JPS5861109A - 共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン性不飽和化合物からなる共電体の製造
法に関し、さらＫくわしくはビニルベンジル基を有する
ビシクロオルソエステル化合物とエチレン性不飽和化合
物との共重合体の製造法に関するものである。

一般に、エチレン性不飽和化合物等の単量体が単独重合
及び共重合時にかな抄大きい体積収縮を起すことは周知
であり、例えばエチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ル酸メチル及びスチレンの重合時の体積収縮率はそれぞ
れ６６．０慢、３１．０チ、２１．２％及び１４．５チ
である。

重合時の体積収縮が大きいと、例えば成形材料として使
用した場合に寸法精度がでないとか、注型材料として使
用した場合には鋳込み品に収縮による歪がかかるとか、
型との接着力の低下や隙間が生じるなどの問題がある。

また、塗料として使用した場合、内部歪による塗板との
密着性の低下やそりの原因になり、接着剤として使用し
た場合にも、内部歪による接着力の低下やそり、変形な
どの使用上の問題を生ずる。

更に、通常の架橋性重合体が架橋硬化する際に収縮する
ことも公知である。エポキシ樹脂はエポキシ基の開環に
よる架橋硬化時における収縮率が小さいために、塗料、
接着剤、寸法精度を要する成形品、鋳込み品等として広
く利用されて−る。エポキシ樹脂の収縮率は架橋剤の種
類、硬化時間及び温度により多少異なるが、１〜数−程
度である（高分子、２７巻２月号。

１９７８年、第１０８〜１１１頁参照）。

単量体の重合時又は重合体の架橋時に実質的に収縮しな
いか望ましくは膨張を伴なう物質は、歪のない複合材料
、接着剤、注型材料等精巧な機器の製作材料として現在
きわめて重要視され、探究されている。

本発明者らは、エチレン性不飽和化合物に関する新規共
重合体について鋭意研究を重ねた結果、ビニルベンジル
基を有するビシクロオルソエステル化合物がきわめて好
ましい共単量体であることを知った。

本発明の目的は、ビニルベンジル基を有するビシクロオ
ルソエステル化合物とエチレン性不飽和化合物とからな
る下式〔■〕で示される新規共重合体の製造法を提供す
ることにあり、本発明方法により製造される共重合体は
その保有するビシクロオルソエステル基の開環によ抄架
橋可能であって、架橋時に収縮をほとんど起さないかま
たは僅かに膨張するという優れた特性を有する。

（式中、Ａは少くとも１種のエチレン性不飽和化合物か
ら構成される単量体単位を表わし、Ｒは低級アルキル基
例えばメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等
を表わし、Ｘ及びｙは各構成単位のモル分率を表わす。

以下同じ。）本発明方法において共重合されるべき一方
の単量体は、ビニルベンジル基を有する下式（ＩＩ）で
示されるビシクロオルソエステル化合物である０ 上記の式（ＩＩ）の化合物は、下式〔■〕で示される１
−アルキル−４−ヒドロキジメチルータタートリオキシ
サビシクロ（２，２，２）オクタン−＊たは該化合物か
ら誘導される下式（ＩＴ）のナトリウムアルコキシドと
クロルメチルスチレンの反応によ抄製造される。

に記載されているものであり、ペンタエリスリトールと
次式のトリアルキルオルソアシレートとの脱アルコール
反応によって製造される。

Ｒ−Ｃ（ＯＨ２）。

（Ｒ’はアルキル基である。） ま九上記の式（ＩＶ）のナトリウムアルコキシドは式（
１）７）　　１−アルキル−４−ヒドロキシメチル−２
，６，７−ドリオキサビシクロ（２，２，２）オクタン
を例えばテトラヒドロフラン溶媒中で水素化ナトリウム
と反応させることにより得られる０ 前記式［１）のビニルベンジル基を有する化合物は一般
に、クロルメチルスチレンに下記の反応に従って式［Ｉ
Ｖ）のビシクロオルソエステル化合物を作用させる脱塩
化ナトリウム反応により製造できる。

