JPS5840311A - スピロオルソエステル基を有する改質共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン性不飽和化合物の改質共重合体に関す
る。

一般に、エチレン性不飽和化合物等の単量体が単独重合
及び共重合時Ｋかな炒大きい体積収縮を起すことけ周知
であり１例えばエチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ル酸メチル及びスチレンの重合時の体積収縮率はそれぞ
れ６６０％、５ｔＯ％、２１２％及び１４．５％である
。

重合時の体積収縮が大きいと１例えば成形材料として使
用また場合に寸法精度がでないとか、注型材料として利
用した場合には鋳込み品に収縮による歪がかかるとか、
型との接着力の低下や隙間が生じるなどの問題がある。

また、塗料として使用した場合、内部歪による塗板との
密着性の低下やそりの原因になり、接着剤として使用し
た場合にも、内部歪による接着力の低下やそり、便形な
どの使用上の問題を生ずる・ 更に、通常の架橋性重合体が架橋硬化する際に収縮する
こと屯公知である。エポキシ樹脂はエポキシ基の開１１
による架橋硬化時における収縮率が小さい走めに、−科
、ｍ着剤１寸法精度を要する成形品、鋳込み品等として
広く利用されている・。

エポキシ樹脂の収縮率は架橋剤の種類、硬化時間及び温
度により多少異なるが、１〜数％１１！度である（高分
子、２７巻２月号、１９７８年、嬉１０８〜１１１買参
照）。

単量体の重合時又は重合体の架橋時に実質的に収縮しな
いか望ましくは膨張を伴なう物質は、歪のない複合材料
、接着赳、注型材料等精巧な機器の製作材料として現在
きわめて重要視され、探究されている。

本発明者等はかかる非収縮性の重合体を開発する九めに
鋭意研究を重ねぇ結果、従来公知のエチレン性不飽和化
合物に、％定の２−（メタ）アリロキシメチル−スピロ
オルソエステル化合物をラジカル共重合させることによ
って、該エチレン性不飽和化合物にスピルオルソエステ
ル基を導入すると、得られる共重合体は該オルンエステ
ル基の開＠による架橋時に実質的に収縮を起さないこと
を知見して本発明を完成するに至った。

なお本明細書において、（メタ）アリルとはアリルまた
はメタリルを、（メタ）アリロキシとはアリロキシまた
はメタリロキシを意味するものとする。

本発明によって提供される前記式（Ｉ）の構造単位か゛
らなる共重合体は、１種又は２種以上のエチレン性不飽
和単量体と１次式［１）で示される化合物（以下化合物
（１）という）の少なくとも１種とのラジカル共重合に
よって製造する仁とができる。

（１） （こ＼てｎは３〜５の整数を、Ｒは水素原子又はメチル
基をそれぞれ表わす・） 本発明者等は先に化合物（１）を見出し、それがカチオ
ン−環重合するのみならずラジカル重合することを知得
して、化合物（１）　Ｋついて特許出願しているが、そ
の明細書に記載されているようＫ。

化合物〔１〕はＶ−ブチ■ラクトン、δ−パレ四プラク
トンよび１−カプロラクトンから選ばれるラクトン姻と
（メタ）アリルグリシジルエーテルとの付加反応によっ
て製造することができる・この反応式を示すと以下のご
とくなる。

（上式において、Ｒは水素原子またはメチル基であり、
ｊＦｉ＆４’ｔたは５の整数である。以下同じ０）化合
物（１）の製造ＫＩＩしては、（メタ）アリルグリシジ
ルエーテルとラクトン類を１例えば塩化メチレジやテト
ラヒドロフラン等のごとき溶剤中で、酸例えばＢＬ　−
Ｆｊ　ｂＯｈ　８ｎＯ１＊　ｓ　Ｔ　ｔＯｊ＊　＠ｐｅ
ａｌｓ　＊　　ｌ’−トルエンスルホン酸、硫酸などの
ごとき酸を触媒として反応させることが望ましい。

