異なる。そこで、これらのジオールと微粒状シリ
カのシラノール基を反応させた予備縮合物を用い
たところ上記の問題点はすべて解決した。ジオー
ルと微粒状シリカのシラノール基の反応は、微粒
状シリカの分散媒を留去した後無溶媒で又は沸点
が100℃以上の２級又は３級アルコールあるい
は、アルコール基等活性な官能基を有しない溶媒
中で、100゜〜ジオール又は溶媒の沸点、好まし
くは130℃〜溶媒又はジオールの沸点の温度範囲
で２〜15時間好ましくは２〜６時間反応して得ら
れる。かかる溶媒の例としては、、シクロヘキサ
ノール，ジアセトンアルコール，トルエン，キシ
レン，クロロベンゼン等がある。この反応を促進
する為、リン酸，ｐ―トルエンスルホン酸等の酸
を固形分に対し0.1〜５重量％、好ましくは0.2〜
1.0重量パーセント添加してもよい。メチロールメラミンは、メラミンとホルムアル
デヒドを反応して得られる化合物であり、一部が
縮合した化合物を含むこともある。メチロールメ
ラミンは１〜６のメチロール基を含む化合物であ
るが、好ましくは３〜６のメチロール基を含むメ
チロールメラミンを主成分とするものが好まし
い。メラミンとアルデヒドを予備縮合して得られ
る縮合メチロールメラミンの場合も、３以上のメ
チロール基を含むものが好ましい。メチロールメ
ラミンをアルキルエーテル化するために用いられ
るアルコールとしては、メタノール，エタノー
ル，ｎ―，またはｉ―プロパノール，ｎ―，ｉ
―，またはｔ―ブタノールなどの炭素数１〜４の
アルコールが用いられる。メチロールメラミンの
アルキルエーテル化したものとしてはメチルエー
テル化あるいはエチルエーテル化したものが好ま
しく、縮合メチロールメラミンの場合はプロピル
エーテル化あるいはブチルエーテル化したものが
好ましい。アルキルエーテル化はメチロール基の
一部であつてもよいが、好ましくはメチロール基
のすべてをアルキルエーテル化した化合物であ
る。最も好ましいアルキルエーテル化メチロール
メラミンはヘキサキスメトキシメチルメラミンで
ある。その他メチルエーテル化したメチロールメ
ラミンの例としては次のようなものを使用しう
る。ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテ
ル，ヘキサメチロールメラミンテトラメチルエー
テル，ペンタメチロールメラミンペンタメチルエ
ーテル，ペンタメチロールメラミンテトラメチル
エーテル，ペンタメチロールメラミントリメチル
エーテル，テトラメチロールメラミンテトラメチ
ルエーテル，テトラメチロールメラミントリメチ
ルエーテル，トリメチロールメラミントリメチル
エーテル。アルキルエーテル化メチロールメラミン，ジオ
ールおよび微粒状シリカのコロイド状分散液の使
用の割合は特に限定されないが、耐擦傷性被膜の
硬度、染色性、接着性、耐水性その他の性質を最
良のものとするためにはある程度好ましい範囲が
ある。アルキルエーテル化メチロールメラミンと
ジオールとの割合は、グラム当量比で１：0.5〜
１：２が好ましい。グラム当量比はアルキルエー
テル化メチロールメラミンのアルキルエーテル基
とメチロール基の数とジオールの水酸基の比で表
わされる。ジオールと微粒状シリカのコロイド状
分散液の固形分との重量比は１：0.6〜１：４が
好ましい。アルキルエーテル化メチロールメラミ
ンの使用量がこの範囲を超えると造膜性が向上す
るが、コーテイング皮膜の硬度が低下する傾向が
あり、この範囲以下では、染色性が低下し耐水性
も低下する傾向がある。また、シリカの量がこの
範囲を越えると硬度は向上するが耐擦傷性被膜形
成時に熱によるクラツクが生じやすくなり、この
範囲以下では十分な硬度が得られないことが少く
ない。本発明におけるコーテイング組成物は、微粒状
シリカとジオールの予備縮合物とアルキルエーテ
ル化メチロールメラミンの混合物であつてもよい
が、好ましくは微粒状シリカとジオールの予備縮
合物とアルキルエーテル化メチロールメラミンを
予備縮合したものである。両者の予備縮合は外温
130℃で好ましくは酸触媒存在下で行なわれる。
予備縮合の程度は、この予備縮合物をイソプロパ
ノールに溶解し固形分濃度を60wt％にした時の
粘度が50〜20000cp（センチポイズ）、好ましく
は300〜3000cpになるようにする。予備縮合をし
ない場合被膜外観が低下したり、白化を生じたり
する虞れがある。しかし両者の差は大きくなくこ
の予備縮合を行なわなくてもほとんど同じ性能の
良好な耐擦傷性被膜を得ることができる。このコーテイング組成物を溶解する溶剤として
は種々のものを使用しうる。例えば、メタノー
ル，エタノール，ｎ―，またはｉ―プロパノー
ル，ｎ―ブチルアルコール，２―メトキシエタノ
ール，２―エトキシエタノール，２―ブトキシエ
タノール，ジアセトンアルコール，トルエン，ベ
ンゼン，Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドなどがあ
る。また、これらの溶媒や他の溶媒は２種以上を
併用することができる。また乾燥性を上げるため
に、酢酸エチル，アセトン，メチルエチルケト
ン，その他の低沸点溶媒を加えることができる。本発明におけるコーテイング組成物にはさらに
他の成分を加えることができる。特に好ましいも
のは、アルキルエーテル化メチロールメラミンと
ジオールとの反応を促進する触媒の添加である。