上記の反応は適当な有機溶剤、例えばテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルホキシド又は通常Ｎ、　Ｎ−ジメチル
ホルムア２ド（ＤＭＦ）中で約２０〜１００℃の温度に
おいて実施できる。

上記反応液からの式〔［〕の化合物の分離取得は、生成
した塩化す）　リウム等をｐ過又は遠心分離によ咬除き
、ν液を再結晶又は重合防止剤下 の存在昶減圧蒸留するか、または脱溶剤後場化メチレン
、トルエン等の溶媒に溶解し、水洗を行ない有機層を脱
水乾燥後、溶媒を留去し、残渣を再結晶又は重合防止剤
存在下減圧蒸留して行なめうる。

本発明方法において共重合され、前記式［１）における
単量体単位Ａを構成すべき他方の単量体はエチレン性不
飽和化合物であり、ビニル系単量体との共重合性を有す
るもののいずれをも使用することができる。その具体例
としては下記の化合物が挙げられる。

アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、例えばメチル
、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、フェニル、シ
クロヘキシル、フェノキシエチル、アセトキシエチル、
ヒドロキシエチル、２−エチルヘキシル等の各エステル
；スチレン及び置換スチレン、例えばジビニルベンゼン
ｏ−９ｍ−又はｐ−クロルスチレン、ｍ−又ｔｉｐミル
−クロルメチルスチレン−メチルスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｐ−ジエチルアミノスチレ／、ｐ−シアノ
スチレン、ｐ−ニトロスチレン、α−７セトキシスチレ
ン等；エチレン、１，２−ジクロルエチレン、イソブチ
レン、ブタジェン、インプレン、クロロプレン；塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、酢酸
アリル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
；エチルビニルケトン、ビニレンカーボネート、イ゛ソ
プロビルビニルヶトン；Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビ
ニルピリジン、５−メチル−２−ビニルヒリシン、；ア
クリロニトリルもメタシクロニトリル；ケイ皮酸ビニル
、ケイ皮酸ニドカル：安息香酸ビニル、安息香酸アリル
：並びに不飽和カルボン酸無水物及びそのエステル誘導
体、例えばマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シト
ラコン酸無水物、マレイン酸ジエチル、７マ一ル酸ジエ
チル等〇上記した中で本発明方法において使用され得る
好ましいエチレン性不飽和化合物は、次式：％式％ （式中、Ｒは水素又はアルキル基であり、Ｒは８ −ＣＮ、　−ＣＯＯＲ、−０ＣＯＲ７エ＝ｈｌ、４イｆ
ｆ。

Ｓ　　　　　　　　４゜ 置換基としてアルキル、ハロゲン又は）・ロアルキルを
有するフェニル基であや、またＲμ置換又は非置換のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、Ｒ４
はアルキル基である）で示される化合物並びにマレイン
酸、イタコン酸及びシトラコン酸の無水物及びそれらの
エステル誘導体から選んだ化合物である。

本発明方法における式〔■〕の化合物とエチレン性不飽
和化合物との共重合は、通常のラジカル重合手段、例え
ば紫外線、赤外線、熱・・・・又はマイクロ波により行
なうことができる。

紫外線ラジ・カル重合では、通常光開始剤が用いられる
。好適に利用できる光開始剤としては、ア丸トフエノン
、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジェトキシアセトフェノン、４′−イソプロピ
ル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２
−ヒトルキシー２−メチルプロピオフェノン、４．　４
’−ヒス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフ
ェノン、メチル−（０−ベンソイル）−ベンゾエート、
１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（０−エ
トキシカルボニル）−オキシム、１−フェニル−１，２
−プロパンジオン−２−（０−ベンゾイル）−オキシム
、ベンツイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ヘ
ンジインインブチルエーテル、ベンゾインオクチルエー
テル、ベンジル又はジアセチル等のカルボニル化合物；
メチルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロロ
チオキサントン、２−メチルチオキサントン又は２−１
ｌ−プロピルチオキサントン等のアントラキノン又はキ
サントン誘導体ニジフェニルスルフィド、ジフェニルジ
スルフィド又はジチオカーバメート等の硫黄化合物；ｄ
−クロロメチルナフタレン、アントラセン等がある。