反応温度は特に制限はないが、一般に（１）〜６［Ｆで
行う。

また、（メタ）アリルグリシジルエーテル／ラクトンの
モル比、触媒濃度、及び溶媒使用ｔＫ関しても＊に制ｗ
＆ハないが、一般に社（メタ）アリルグリシジルエーテ
ル／ラクトンのモル比腸α３〜ｔ５．触媒濃度α１〜５
　ｗｔ％（対仕込ラクトン重量比）、溶媒使用量α５〜
２０（対仕込ラクトン重量比）で行う。

反応の進行程度は反応液を例えばガスクロマトグラフま
たは液体クロマトグラフで分析することによって容易に
知ることができる。

しながら、これにアルカリ水溶液例えば水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加し、攪拌混合後水層と有機層に分別する
。

有機“層中の未反応ラクトン化合物がほり零になるまで
上記操作を繰り返した後有機層を１０％ＮｊＯｚ水溶液
で洗浄する・次に硫瞭ｉグネシウムにより有機層を脱水
した後、ｆず常圧蒸留によ秒低沸点物を除去し、−渣を
威圧蒸留することにより化合物（Ｉ）が散得される。

上記化合物〔１〕とのラジカル共重合によって式（ＤＫ
おける単量体単位人を誘導し得るエチレン性不飽和化合
物としては、ビニル系単量体とラジカル共重合し得る公
知の化合物のほとんどすべてが使用でき、その具体例と
しては下記の化合物が挙げられる。

アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、例えばアクリ
ル酸及びメタクリル酸のメチル、エチル。

プロピル、ブチル、ベンジル、フェニル、シクロヘキシ
ル、フェノキシエチル、アセトキシエチル。

ヒドロキシエチル、２−エチルヘキシル　エステル部署
スチレン及びスチレン誘導体１例えばジビニルベン（ン
、０−１…−又１ｄｐ−クロルスチレンｓｍ−又ｄｐ−
ｐロルメチルスチレン、−一メチルスチレン、ｐ−メト
キシスチレン、　ｐ−シメチルア２ノスチレン、ｐ−シ
アノスチレン、ｐ−ニトロスチレン、−一アセトキシス
チレン等；エチレン％１．２−ジクロルエチレン、イソ
ブチレン、ブタジェン、イソプレン、クロロプレン菖塩
化ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、
酢酸アリル審エチルビニルケトン、ビニレンカーボネー
ト、インプロピルビニルケトン；Ｎ−ビニルピロリドン
、２−ビニルヒリシン、５−メチルー２−ビニルピリジ
ン；アクリロニトリル。

メタクリロニトリル；ケイ皮酸ビニル、ケイ皮酸ニトリ
ル；安息香酸ビニル、安息香酸アリル；並。

びに不飽和カルボン酸の無水物及びエステル、例えばマ
レイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の無水物及びエ
ステル及び７マル酸のエステル。

使用され得る好ましいエチレン性不飽和化合物は１次式
； ％式％ （式中、８、紘水素又祉アルキル基であり、Ｒ１は−Ｏ
Ｎ、　−０００Ｒ，、−０００，Ｒ，、フェニルあるい
は置換基としてアルキル、＾四ゲン又はハロアルキルを
有するフェニル基であり、Ｒ・は置換又は非置換のアル
キル、シフ四アルキ蔦又はアリール基であ゛す、Ｒ４は
アルキル基である）で示される化合物並びにマレイン酸
、イタコン酸及びシトラコン酸の無水物及びエステル及
びフマル酸のエステルから選んだ化合物である。

化合物［１）とエチレン性不飽和化合物とのラジカル共
重合は１通常のラジカル重合手段、例えば紫外線、赤外
線、熱、電子線又はマイクロ波〈より行なうことができ
る。なお、無水マレイン酸等は化合物（１）と無触媒で
ラジカル共重合して目的の共重合体を与え得る。

紫外線ラジカル重合では１通常光開始剤が用いられる・
好適に利用できる光開始剤としては、ア竜ドフエノン、
２．２−ジメトキシ−２−フエエルア竜トフエノン、２
．２−ジエトキシア竜トフェノン、４′−インプロピル
−２−ヒドロキシ−２−メチルプレビオフェノン、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４．．４’
−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェ
ノン。

