JPH0129806B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレン性不飽和化合物からなる共重
体の製造法に関し、さらにくわしくはビニルベン
ジル基を有するビシクロオルソエステル化合物と
エチレン性不飽和化合物との共重合体の製造法に
関するものである。 一般に、エチレン性不飽和化合物等の単量体が
単独重合及び共重合時にかなり大きい体積収縮を
起すことは周知であり、例えばエチレン、アクリ
ロニトリル、メタクリル酸メチル及びスチレンの
重合時の体積収縮率はそれぞれ66.0％、31.0％、
21.2％及び14.5％である。 重合時の体積収縮が大きいと、例えば成形材料
として使用した場合に寸法精度がでないとか、注
型材料として使用した場合には鋳込み品に収縮に
よる歪がかかるとか、型との接着力の低下や隙間
が生じるなどの問題がある。また、塗料として使
用した場合、内部歪による塗板との密着性の低下
やそりの原因になり、接着剤として使用した場合
にも、内部歪による接着力の低下やそり、変形な
どの使用上の問題を生ずる。 更に、通常の架橋性重合体が架橋硬化する際に
収縮することも公知である。エポキシ樹脂はエポ
キシ基の開環による架橋硬化時における収縮率が
小さいために、塗料、接着剤、寸法精度を要する
成形品、鋳込み品等として広く利用されている。
エポキシ樹脂の収縮率は架橋剤の種類、硬化時間
及び温度により多少異なるが、１〜数％程度であ
る（高分子、27巻２月号、1978年、第108〜111頁
参照）。 単量体の重合時又は重合体の架橋時に実質的に
収縮しないか望ましくは膨張を伴なう物質は、歪
のない複合材料、接着剤、注型材料等精巧な機器
の製作材料として現在きわめて重要視され、探究
されている。 本発明者らは、エチレン性不飽和化合物に関す
る新規共単量体について鋭意研究を重ねた結果、
ビニルベンジル基を有するビシクロオルソエステ
ル化合物がきわめて好ましい共単量体であること
を知つた。 本発明の目的は、ビニルベンジル基を有するビ
シクロオルソエステル化合物とエチレン性不飽和
化合物とからなる下式〔〕で示される新規共重
合体の製造法を提供することにあり、本発明方法
により製造される共重合体はその保有するビシク
ロオルソエステル基の開環により架橋可能であつ
て、架橋時に収縮をほとんど起さないかまたは僅
かに膨張するという優れた特性を有する。 （式中、Ａは少くとも１種のエチレン性不飽和
化合物から構成される単量体単位を表わし、Ｒは
低級アルキル基例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基又はブチル基等を表わし、ｘ及びｙは各構
成単位のモル分率を表わす。以下同じ。） 本発明方法において共重合されるべき一方の単
量体は、ビニルベンジル基を有する下式〔〕で
示されるビシクロオルソエステル化合物である。 上記の式〔〕の化合物は、下式〔〕で示さ
れる１―アルキル―４―ヒドロキシメチル―２，
６，７―トリオキシサビシクロ〔２，２，２〕オ
クタンまたは該化合物から誘導される下式〔〕
のナトリウムアルコキシドとクロルメチルスチレ
ンの反応により製造される。 式〔〕の化合物は、本出願人の出願に係る特
願昭55―11432号明細書（特開昭56―108792号公
報）に記載されているものであり、ペンタエリス
リトールと次式のトリアルキルオルソアシレート
との脱アルコール反応によつて製造される。 Ｒ―Ｃ（OR′）₃ （Ｒはアルキル基である。） また上記式〔〕のナトリウムアルコキシドは
式〔〕の１―アルキル―４―ヒドロキシメチル
―２，６，７―トリオキサビシクロ〔２，２，
２〕オクタンを例えばテトラヒドロフラン溶媒中
で水素化ナトリウムと反応させることにより得ら
れる。 前記式〔〕のビニルベンジル基を有する化合
物は一般に、クロルメチルスチレンに下記の反応
に従つて式〔〕のビシクロオルソエステル化合
物を作用させる脱塩化ナトリウム反応により製造
できる。 上記の反応は適当な有機溶剤、例えばテトラヒ
ドロフラン、ジメチルスルホキシド又は通常Ｎ，
Ｎ―ジメチルホルムアミド（DMF）中で約20〜
100℃の温度において実施できる。 上記反応液からの式〔〕の化合物の分離取得