赤外線、熱、マイクロ波による重合に際しては、分解に
よってラジカルを生成し得るものであればいずれのラジ
カル開始剤の使用も可能である。例えば、ジーｔｅｒｔ
−ブチルパーオキ７ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔｅｒｔ　−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ
−ブチルアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過酸塩が使用
できる０ 触媒を用いる場合その使用量は、一般に単量体の合計量
に基づき０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜５
　ｗｔチの範囲である０ラジ力ル重合は、紫外線あるい
は電離性放射線の照射による場合は常温でも進むが、そ
の他の場合は、加温ないし加熱の状態で円滑に進行する
０ 重合方式としては、塊状、溶液、懸濁及び乳化重合のい
ずれも採用できるが、通常塊状又は溶液重合方式が好都
合である。溶剤を用いる場合、例えばジオキサン等のエ
ーテル類、シフ四ヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロルエチレン等
のハロゲン化アルカン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトｙ等のケトン類及びメチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ等のセロソルブ類が一般に使用される。

かくして本発明によ抄製造された共重合体は、これを例
えば塩化メチレン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド
等の生成共重合体が可溶である溶剤中に溶解した溶液を
、例えばｎ−ヘキサン、メタノール等の沈殿用溶剤中に
撹拌下滴加して共重合体を沈殿させる操作を何回か反復
することによって分離精製できる。

本発明による共重合体にあっては、そのビシクロオルソ
エステル基 従って開環重合反応を起こし、架橋重合体となる。この
架橋は通常カチオン重合触媒を用いて開始される。この
目的に使用されるカチオン重合触媒としては、例えばＢ
Ｆ、　、　　’ＦｅＣ１，、５ｎＣｔ、　。

５ｂｃｔ、　、　５ｂＦｓ、　’Ｊ’ｉｃｔ、　すどｏ
　Ａ／　イスＨ：ＥＦ、（Ｅｔ、　。

駅−アニリンコンプレックス等のごときルイス酸と０．
Ｓ、Ｎなどを有する化合物との配位化合物；ルイス酸の
オキソニウム塩、ジアゾニウム塩、カルボニウム塩、）
・ロゲン化合物、混合ハロゲン化合物または過ノ・ロゲ
ン酸誘導体などかあげられる。

触媒の使用量は一般の架橋すべき共重合体に基づき０．
００１〜１０ｗｔ−の範囲が好適である０重合源度に関
する制限は特にないが、通常常温〜２００℃で行なわれ
る。

また、架橋は電子線、紫外線等の放射線の照射によって
も行なうことができる。紫外線照射の場合には、カチオ
ン重合触媒として、例えばｆＨ仁Ｎ−ＰＦ　　、　＃−
Ｎ””Ｎ−ＢＦ　　などの芳香族ジアゾ５番 ニウム塩；５−４−ｓ・ＢＦ−等の芳香族ノ１０ニウム
番 ＣＨ。

等の周期律表第Ｎ′ａ族元素の芳香族オニウム塩；等の
周期律表第ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩；素のジカ
ルボニル錯化合物が使用され得る。触媒の使用量は、一
般に架橋すべき共重合体に対して０．００１〜１０ｗｔ
％の範囲が好適である。

エチレン性不飽和単量体として前述の如き酸無水物を用
いた場合には、得られた共重合体は少量の水を存在させ
るだけで架橋できる０本発明の製法による共重合体にお
いて、式（［１）のビシクロオルソエステル化合物から
誘導される単量体単位が、共重合体中に１モルチ程度存
在すれば、上記したように架橋時の体積収縮が実質的に
改良され得るので、前記式〔１〕における単量体単位の
モル比ｙ／（ｘ＋ｙ）がＬ／１００〜９１００の範囲と
なる任意の割合で、エチレン性不飽和化合物と式〔■〕
のビシクロオルソニスデル化合物を共重合させることが
望ましい。しかしながら、ビシクロオルソエステル巣位
を５０モルチより多く存在させてもコスト高になるは下 かりか耐水性の低昶につながるので、 ｙ／（ｘ＋ｙ　）比は約３／１００〜５Ｑ／１００の範
囲がさらに望ましい。