メチル−（０−ベンゾイル）−ベンゾエート、１−フェ
ニル−１，２−プロパンジオン−２−（。

−エトキシカルボニル）−オキシム、１−７エ二ルー１
．２−プロパンジオン−２−（０−ベンゾイル）−オキ
シム、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンツ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル
、ベンゾインイソブチルエーテル、ペンツインオクチル
エーテル、ベンジル又はジアセチル勢のカルボニル化合
物；メチルアントラキノン、クロ四アントラキノン、ク
ロμチオキナントン、２−メチルチオキサントン又は２
−ｉ−プロピルチオキサントン勢のアントラキノン又は
キサントン誘導体；ジフェニルスルフィド、ジフェニル
ジスルフィド又はジチオカーバメート等の硫黄化合物１
ｇ−クロロメチルナフタレン、アントラセン等がある◎ 赤外線、熱、！イク四波による重合に際しては、分解に
よってラジカルを生成し得るものであれば。

いずれのラジカル開始剤の使用も可能である０例えば、
ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２．５−ジメチル
−２′、５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔｅｒｔ　−ブチルハイドロパーオキシド、　　ｔ
ｅｒｔ　−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸
化物Ｉ２，２″−アゾビスイソブチロ＝　）　１３ル等
のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム。

１硫酸カリク五等の過酸塩が使用できる。

又、電子線などの電離性放射線による重合は通常無触媒
系で行なわれる〇 触媒を用いる場合その使用量は、一般に単量体の合計量
に基づき１０１〜１０ｗｔ％、好ましくは１１〜５ｗｔ
％の範囲である。

ラジカル重合は、紫外線あるいは電離性放射線の照射に
よる場合は常温でも進むが、その他の場合は、加温ない
し加熱状態で円滑に進行する・重合方式としては、塊状
、溶液、Ｊｌ濁及び乳化　。

重合のいずれも採用できるが１通常塊状又は溶液重合方
式が好都°合である＠溶剤を用いる場合１例えばジオキ
サン等のエーテル類、シクロヘキサン等の脂環式膨化水
素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクｐル
エチレン等のハロゲン化アルカン、メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン等のケトン類及びメチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ等のセロンルプ類が一般に使
用される。

生成された共重合体は、これを例えば塩化メチレン、ジ
オ中サン、ジメチルホルムア建ド等の生成重合体が可溶
である溶剤中に溶解した溶液を。

例えばｎ−へキサン、メタノール等の沈殿用溶剤中に攪
拌下滴加して共重合体を沈殿させる操作を何回か反復す
ることＫよって分離精製できる。

本発明の改質共重合体において、化合物（１１から誘導
される単量体単位は、共重合体中に１モル％程度存在す
れば架橋時の体積収縮が実質的に改良され得るので１本
発明共重合体を示す前記式ＣＩ）における単量体単位の
モル分率を表わすＸ及びＹは、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）がｊ／１
００〜？９／１００の範囲となる任意の割合であり得る
＠しかしながら、ビシクロオルソエステル単位を５０モ
ル％より多く存在させても、コスト高になるばかりか耐
水性の低下につながるので、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）比は約５／
１００〜５０／１００の範囲が好ましい・ 本発明の共重合体は分子中に体積膨張性のスピロオルソ
エステル基を有するため、架橋硬化時に実質的に体積変
化がないという特性を示し、また架橋によや耐熱性、耐
溶剤性等の物性が改良される・かくして１本発明の共重
合体は前述した体積収縮に伴なう欠点が解消され、ボイ
ドを生じない書着性の良い塗料、内部歪を生じない接着
剤、寸法精度が要求される複合材や注型材等の製造にき
わめて有用である。例えば１本発明の共重合体を適嶋な
溶剤に溶解して基体面に塗布し、形成された塗膜を適当
な架橋手段により硬化させて優れた塗膜を得ることがで
き、′ｔた金型中に注入後に架橋させて改良された成形
品を得ることができる・本発明の共重合体はカチオン重
合機構に従って架橋を起し、スピロオルソエステル基 （式中、ｎけ３〜５の整数を表わす）の開環重合反応に
より架橋重合体となる０この架ｉｕｉ通常カチオン重合
触媒を用いて開始される。この目的に使用されるカチオ
ン重合触媒としては、例えばＢＦｓ　、　ＦｅＯ＆　、
　８ｎＯｚａ　、　８ｂＯｚｍ、　８ｂＦｓ　、　’ｒ
ｉｏ／、など（Ｆ）ｊｋイス酸Ｉ　ｎｒｓ／ｇｂ−ｎｒ
ｓ−アニリンコンプレックス等のごときルイス酸と０．
８．Ｎなどを有する化合物との配位化合物六ルイス酸の
オキソニウム塩。