は、生成した塩化ナトリウム等を過又は遠心分
離により除き、液を再結晶又は重合防止剤の存
在下減圧蒸留するか、または脱溶剤後塩化メチレ
ン、トルエン等の溶媒に溶解し、水洗を行ない有
機層を脱水乾燥後、溶媒を留去し、残渣を再結晶
又は重合防止剤存在下減圧蒸留して行ないうる。 本発明方法において共重合され、前記式〔〕
における単量体単位Ａを構成すべき他方の単量体
はエチレン性不飽和化合物であり、ビニル系単量
体との共重合性を有するもののいずれをも使用す
ることができる。その具体例としては下記の化合
物が挙げられる。 アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジ
ル、フエニル、シクロヘキシル、フエノキシエチ
ル、アセトキシエチル、ヒドロキシエチル、２―
エチルヘキシル等の各エステル；スチレン及び置
換スチレン、例えばジビニルベンゼン、ｏ―，ｍ
―又はｐ―クロルスチレン、ｍ―又はｐ―クロル
メチルスチレン、α―メチルスチレン、ｐ―メト
キシスチレン、ｐ―ジメチルアミノスチレン、ｐ
―シアノスチレン、ｐ―ニトロスチレン、α―ア
セトキシスチレン等；エチレン、１，２―ジクロ
ルエチレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプ
レン、クロロプレン；塩化ビニル、酢酸ビニル、
塩化ビニリデン、塩化アリル、酢酸アリル；メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル；エチ
ルビニルケトン、ビニレンカーボネート、イソプ
ロピルビニルケトン；Ｎ―ビニルピロリドン、２
―ビニルピリジン、５―メチル―２―ビニルピリ
ジン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；
ケイ皮酸ビニル、ケイ皮酸ニトリル；安息香酸ビ
ニル、安息香酸アリル；並びに不飽和カルボン酸
無水物及びそのエステル誘導体、例えばマレイン
酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水
物、マレイン酸ジエチル、フマール酸ジエチル
等。 上記した中で本発明方法において使用され得る
好ましいエチレン性不飽和化合物は、次式： （式中、R₁は水素又はアルキル基であり、R₂
は―CN，―COOR₃，―OCOR₄フエニルあるい
は置換基としてアルキル、ハロゲン又はハロアル
キルを有するフエニル基であり、またR₃は置換
又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基であり、R₄はアルキル基である）で示
される化合物並びにマレイン酸、イタコン酸及び
シトラコン酸の無水物及びそれらのエステル誘導
体から選んだ化合物である。 本発明方法における式〔〕の化合物とエチレ
ン性不飽和化合物との共重合は、通常のラジカル
重合手段、例えば紫外線、赤外線、熱又はマイク
ロ波により行なうことができる。 紫外線ラジカル重合では、通常光開始剤が用い
られる。好適に利用できる光開始剤としては、ア
セトフエノン、２，２―ジメトキシ―２―フエニ
ルアセトフエノン、２，２―ジエトキシアセトフ
エノン、4′―イソプロピル―２―ヒドロキシ―２
―メチルプロピオフエノン、２―ヒドロキシ―２
―メチルプロピオフエノン、４，4′―ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフエノン、ベンゾフエノン、
メチル―（０―ベンゾイル）―ベンゾエート、１
―フエニル―１，２―プロパンジオン―２―（０
―エトキシカルボニル）―オキシム、１―フエニ
ル―１，２―プロパンジオン―２―（０―ベンゾ
イル）―オキシム、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベン
ジル又はジアセチル等のカルボニル化合物；メチ
ルアントラキノン、クロロアントラキノン、クロ
ロチオキサントン、２―メチルチオキサントン又
は２―ｉ―プロピルチオキサントン等のアントラ
キノン又はキサントン誘導体；ジフエニルスルフ
イド、ジフエニルジスルフイド又はジチオカーバ