本発明方法によって製造された共重合体は、分子中に体
積膨張性のビシクロオルソエステル基を有するため、架
橋硬化時に実質的に体積の膨張を伴なうという特性を示
し、また架橋により耐熱性、耐溶剤性等の物性が改良さ
れる。かくして、本発明による共重合体は前述した体積
収縮に伴なう欠点が解消され、ボイドを生じない密着性
の良い塗料、内部歪を生じない接着剤、寸法精度が要求
される複合材や注型材等の製造にきわめて有用である。

例えば、本発明の共重合体を適当な溶剤に溶解して基体
面に塗布し、形成された塗膜を適当な架橋手段により硬
化させて優れた塗膜を得ることができ、また金型中に注
入後に架橋させて改良された成形品を得ることができる
。

次に、参考例及び実施例によって本発明を更に説明する
。

以下の参考例および実施例において化合物及び重合物の
比重は次の方法によ抄測定したものである。

測定法人・・・・・・密度勾配管法Ｂ型直読式比重測定
装置（柴山科学器械製作所）を使用し、炭酸カリウム水
溶液で作成した密度勾配管に、試料をそのまま、あるい
は赤外吸収スペクトル測定用錠剤成形器で成形した後、
炭酸カリウム水溶液中で脱気後投入し測定。

測定法Ｂ・・・・・・空気比較式比重計　９３０形〔ベ
ックマン・ジャパン（鉛製〕を用いて測定０また、重合
物の平均分子量は液体クロマトグラフ分析（ＨＬＣ分析
と略記する）からポリスチレン換算重量平均分子量とし
て計算した。

その測定条件は次の通りである。

装置；東洋曹達工業（鉛製　ＨＬＣ−８０１Ａカラム：
ＴＳＫゲル−ＧＭＨ２本 溶離液；テトラヒドロフラン 流速；１ｍｌ／分 参考例１゜ １−メチル−４−ビニルベンジルオキシメチル−２，６
，７−）リオキサビシクロ（２，２，２）オクタンの製
造； 撹拌器、コンデンサー、窒素ガス吹込口及び滴下ロート
を備えた四つロフラスコに、水素化ナトリウム（オイル
サスインジョン、純度５０％）１０．５６ｇ（０，２２
モル）をとり、ｎ−ヘキサンでオイルを洗浄した後、脱
水したテトラヒドロフラン１００ｍｔを加え、フラスコ
を氷水で冷却し、攪拌下に窒素ガスを流しながら、１−
メチル−４−ヒドロキシメチル−２，６，７−トリオキ
サビシフ１＝ｔ（２，２，２）オクタン３２．０Ｉ（α
２０モル）を少しづつ添加した。

次に３０℃に昇温し３時間攪拌をつづけた後、脱水した
Ｎ、Ｎ−ジメチル本ルムアξドロ０８１を加工、クロル
メチルスチレン（ロー−体６０　／　Ｐ一体４０モル比
混合物＞５６６１１（Ｌ１２４モル）を約５０分かけて
滴下し、さらに４時間反応させた後、−夜装置した。次
に遠心分離により沈でん物を除き、その上澄み液の脱溶
剤を行なった。

その残分にトルエン２００−を加え、蒸留水２００１７
で６回洗浄した。トルエン層に無水硫酸マグネシウムを
加え脱水した後説トルエンを行ない５Ｂ、９１１の残渣
を得た。さらにα１７諺Ｈｇに減圧し、浴温を１００℃
に昇温し、未反応クロルメチルスチレンを留去し、生成
物３３．０９を敗得した。つぎの分離条件下に分電用液
体クロマトグラフィな用いて、反応生成物から１−メチ
ル−４−ビニルベンジルオキシメチル−２，４７−）リ
オキサビシクロ（２，２，２）オクタンを分取した。