ジアゾニクム塩、カルボニウム塩、ハロゲン化合物、混
合ハロゲン化合物または過へロゲン酸誘導体などがあげ
られる〇 触媒の使用量は一般に架橋すべき共重合体に基づきα０
０１〜１０ｗｔ％の範囲が好適である０重合温度に関す
る制限は！にないが１通常常温〜２００℃で行なわれる
句 ｔた架橋は電子線、紫外線等の放射−の照射によっても
行なうことができる０紫外線照射の場合十　　　　− ム塩蕃φ−１−φ・ＢＦ、等の芳香族／１０ニウム塩蓚
０Ｈ，０ 龜−１−一一 φ−Ｎ−ＯＨ，−０−φ・ＢＰ、　等の周期律表第Ｖａ
族元素の周期律表第ＶＩａ族元素の芳香族オニウム塩が
使用され得る・ 触媒の使用量れ一般ＫＪＩＩｉすべき共重合体に基づき
α００１〜１０ｖｒｔ％の範囲が好適である・以下の実
施例においで生成共重合体の比重は次の方法により測定
した。試料をジクロロエタンなどの溶剤に溶解し、その
溶液を基体に塗布し、室温で徐々に溶剤を蒸発させた後
減圧乾燥して共重合体の薄膜とした◎密度勾配管法Ｂ型
直貌式比重測定装置（柴山科学器械製作所）を使用し、
炭酸カリウム水溶液で作成した密度勾配管に、炭酸カリ
ウム水溶液中で脱気し良上記薄膜の小片を投入して測定
した・ また生成共重合体の平均分子量は高速液体クロマトグラ
フ（ＨＬＯ）分析からポリスチレン換算重量平均分子量
として計算し友。その測定条件は次の通りである。

装　置；東洋曹達工業物製　ＨＬＯ−８０１Ａカラムｊ
Ｔ８にゲル−〇ＭＨ２本 溶離液蟇テトラヒドロフラン 流速１１４７分 次に本発明を化合物〔１〕の合成例、実施例及び参考例
により更に説明する。