メート等の硫黄化合物；α―クロロメチルナフタ
レン、アントラセン等がある。 赤外線、熱、マイクロ波による重合に際して
は、分解によつてラジカルを生成し得るものであ
ればいずれのラジカル開始剤の使用も可能であ
る。例えば、ジ―tert―ブチルパーオキシド、
２，５―ジメチル―２，５―ジ（tert―ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、tert―ブチルハイドロパー
オキシド、tert―ブチルパーオキシベンゾエート
等の有機過酸化物；２，2′―アゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリウム等の過酸塩が使用できる。 触媒を用いる場合その使用量は、一般に単量体
の合計量に基づき0.01〜10wt％、好ましくは0.1
〜5wt％の範囲である。 ラジカル重合は、紫外線の照射による場合は常
温でも進むが、その他の場合は、加温ないし加熱
の状態で円滑に進行する。 重合方式としては、塊状、溶液、懸濁及び乳化
重合のいずれも採用できるが、通常塊状又は溶液
重合方式が好都合である。溶剤を用いる場合、例
えばジオキサン等のエーテル類、シクロヘキサン
等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素、ジクロルエチレン等のハロゲン化
アルカン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン類及びメチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ等のセロソルブ類が一般に使用さ
れる。 かくして本発明により製造された共重合体は、
これを例えば塩化メチレン、ジオキサン、ジメチ
ルホルムアミド等の生成共重合体が可溶である溶
剤中に溶解した溶液を、例えばｎ―ヘキサン、メ
タノール等の沈殿用溶剤中に撹拌下滴加して共重
合体を沈殿させる操作を何回か反復することによ
つて分離精製できる。 本発明による共重合体にあつては、そのビシク
ロオルソエステル基

【式】が カチオン重合機構に従つて開環重合反応を起こ
し、架橋重合体となる。この架橋は通常カチオン
重合触媒を用いて開始される。この目的に使用さ
れるカチオン重合触媒としては、例えばBF₃，
FeCl₃，SnCl₄，SbCl₅，SbF₃，TiCl₄などのルイ
ス酸；BF₃OEt₂，BF₃―アニリンコンプレツクス
等のごときルイス酸とＯ，Ｓ，Ｎなどを有する化
合物との配位化合物；ルイス酸のオキソニウム
塩、ジアゾニウム塩、カルボニウム塩、ハロゲン
化合物、混合ハロゲン化合物または過ハロゲン酸
誘導体などがあげられる。 触媒の使用量は一般の架橋すべき共重合体に基
づき0.001〜10wt％の範囲が好適である。重合温
度に関する制限は特にないが、通常常温〜200℃
で行なわれる。 また、架橋は電子線、紫外線等の放射線の照射
によつても行なうことができる。紫外線照射の場
合には、カチオン重合触媒として、例えばφ―Ｎ＋
≡Ｎ・PF^- ₆，φ―Ｎ＋≡Ｎ・BF^- ₄などの芳香族ジア
ゾニウム塩；φ―I⁺―φ・BF^- ₄等の芳香族ハロニ
ウム塩； 等の周期律表第ａ族元素の芳香族オニウム塩； 等の周期律表第ａ族元素の芳香族オニウム塩；

【式】等の周期律表第 ａ―ａ族元素のジカルボニル錯化合物が使用さ
れ得る。触媒の使用量は、一般に架橋すべき共重
合体に対して0.001〜10wt％の範囲が好適である。 エチレン性不飽和単量体として前述の如き酸無
水物を用いた場合には、得られた共重合体は少量
の水を存在させるだけで架橋できる。 本発明の製法による共重合体において、式
〔〕のビシクロオルソエステル化合物から誘導
される単量体単位が、共重合体中に１モル％程度
存在すれば、上記したように架橋時の体積収縮が
実質的に改良され得るので、前記式〔〕におけ
る単量体単位のモル比ｙ／（ｘ＋ｙ）が１／100
〜99／100の範囲となる任意の割合で、エチレン
性不飽和化合物と式〔〕のビシクロオルソエス
テル化合物を共重合させることが望ましい。しか
しながら、ビシクロオルソエステル単位を50モル