分離条件： 装置：東洋曹達工業＠製ＨＬＣ−８０７ｔｙ　５　Ａ　
：　Ｔ８にゲルＧ−、５０００ＨＧ＋Ｇ−２０００ＨＧ
溶離液；クロロホルム 流速；４ａｘ分 化合物の物性値は下記のとおりである。

０融点；６６〜７０℃ Ｑ比重：　１．１６５　（２５℃）　（測定法Ｂ）ＯＩ
Ｒ：　１６２５ｃｍ−’（Ｃ＝Ｃ）１１２０ａｘ−’、
　１０４０−’　（Ｃ−０−む）８５５ＣＩＩ” ＯＮＭＢ（ＣＤＣｊ、中） ’　（ｐｐｍ　）　；　１４５　（５Ｈｐ　ｓ、　−Ｃ
Ｈ５）１１９　（２Ｈ，ｓ、　０−ＣＨ，−Ｃ）４．０
２　（６Ｈ，ｓ、Ｃ−ＣＨ，−０）４．４５　（２Ｈ，
ｓ、φ−ＣＨ，） ５、．２〜＆？　（５Ｈ，ＣＨ，−ＣＨ−）７．０〜７
．４　（４Ｈ，１−Ｈ） 参考例２ １−エチル−４−ビニルベンジルオキシメチル−２，６
，７−ドリオキサビシクロ（２，２，２’）オクタｙの
製造； 参考例１と同様な装置Ｋ、水素化ナトリウム（オイルサ
スペンション、純度５ｏｄ）ＩＱ、５６ＩＩ（α２２モ
ル）をとり、ｎ−へキサンでオイルを洗浄した後、脱水
したテトラヒドロ７ラン１００−を加え、フラスコを氷
水で冷却し、攪拌下、窒素ガスを流しなから１−エチル
−４−ヒドロキシメチル−２，４７−）リオキサビシク
ロ（２，２，２１オクタン５５．２Ｆ（０，２０モル）
を少しづつ加えた。

次に５０℃に昇温し３時間反応させた後、脱水したＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド６０−を加工、クロルメチル
スチレン（ｍ一体６０／ｐ一体４０モル比混合物＞５１
ｂ６１（α２４モル）　　　　　１を約３０分かけて滴
下し、さらに４時間反応させた後、−夜装置した。次に
遠心分離により、なった。

その残渣にトルエン１００−を加え、蒸留水１００ｄで
５＠洗浄した。トルエン層に無水硫酸マグネシウムを加
え脱水後説トルエンを行ない生成物４５．９Ｆを得た。

参考例１と同様に分権液体クロマトグラフィテ分取を行
ない１−エチル−４−ビニルベンジルオキシメチル−２
，４７−）リオキナビシクロ１：２．２．２１オクタン
を得た。

その物性値は下記の通りである。

０融点；５８〜６１℃ Ｏ比重：　１．１５６　（２５℃）　（測定法Ｂ）ＯＴ
Ｒ：　１４２５傷　（ＣＨ，＝ＣＨ−）１１５０ｍ″″
’、　１０５５ｔｘ＋　　（Ｃ−０−Ｃ）９５５ｅｓ−
’ ＯＮＭＲ（ＣＤＣｊ、中） ａ　（ｐＰｍ＞　：　０．９６　（５Ｈ，ｔ、　−Ｃ）
ｌ、　）ｔ　７１　（２Ｈ，ｇｔ　Ｃ−ＣＭ、　）′！
ｈ、２０　（２Ｈ，ｓ、　０−ＣＩ、−Ｃ）４．０２　
（６Ｈ，ｓ、φ−ＣＨ，） ４・４６（２Ｈ，ｓ、φ−ＣＨｔ　） ５．２〜５．９　（５Ｈ，ＣＨ，＝ＣＨ−）７１〜７．
５（４Ｈ，φ−Ｈ） 実施例１ テ得た化合物（１−メチル−４−ビニルベンジルオキシ
メチル−２，６，７−）リオキサビシクロ１：　２．２
．２１オクタン）ｔｌｌＦ（４ミリモル）、ｔ４−ジオ
キサン２〇−及びＡＩＢＮ（アゾビスインブチロニトリ
ル）α０５９１をガラス封管中に装入し、７５℃におい
て２４時間重合させた。