化合物（１）の合成例１ 攪拌機・コンデンサー・温度計及び滴下ロートを備え九
４つ目１１フラスコに、−一カプロラクトン１８０Ｆ（
１５８モル）及び塩化メチレン３００−を仕込み、缶液
を攪拌しながら氷水で５υに冷却し死後、　ＢＰ、・ｇ
ｔｔ０５−を添加した・アリルグリシジルエーテル１５
０１及び塩化メチレン１５０−を滴下ロートに仕込み、
釜液を攪拌しながら約２時間かけて、上記アリルグリシ
ジルエーテル混合液を滴下した〇なお滴下中Ｆｉ≦液温
度を１０℃以下に保持した〇 その後室温で５時間攪拌した後、トリエチルア々ン１０
−を加え触媒を中和した０ 次に未反応−一カプ四ラクトンを除去するため反応液を
氷水で冷却し、１０％ＮａＧ（水溶液２００ｍ１を徐々
に加え、添加完了後３０分間攪拌を継続した後、アルカ
リ水溶液層と有機層とを分離し良。分離した有機層に上
記１０％ＮａＯＨ水溶液による洗浄操作を更に２Ｉｉｌ
繰秒返した後、有機層を１０％Ｎ暑Ｏｌ水溶＠５００１
１１＝鳳で洗浄し九〇有機層は硫酸！グネシウムで脱水
した後、常圧単蒸冑により溶媒を除去した。次に減圧蒸
留して沸点９８℃／α８−ＨＰ　において２−アリロキ
シメチル−１，４４−）リオキサスビロ（４，Ｓ）ウン
デカン１１７Ｆ（収率：！１９％）を得九〇その物性値
は下記の通秒である◎ 比重：１０７０（２５℃） 肩折率ニジ■ｔ４６７ 沸点：９８℃／（Ｌ８１１１ｗｌＨｆ ＩＲ（赤外吸収スペクトル）　−−−−−（図７参照）
：　ｊ　６４５ｍ−”　（−ＯＨ−ＯＨ，）ｐｓｓｃｓ
＋ａ−”　、　１　ｏ７ｏｗ−’　、　１１３Ｑａｍ−
’（０−０−０） ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）（ＯＤＯｈ中）・・・
・・（図８参照） ＃　（ｐｐｍ）　：　５．０〜＆Ｏ（３Ｈ，０ＨＩ−Ｏ
Ｈ−）＆２〜４５　（９Ｈ，−０−ＯＨｒ−ｘ　４　、
−０Ｈ−０−）Ｖ １４〜ｔ９（６ＨｉｐＨ１か） 化合物（１’ｌの合成例２ 攪拌機・コンデンサー・温度針及び滴下ロートを備えた
４つ口１１フラスコに％ｒ−ブチロラクトン１５０Ｆ（
１７４２モル）及び塩化メチレン３００ｍ１を仕込み、
墨液を攪拌しながら氷水で５℃に冷却した後、ＢＦ・・
Ｂｔρ　５−息を添加した０アリルグリシジルエーテル
１６５を及び塩化メチレン１５０ｍ１を滴下ロー）１ｃ
仕込み、薔液を攪拌しながら約２時間かけて上記アリル
グリシジルエーテル混合液を滴下し良＠なお滴下中は氷
水で冷却し薔液温度を１０″０以下に保持した。

その後、室温で５時間攪拌した後、トリエチルアンン１
０ｍ１を加え触媒を中和した０次に反応液を氷水で冷却
し、１０％Ｎ　ａ　ＯＨ水溶液２００１ｍ１を徐々に加
えた。添加完了後３０分間攪拌を継続した後、アルカリ
水溶液層と有機層とを分離した・分離した有機層中に未
反応−一カブーラクトンが液体りＵマドグラフで検出さ
れなくなるまで上記１０％ＮａＯＨ水溶液による洗浄操
作を更に繰り返し死後（洗浄回数は２回）、有機層を１
０％Ｎａ１ｌ水溶１ＨＯＯａｌで洗浄した・有機層は硫
酸マグネシウムで脱水した後、常圧単蒸留によ秒溶媒を
除去した。次に減圧蒸留して、沸点９４℃／１ＯｓｓＨ
ｐにおいて２−アリロキシメチル−１，４，６−）リオ
キサスビロ（：４．４）ノナン１４２Ｆ（収率：４９％
）を得た０ その物性値は下記の通りである０ ・比重　ｔ０９０　　（２５℃） ・屈折率　心−ｔ４５９ ・沸　点　９４℃／ｌＯＭＨ＃ １５４５ｃｍ＋”−”　（−ＯＨ間０Ｈ８）９５５Ｃａ
−’　、　１　ｏｓｏｃｓａ−”　、　１１５Ｑｗ−’
（ｏ−ｏ−ｏ） ・ＮＭＲ，−・・・・（図１０参照） Ｊ　（Ｐ　Ｐｍ　）　Ｊ　５．０−ｙｓ、０　（３Ｈ，
ＯＨ，−０Ｈ−）。