この触媒としては、メラミン樹脂用硬化促進剤と
して用いられているものが使用でき、これらは上
記の反応に有効である。たとえば、触媒としては
塩化アンモニウム，硝酸アンモニウム，チオシア
ン酸アンモニウム，リン酸，ｐ―トルエンスルホ
ン酸，アルモルスルホン酸などがある。その使用
量は、コーテイング組成物中の全有機固形分に対
して0.01〜２重量％の範囲が好ましい。本発明のコーテイング組成物の透明プラスチツ
ク材料への塗装はスプレー塗り、浸漬塗り、はけ
塗り、ローラー塗り、スピナー塗りなどの通常の
塗布方法によつて行なうことができる。このよう
にコーテイング組成物をCR―39レンズなどに塗
布した後、80〜150℃の温度範囲さらに好ましく
は100〜130℃の温度範囲で15分〜４時間さらに好
ましくは30分〜2.5時間加熱硬化することで表面
硬度が良好で、染色性、接着性のよい透明性の良
好な塗膜を得ることができる。ここで塗膜の厚み
は0.5〜20μであるのが好ましく、２〜10μであ
るのがさらに好ましい。以下実施例により本発明をさらに詳しく説明す
るが、本発明はこれらの実施例によつて限定され
るものではない。また、膜特性の評価は以下によ
つた。スチール・ウールテスト；スライド距離５cm、
スライド速度35往復／分、荷重300grの条
件で＃001のスチールウールによる摩耗テ
スト染色速度；CR―39レンズ用水分散染色剤を分
散させた染色槽にサンプルを入れ、85℃５
分後の光透過率で示す。染色の色合い；上と同様な染色槽にサンプルを
入れ85℃５分後CR―39レンズの色合いと
の差を目指観察した結果を示す。接着性；１mm間隔のクロスカツトテープテスト
を行なつた、使用したテープは（ニチバン
のセロハンテープ）。実施例１〜６平均粒径110Åの球形シリカのイソプロパノー
ル分散液^*1（シリカ含量30wt％）100部（重量
部以下同じ）第１表に記載のジオール30部を混合
した後分散媒であるイソプロパノールを留去し
た。この混合物にリン酸0.3部を添加し、150℃で
４時間反応させた。この反応生成物にヘキサキス
メトキシメチルメラミンをジオールに対しグラム
当量比で１：１になるように混合した混合物に全
固形分濃度^*2が60wt％になるようにイソプロパ
ノールを加え、外温130〜150でメタノールおよび
イソプロパノールを留去しながら、同時に外部よ
り反応系内の全固形分濃度が常に60wt％になる
ようにイソプロパノールを添加しながら予備縮合
させ、予備縮合物の粘度が約500cpのプレポリマ
ーを得た。このプレポリマー100部、ジアセトン
アルコール100部を加え触媒としてｐ―トルエン
スルホン酸0.6部、およびレベリング剤0.3部加え
た組成物を表面脱脂した直径65mmの眼鏡用CR―
39レンズに乾燥後の膜厚が３μになるようにスピ
ナー法にて塗布した後、120℃で1.5時間加熱乾燥
して得られた塗膜の物性を測定した。結果を第１
表に示す。また、下記実施例７〜13、参考例およ
び比較例１〜７の結果も同様に第１表に示す。＊１：水ガラス水溶液をイオン交換樹脂を使用
して脱塩して得られたシリカコロイド分
散液にイソプロパノール加え、蒸留によ
り水を除却して得られるもの。＊２：ここで固形分とはジオールとアルキルエ
ーテル化メチロールメラミンの官能基が
全て反応して脱アルコール反応が終了
（完了）したと仮定した時の重量を示
す。実施例７〜８シリカとジオールの重量比を変えた以外は実施
例１と同じ試験を行つたもの。実施例９〜10 シリカ粒径を変えた以外は実施例１と同じ試験
を行つたもの。実施例 11〜13 実施例１と同じ原料、使用量および方法で、シ
リカとジオールの予備縮合物、ヘキサキスメトキ
シメチルメラミンおよびイソプロパノールの混合
物（全固形分濃度60wt％，粘度約50〜80cp）を
製造した。この混合物をさらに予備縮合すること
なくその100部に対し実施例１と同じ量のジアセ
トンアルコール，ｐ―トルエンスルホン酸および
レベリング剤を加えた組成物を製造しこれを用い
て実施例１と同じ試験を行つた。参考例耐擦傷性被膜を有しないCR―39レンズの評価
結果。比較例１実施例１と同様の組成でシリカとジオールの予
備縮合をしていないもの。比較例２比較例１と同様の方法でシリカの代りにメチル
トリエトキシシランの加水分解を用いたもの。比較例３〜７本発明におけるジオール以外の多面アルコール
を用い実施例１と同じ試験を行つたもの。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ジエチレングリコールビスアリルカーボネー
トのホモポリマーあるいは共重合性化合物とのコ
ポリマーを成分とする透明プラスチツク材料より
なり、少なくとも下記(A)，(B)および(D)、あるいは
(C)および(D)の成分を含むコーテイング組成物から
得られる染色可能な耐擦傷性被膜を有することを
特徴とする透明プラスチツク材料。 (A)：HO―（CH₂）―_nOHあるいはHO―（CH₂CH₂O）―_o
Ｈ［ｍ，ｎはいずれも２〜６の整数］から選
ばれる少なくとも１種のジオールと微粒状シ
リカのコロイド状分散液との予備縮合物。 (B)：メチロール基の一部乃至全部がアルキルエー
テル化されたメチロールメラミン。 (C)：上記(A)と(B)との予備縮合物。 (D)：溶剤。２透明プラスチツク材料が眼鏡用レンズである
ことを特徴とする特許請求の範囲１の材料。