得られた溶液をｎ−へキサン中へ攪拌しながら滴下して
重合物を沈澱させた。この沈澱物をｒ遇し、沈澱物をＴ
ＩＰ（テトラヒドロフラン）Ｋ溶解し、溶液なｎ−ヘキ
サン中に攪拌しながら滴下して、重合物を沈澱させた。

このＴＨＦ’−ｎ−ヘキサンによる溶解沈澱精製を再度
繰返して、白色粉末状の共重合体０．８５Ｆを得た。

この共重合体の比重は２５℃においてｔ１４５であった
。なお共重合体の比重は測定法人により求めた（以下の
実施例も同じ）。

またＨＬＣ分析により求めた重量平均分子量は約２５，
０００であった。

この共重合体の組成比は、ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクト
ル）分析により、δ工＆ロ〜１２ｐｐｍ　（φ−Ｈ）お
よびＪ　＝　１１〜２．４　ｐｐｍ（−ＣＨ，−ＣＨ−
、−ＣＨ，）のピーク積分値から求めた。

またＩＲ（赤外吸収スペクトル）分析により１ １１２０ｃｓｚｗ１０５０傷　（Ｃ−０−Ｃ）、　８５
７傷−１の特性吸収が認められた。

この共重合体の構造は次式により表わされる。

上式において、コニ＝−であり、またＱ１＋７　　１０
０ はつぎの基を表わす。

実施例２ 酢酸ビニルα６９１（Ｂミリモル）、参考例１で得た化
合物（１−メチル−４−ビニルベンジルオキシメチル−
２，４７−）リオキナビシクロ（２，２，２）オクタン
）１１１ｆＩ（４ミリモル）、ｔ４−ジオキサン２〇−
及びＡＩＢＮα０５９１を用い、実施例１と同様に重合
及び沈澱精製をして、白色粉末状の共重合体α５９ＩＩ
を得た。

この共重合体の比重は２５℃において１２０９であった
。

またＨＬＣ分析により求めた平均分子量は約５１．００
０であった。

この共重合体の組成比はＮＭＲ分析により、δ＝　４．
８〜５．５　ｐｐｍ　（−ＣＨ−）及ヒａ＝６．ｏ　”
”７、５　ｐｐｍ　（φ−Ｈ）のピーク積分値から求め
た。

またＩＲ分析により、１７３０ａｔ−’、　１２４０ｃ
ｍ−’（エステル）、１１２０ｃｍ　　、１０５０ｃｓ
ｔ−’（Ｃ−０−Ｃ）、８５６ａＩｌ　　の特性吸収が
認められた。

この共重合体の構造は次式により表わされる。

さＨ３ 上式において上〜１免であり、またＱは実ｘ＋７　１０
０ 施例１におけるものと同じ基を表わす。

実施例３ メチルメタクリレートα８０７（８ミリモル）参考例２
で得た化合物（１−エチル−４−ビニルベンジルオキシ
メチル−２，４７−ドリオキサビシクロ（２，２，２１
オクタン）１１６ｇ（４ミリモル）、ｔ４−ジオキサン
２０ｍ１７及びＡＩＢＮ（１０５５Ｍを用い、実施例１
と同様に重合及び沈澱精製をして、白色粉末状の共重合
体α６５１を得た。