３．５〜４４（９Ｈ，−０（Ｈｒｘ４．−ｏ　　ＯＨ）
Ｖ 実施例１ アクリロニトリル０．２５５ｆ（４，５８ζリモル）。

２−アリロキシメチル−１，４，６−）リオキサスビ　
７口（４，６）ウンデカン２．　Ｏｆ　（８，７６ンリ
モル）及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリ
ル６４．７■（重合性成分の３モル％）を混合し。

封管中で７０℃において２４時間反応させて淡黄色粘稠
物質を得た・ この生成物を塩化メチレン１０ｍ１に溶解し、これをｎ
−ヘキサン２Ｑ　Ｑ　ｍｌ中へ攪拌しながら滴下し″′
Ｃズ駅豐？Ｆ取した・との精製操作をもう一度繰り返し
た後、減圧乾燥して、収率３ｏ％で微黄色固体を得た。

得られた重合物のＩＲ分析により、スピロオルソエステ
ル基ＫＩｌ＃黴的な９６０ｃｍ−”　、　Ｉ　ＱｄＱｃ
ｓ＊−”　（ｉ’）吸収及び２２２０ｍ”−”Ｋ二）９
ルの吸収が認められ・た（図１参照）・ アクリロニトリル６５．４％に対して２−アリロキシメ
チル−１，４，６−）リオキサスビロ（４，６）ウンデ
カン５４６％であった。この共重合体の構造は次式で表
わされる。

０Ｈ。

０Ｈ−ＯＨ。

０ （ここで　Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）−α３４６である）この共重
合体のＨＬＯ分析（よる重量平均分子量は７０００であ
り、管た２５′ａにおける比重はｔ１７６であった。

実施例２ メチルメタクリレートα４５９１（４，５８ミリモル）
、２−アリロキシメチル−１，４，６−）リオキサスビ
ロ（４，Ｓ）ウンデカン２．０　＃　（８，７６之すモ
ル）及び重合開始剤としてアゾビスインブチロニトリル
６４．７Ｍ（重合性成分の３モル％）を混合し、ｔｌ管
中で７０℃において２４時間反応させて粘稠な半固体状
生成物を得た。

この生成物を塩化メチレン１０ｍ１Ｋ溶解し、これをｎ
−へキサン２００ｍ１中へ攪拌しながら滴下し、生じた
沈殿物をＦｊｌ！した・更にヒの精製操作を繰抄返した
後、減圧下６０′ｏで乾燥した結果。

収率２０％で白色固体状重合物を得た。

得られた重合物のＩＲ分□析によりスピロオルソエステ
ル基に特徴的な９６０ｃｌｌｉ−’　、　１１４０ｃｍ
−’の吸収が認められた（図２参照）。

！え、この重合物における共重合比率は、共重合体のケ
ン化価（５０（Ｌ？■−ＫＯＨ／ｙ　）より、メチルメ
タクリレート９５モル％に対して２−アリロキシメチル
−１，４４−）リオキサスビロ（４５）ウンデカン５モ
ル％で１つ＆。

なお、共重合体のケン化価は下記の方法により求めた。

共重合体５０−と１１Ｎ水酸化ナトリウム標準水溶液１
５−「及びジメチルホルムア建ド（以下ＤＭＦと略記す
る）１５ｍｌを１００ｍ１工−レンマイヤーフラスコに
入れ、ジムロート冷却管を付けた後８０℃の温水浴で２
時間加熱する＠室Ｎ／１００塩酸標準水溶液で溶液が無
色になる点を終点として滴定する・対照（ブランク）と
しては、共重合体を添加しないで、上記操作を実施した
結果を用いる＠本操作をｓ１１繰り返して平均した。

この共重合体の構造−次式で表わされる・ＯＨ。

０Ｈ。

０Ｈ−ＯＨ。

　　Ｏ （ここで　Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）−（１０５テｈル）この共重
合体のＨＬＯ分析により求めた重量平均分子量は２五０
００であり、ま喪２５′Ｏにおける比重はｔ２０６であ
った。