％より多く存在させてもコスト高になるばかりか
耐水性の低下につながるので、 ｙ／（ｘ＋ｙ）比は約３／100〜50／100の範囲
がさらに望ましい。本発明における共重合体は、
ラジカル重合によつてエチレン性不飽和化合物を
重合して得られる通常の共重合体と同様の分子量
を有しており、具体的には1000〜１千万の重量平
均分子量を有する。 本発明方法によつて製造された共重合体は、分
子中に体積膨張性のビシクロオルソエステル基を
有するため、架橋硬化時に実質的に体積の膨張を
伴なうという特性を示し、また架橋により耐熱
性、耐溶剤性等の物性が改良される。かくして、
本発明による共重合体は前述した体積収縮に伴な
う欠点が解消され、ボイドを生じない密着性の良
い塗料、内部歪を生じない接着剤、寸法精度が要
求される複合材や注型材等の製造にきわめて有用
である。例えば、本発明の共重合体を適当な溶剤
に溶解して基体面に塗布し、形成された塗膜を適
当な架橋手段により硬化させて優れた塗膜を得る
ことができ、また金型中に注入後に架橋させて改
良された成形品を得ることができる。 次に、参考例及び実施例によつて本発明を更に
説明する。 以下の参考例および実施例において化合物及び
重合物の比重は次の方法により測定したものであ
る。 測定法Ａ……密度勾配管法Ｂ型直読式比重測定装
置（柴山科学器械製作所）を使用し、炭酸カリ
ウム水溶液で作成した密度勾配管に、試料をそ
のまま、あるいは赤外吸収スペクトル測定用錠
剤成形器で成形した後、炭酸カリウム水溶液中
で脱気後投入し測定。 測定法Ｂ……空気比較式比重計930形〔ベツクマ
ン・ジヤパン(株)製〕を用いて測定。 また、重合物の平均分子量は液体クロマトグラ
フ分析（HLC分析と略記する）からポリスチレ
ン換算重量平均分子量として計算した。 その測定条件は次の通りである。 装置；東洋曹達工業(株)製 HLC―801A カラム；TSKゲル―GMH ２本 溶離液；テトラヒドロフラン 流 速；１ml／分 参考例 １ １―メチル―４―ビニルベンジルオキシメチル
―２，６，７―トリオキサビシクロ〔２，２，
２〕オクタンの製造； 撹拌器、コンデンサー、窒素ガス吹込口及び滴
下ロートを備えた四つ口フラスコに、水素化ナト
リウム（オイルサスペンジヨン、純度50％）
10.56ｇ（0.22モル）をとり、ｎ―ヘキサンでオ
イルを洗浄した後、脱水したテトラヒドロフラン
100mlを加え、フラスコを氷水で冷却し、撹拌下
に窒素ガスを流しながら、１―メチル―４―ヒド
ロキシメチル―２，６，７―トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン32.0ｇ（0.20モル）を少
しづつ添加した。 次に30℃に昇温し３時間撹拌をつづけた後、脱
水したＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド60mlを加
え、クロルメチルスチレン（ｍ―体60／ｐ―体40
モル比混合物）36.6ｇ（0.24モル）を約30分かけ
て滴下し、さらに４時間反応させた後、一夜放置
した。次に遠心分離により沈でん物を除き、その
上澄み液の脱溶剤を行なつた。 その残分にトルエン200mlを加え、蒸留水200ml
で３回洗浄した。トルエン層に無水硫酸マグネシ
ウムを加え脱水した後脱トルエンを行ない38.9ｇ
の残渣を得た。さらに0.17mmHgに減圧し、浴温
を100℃に昇温し、未反応クロルメチルスチレン
を留去し、生成物33.0ｇを取得した。つぎの分離
条件下に分取用液体クロマトグラフイを用いて、
反応生成物から１―メチル―４―ビニルベンジル
オキシメチル―２，６，７―トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタンを分取した。 分離条件： 装置；東洋曹達工業(株)製HLC―807 カラム；TSKゲルＧ―3000HG＋Ｇ−2000HG 溶離液；クロロホルム 流速；４ml／分 化合物の物性値は下記のとおりである。 ・融点；66〜70℃ ・比重；1.163（25℃）（測定法Ｂ） ・IR；1625cm^-1（Ｃ＝Ｃ） 1120cm^-1，1040^-1（Ｃ―Ｏ―Ｃ） 855cm^-1 ・NMR（CDCl₃中） δ（ppm）；1.45（3H，ｓ，―CH₃） 3.19（2H，ｓ，Ｏ―CH₂―Ｃ） 4.02（6H，ｓ，Ｃ―CH₂―Ｏ） 4.45（2H，ｓ，φ―CH₂） 5.2〜6.9（3H，CH₂＝CH―） 7.0〜7.4（4H，φ―Ｈ） 参考例 ２ １―エチル―４―ビニルベンジルオキシメチル