この共重合体の比重は２５セにおいてｔ２０４であり、
ＨＬＣ分析により求めた重量平均分子量は約４８，００
０であった。

また共重合体の組成はＮＭＲ分析により、ａ−６４〜７
．２ｐｐｍ（φ−Ｈ）及びδ＝ｇ２．７〜り積分値から
求めた。

またＩＲ分析により１７５０ｍ　　（エステル）、１１
２５ｃｍ−１１０５５ｍ−’　（Ｃ−０−Ｃ）、　９４
５ｃＩＫ−１の特性吸収が認められた。

との共重合体の構造は次式により表わされる。

ＣＨ。

上式において−Ｙ−＝５２　　であり１．またｑはｘ＋
７　　１００ にＨ，−Ｕ 実施例４ アクリロニトリルα４２１（８ミリモル）、参考例２で
得た化合物（１−エチル−４−ビニルベンジルオキシメ
チル−２，４７−ドリオキサビシクｏｃ２，２，２１オ
クタ／）１１６１（４ミリモル）、ｔ４−ジオキサン２
〇−及びＡＩＢＮＱ、０５９１を用い、実施例１と同様
に重含及び沈澱精製をして、淡黄色粉末状の共重合体Ｑ
、６５Ｉを得た。

この共重合体の比重は２５℃においてｔ１９１であり、
ＨＬＣ分析により求めた重量平均分子量は５へ０００で
あった。

また共重合体の組成は元素分析により求めた。

またＴＲ分析により、２２１０６１１にトリル）、１０
５０ＣＩＬ−’　（Ｃ−０−Ｃ）、９４０ａｔ−１の特
性吸収が認められた。

この共重合体の構造は次式により表わされる。

参考例３〜６（共重合体の架橋） 実施例１〜４で得た共重合体を約２０倍の１１−ジクロ
ルエタンに溶解し、この溶液（カチオン重合触媒として
ＢＦ’、０１Ｃｔ、を共重合体に対して約１　ｗｔｌＧ
の重合で加え、６０℃で２０時間反応させて架橋した重
合体を得た。この架橋重合体の比重を測定法人で測定し
、架橋による体積変化を次式により計算した。

上記において、架橋による体積変化率（−が正の値は体
積膨張率（−を表わし、負の値は体積収縮率−）を表わ
す。

上表から明らかなとおり、本発明の方法により製造され
たビシクロオルソヱス、デル基を有する共重合体は、架
橋時に体積収縮が非常に小さいか、あるいは逆に体積膨
張を示すといへ、顕著な特長を具備している。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得た化合物の、また第２図は実施例
４で得た化合物の、各赤外吸収スペクトル図である。 特許出願人の名称 東亜合成化学工業株式会社 手続補正書 昭和５６年１２月ダ　日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１６００９５号 ２、発明の名称 共重合体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都港区西新橋１丁目１４番１号４、補正の
対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５゜補正の内容 （１）明細書第１１頁下から３〜２行目に［あるいは電
離性放射線］とあるを削除する。 （２）明細書第１１頁２行目に ｒ　ｃａ−Ｎ＝Ｎ　−ＰＦ’；−１とあるをｆｌ−Ｎ＝
Ｎ−ＰＦ’；］と４ｍする。 （３）明細書第２１頁下から２行目に （２Ｈ，ｒ＋　　ｃ−Ｃｔ−）とあるを（２Ｈ，ｑ、Ｃ
−Ｃ山）と補正する。 以上 手続補正書 昭和５７年８り／／日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５６年特許顧第１６　（１０９５号２、発明の名称 共重合体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都港区西新橋１丁目１４１１１号４、補正
の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第１５頁下から７行と６行の間に次の文を
加入する。 「本発明における共重合体は、ラジカル重合によってエ
チレン性不飽和化合物を重合して得られる通常の共重合
体と同様の分子Ｃｔ有しており、具体的には１．０００
〜１千万の重量平均分子蓋ｆ：有する。」 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式で表わされるビニルベンジル基ヲ有スる
   ビシクロオルソエステル化合物とエチレン性不飽和化合
   物を共重合させることを特徴とする、ビシクロオルソエ
   ステル基を有する共重合体の製造方法。 （式中、Ｒは低級アルキル基を表わす０　）