実施例５ スチレンａ、９１２Ｆ（＆７，６ミリモル）、２−アリ
ロキシメチル−１，４，６−）リオキサスビロＣ４，６
〕ウンデカン２．０ｆＣＢ、フロミリモル）及び重合開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリル８４３ｍ（重合
性成分の３％ル％）を混合し、封管中て７０℃において
２４時間反応させて粘稠生成物を得た。この生成物を塩
化メチレン１０１ｍ１Ｋ溶解し、これをｎ−へキサン２
００ｍ１中へ攪拌しながら滴下して沈殿物を一取した＠
この精製操作をもう一度繰秒返した後、減圧乾燥して、
収率２８％で白色固体状重合物を得た。

得られた重合物のＩＲ分析によりスピロオルソエステル
基Ｋｑ＃微的な９６０ｔＭｍ−”　、　１１４０ｃｍ＋
−”の吸収が冨められた（Ｈ５参Ｉｔ）。また、この重
合物における共重合比率は、ＮＭＲ分析によ秒スチレン
９０％に対して２−ア′９０キシメチルー１．４６−ド
リオキナスピｏ（４ｓ）クンデカン１０％で参った。仁
の比率はａ−６，０−７，６ｐｐｍ（−１）と−一五５
Ｏｐｐ＜スピロオルソエステルの５位。

７位のメチレン）のピークの積分値から計算して求めた
。

この共重合体の構造は次式で表わされる・０ ０Ｈ。

’（ｊｊｆ　　Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）−Ｑ、１（ｌｔ”アル）
この共重合体のＨＬＯ分析により求めた重量平角分子量
は１６，０００であった◎また２５℃におけ番比重はｔ
０８０であった〇 実施例４ 無水マレイン酸（１８５９Ｆ（８，７ｄｅｌＪ％ル）と
２−アリロキシメチル−１，４，６−）リオキサスピロ
（４，ｔ５）ウンデカン２１（８，７６℃リモル）及び
アゾビスイソブチロニトリル８６５■（重合性成分の３
モル％）を１．４−ジオキサンｌＱｍｌに溶かし食後、
耐管中で７０℃において２４時間反応させ九〇得られた
反応生成物をｎ−へ中サン中へ滴下すると白色沈殿が生
成し友。この精製操作を繰り返した後、減圧下で乾燥し
て収率９１％で白色粉末状重合物を得た。得られ九重合
物のＩＲ分析によ０１７８０ｃｍ−”　、　１８５０ｃ
ａａ−’に酸無水物のピークが観測された。

重合物の共重合比率は、実施例２に記載と同様の方法す
なわち一定量の重合物をＤＭＦ溶液中で１１Ｎ水酸化ナ
トリウム水溶液を加えて加水分解し、過剰の水酸化ナト
リウムをα１Ｎ塩酸で逆滴定して無水マレイン酸残基の
含有量を算出することにより行った・その結果、この共
重合体は無水マレイン酸と２−アリロキシメチル−１，
４，６−）リオキナスピロ（４，，６）ウンデカンを１
対１で含むことが判った・ すなわち共重合体は次式の構造を有する。

０Ｈ１。

０Ｈ−ＯＨ。

　　０ （ここで　Ｙ／（Ｘ＋Ｙ　）−１５である）上記共重合
体α１ｆを塩化メチレン１２　ｇ！１１　Ｋ溶解した溶
液を燐酸処理冷間圧延鋼板（ＪＩ８　　Ｇ−３１４１８
ＰＯＯＢＡ参１４Ｘ処ＩＩ）Ｋ２Ｓ−の膜厚で塗布後、
熱風乾燥し九結果、密着性のよい透明な塗膜が得られ７
ｔｏこの塗膜は空気中の水分で架橋しており、塩化メチ
レンに不溶であった。