―２，６，７―トリオキサビシクロ〔２，２，
２〕オクタンの製造； 参考例１と同様な装置に、水素化ナトリウム
（オイルサスペンジヨン、純度50％）10.56ｇ
（0.22モル）をとり、ｎ―ヘキサンでオイルを洗
浄した後、脱水したテトラヒドロフラン100mlを
加え、フラスコを氷水で冷却し、撹拌下、窒素ガ
スを流しながら１―エチル―４―ヒドロキシメチ
ル―２，６，７―トリオキサビシクロ〔２，２，
２〕オクタン35.2ｇ（0.20モル）を少しづつ加え
た。 次に30℃に昇温し３時間反応させた後、脱水し
たＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド60mlを加え、ク
ロルメチルスチレン（ｍ―体60／ｐ―体40モル比
混合物）36.6ｇ（0.24モル）を約30分かけて滴下
し、さらに４時間反応させた後、一夜放置した。
次に遠心分離により、生成した沈でんを除き、そ
の上澄液の脱溶剤を行なつた。 その残渣にトルエン100mlを加え、蒸留水100ml
で３回洗浄した。トルエン層に無水硫酸マグネシ
ウムを加え脱水後脱トルエンを行ない生成物45.9
ｇを得た。 参考例１と同様に分取液体クロマトグラフイで
分取を行ない１―エチル―４―ビニルベンジルオ
キシメチル―２，６，７―トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタンを得た。 その物性値は下記の通りである。 ・融点；58〜61℃ ・比重；1.156（25℃）（測定法Ｂ） ・IR；1625cm^-1（CH₂＝CH―） 1130cm^-1，1053cm^-1（Ｃ―Ｏ―Ｃ） 935cm^-1 ・NMR（CDCl₃中） δ（ppm）；0.96（3H，ｔ，―CH₃） 1.71（2H，ｑ，Ｃ―CH₂） 3.20（2H，ｓ，Ｏ―CH₂―Ｃ） 4.02（6H，ｓ，φ―CH₂） 4.46（2H，ｓ，φ―CH₂） 5.2〜5.9（3H，CH₂＝CH―） 7.1〜7.5（4H，φ―Ｈ） 実施例 １ スチレン0.92ｇ（8.8ミリモル）、参考例１で得
た化合物（１―メチル―４―ビニルベンジルオキ
シメチル―２，６，７―トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン）1.11ｇ（４ミリモル）、
１，４―ジオキサン20ml及びAIBN（アゾビスイ
ソブチロニトリル）0.059ｇをガラス封管中に装
入し、75℃において24時間重合させた。 得られた溶液をｎ―ヘキサン中へ撹拌しながら
滴下して重合物を沈殿させた。この沈殿物を過
し、沈殿物をTHF（テトラヒドロフラン）に溶解
し、溶液をｎ―ヘキサン中に撹拌しながら滴下し
て、重合物を沈殿させた。このTHF―ｎ―ヘキ
サンによる溶解沈澱精製を再度繰返して、白色粉
末状の共重合体0.85ｇを得た。 この共重合体の比重は25℃において1.145であ
つた。なお共重合体の比重は測定法Ａにより求め
た（以下の実施例も同じ）。 またHLC分析により求めた重量平均分子量は
約25000であつた。 この共重合体の組成比は、NMR（核磁気共鳴
スペクトル）分析により、δ＝6.0〜7.2ppm（φ
―Ｈ）およびδ＝1.1〜2.4ppm（―CH₂―CH―，
―CH₃）のピーク積分値から求めた。 またIR（赤外吸収スペクトル）分析により1120
cm^-1，1050cm^-1（Ｃ―Ｏ―Ｃ），857cm^-1の特性吸
収が認められた。 この共重合体の構造は次式により表わされる。 上式において、ｙ／ｘ＋ｙ＝28／100であり、またＱ はつぎの基を表わす。 実施例 ２ 酢酸ビニル0.69ｇ（８ミリモル）、参考例１で
得た化合物（１―メチル―４―ビニルベンジルオ
キシメチル―２，６，７―トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン1.11ｇ（４ミリモル）１，
４―ジオキサン20ml及びAIBN0.059ｇを用い、
実施例１と同様に重合及び沈澱精製をして、白色
粉末状の共重合体0.59ｇを得た。この共重合体の
比重は25℃において1.209であつた。 またHLC分析により求めた平均分子量は約
31000であつた。 この共重合体の組成比はNMR分析により、δ
＝4.8〜5.3ppm

【式】及びδ＝6.0〜7.3ppm （φ―Ｈ）のピーク積分値から求めた。 またIR分析により、1730cm^-1，1240cm^-1（エス
テル）、1120cm^-1，1050cm^-1（Ｃ―Ｏ―Ｃ）、856cm
^-1の特性吸収が認められた。 この共重合体の構造は次式により表わされる。 上式においてｙ／ｘ＋ｙ＝10／100であり、またＱは 実施例１におけるものと同じ基を表わす。 実施例 ３ メチルメタクリレート0.80ｇ（８ミリモル）、
参考例２で得た化合物（１―エチル―４―ビニル
ベンジルオキシメチル―２，６，７―トリオキサ
ビシクロ〔２，２，２〕オクタン）1.16ｇ（４ミ
リモル）、１，４―ジオキサン20ml及び
AIBN0.059ｇを用い、実施例１と同様に重合及
び沈澱精製をして、白色粉末状の共重合体0.63ｇ
を得た。 この共重合体の比重は25℃において1.204であ
り、HLC分析により求めた重量平均分子量は約
48000であつた。 また共重合体の組成はNMR分析により、δ＝
6.4〜7.2ppm（φ―Ｈ）及びδ＝2.7〜3.9ppm
（COO―CH₃，Ｏ―CH₂―Ｃ）のピーク積分値
から求めた。 またIR分析により1730cm^-1（エステル）、1125
cm^-1，1055cm^-1（Ｃ―Ｏ―Ｃ）、945cm^-1の特性吸
収が認められた。 この共重合体の構造は次式により表わされる。 上式においてｙ／ｘ＋ｙ＝32／100であり、またQ′は つぎの基を表わす。 実施例 ４ アクリロニトリル0.42ｇ（８ミリモル）、参考
例２で得た化合物（１―エチル―４―ビニルベン
ジルオキシメチル―２，６，７―トリオキサビシ
クロ〔２，２，２〕オクタン）1.16ｇ（４ミリモ
ル）、１，４―ジオキサン20ml及びAIBN0.059ｇ
を用い、実施例１と同様に重合及び沈澱精製をし
て、淡黄色粉末状の共重合体0.65ｇを得た。 この共重合体の比重は25℃において1.191であ
り、HLC分析により求めた重量平均分子量は
36000であつた。 また共重合体の組成は元素分析により求めた。 またIR分析により、2210cm^-1（ニトリル）、
1050cm^-1（Ｃ―Ｏ―Ｃ）、940cm^-1の特性吸収が認
められた。 この共重合体の構造は次式により表わされる。 上式においてｙ／ｘ＋ｙ＝54／100であり、またQ′は 実施例３におけるものと同じ基を表わす。 参考例３〜６ （共重合体の架橋） 実施例１〜４で得た共重合体を約20倍の１，１
―ジクロルエタンに溶解し、この溶液にカチオン
重合触媒としてBF₃OEt₂を共重合体に対して約
1wt％の割合で加え、60℃で20時間反応させて架
橋した重合体を得た。この架橋重合体の比重を測
定法Ａで測定し、架橋による体積変化を次式によ
り計算した。 体積変化率（％） ＝（架橋前の重合前の比重／架橋重合体の比重−１）
×100

【表】 上記において、架橋による体積変化率（％）が
正の値は体積膨張率（％）を表わし、負の値は体
積収縮率（％）を表わす。 上表から明らかなとおり、本発明の方法により
製造されたビシクロオルソエステル基を有する共
重合体は、架橋時に体積収縮が非常に小さいか、
あるいは逆に体積膨張を示すという、顕著な特長
を具備している。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得た化合物の、また第２図
は実施例４で得た化合物の、各赤外吸収スペクト
ル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で表わされるビニルベンジル基を
   有するビシクロオルソエステル化合物とエチレン
   性不飽和化合物を共重合させることを特徴とす
   る、ビシクロオルソエステル基を有する共重合体
   の製造方法。 （式中、Ｒは低級アルキル基を表わす。）