実施例５ 無水マレイン酸α７５５　Ｆ　（７，５０ミリモル）。

２−アリロキシメチル−１，４，６−）リオキサスビロ
（４，４）ノナンｔ　５　Ｆ　（７，５０ミリモル）及
びアゾビスイソブチロニトリル５７Ｍ＠（重合性成分の
５モル％）を１．４−ジオキサン１０−に溶かし食後、
封管中で７０′ＣＪにおいて２４時間反応させ喪。得ら
れ九反応生成物をｎ−ヘキサン中へ滴下すると白色沈殿
が生成した。仁の精製操作を繰り返し食後、減圧下で乾
燥して、収率７５％で白色粉末状重合物を得九＠得られ
た重合物のＩＲ分析により１７８０ａｌ−”　、　１８
５０ｃｍｍ−”に酸無水物のビータが観測され光・ 重合物の共重合比率は実施例４と同様に１重合物を１１
Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により加水分解し、過剰の水
酸化す）９ウムをα１Ｎ塩酸水溶液で逆滴定することに
より行った・ その結果、無水マレイン酸と２−アリロキシメチル−１
，４，６−）リオキナスピロ（４，４）ノナンを１対１
で含むことが判った。

すなわち共重合体は次式の構造を有する。

０　０ （ここで　￥／（Ｘ＋Ｙ）霞０．５０である）実施例６ 酢酸ビニルα３７７ｆ（４４８ンリモル）、アａｃ４．
６〕ウンデカｙ２．０ｆ（８，７６（リモル）及びアゾ
ビスイノブチロニトリル８６．５ｍｇ（１合性成分の３
モル％）を混合し、封管中で７０　’Ｏにおいて２４時
間反応させて淡黄色粘稠生成物を得たＯ ３３％で微黄色固体を得た。

得られた重合物のＩＲ分析によりスピロオルソエステル
基に％黴的な９６Ｑｍ−’、１０１０６Ｏ０”の吸収、
ニトリル基に特徴的な２２２０ｃｌＩＩＩ−１の吸収及
び１７４０ｃｍ−’に強いエステル基（Ｒ−０００−）
の吸収が認められた（図４参照）。

この重合物におりる共重合比率を、アクリミニトリル含
有量は元素分析結果（窒素含有量！６．８％）より、酢
酸ビニル含有量は実施例２と同様の方法によるケン化価
（５５，９１１ｇ−ＫＯＨ／ｆ　）より計算した。その
結果、この共重合物の構造は次式で表わされる。

０Ｈ。

０Ｈ−ＯＨ＊ ０ 〔ζζでＸ／（Ｘ＋Ｘ’）Ｙ　）―α５６．　Ｘ’／（
Ｘ＋Ｘ午Ｙ）−α１１　、　Ｙ／（Ｘ＋Ｘ’）Ｙ　）−
α３３　である〕この共重合物のＨＬＯ分析による重量
平均分子量は３八〇〇〇であった・ また２５℃における比重はｔ１５２であったり実施例７ アクリロニトリルα３　？　８１　（７，５０？　９モ
ル）。

２−アリ四キシメチル−１，４，６−）リオキサスピａ
［４，４］ノナンｉ、　５　Ｏｆ　（７，５０ンリモル
）及びアゾビスイノブチロニトリル７４Ｑ（重合性成分
の３モル％）を混合し、封管中で６０′ｏにおいて１２
時間反応させて淡黄色固形物を得た・この生成物を塩化
メチレン１０ｍ１Ｋ溶解し、こ得られた重合物の工８分
析によりスピロオルソエステル基に％黴的な９６００Ｉ
ＩＩ〜１の吸収及び２２２０ｃｍ−”Ｋ＝）リルの吸収
が認められる（図５参照）。

この重合物にシける共重合比率は元素分析値（窒素含有
量１７％、酸禦含有量２’１．６％）より。

アクリロニトリル６ｔＯ＜に対して２−アリロキシメチ
ル−１，４，６−ドリオキサスビロ［４，４）ノナン３
９．０％であつ光。この共重合体の構造は次式であられ
される◎ ０Ｈ。

０Ｈ−ＯＨ。

Ｏ ＼　　１ ０Ｈ，−ＯＨ。

（ここで　Ｙ／（Ｘ＋Ｙ　）−α３９である）この共重
合体のＨＬＯ分析による重量平均分子量はＩＱ、Ｇｏｏ
であり、また２５℃における比重はｔ１６０であった 参考例１ 実施例１で得た共重合物１００Ｑを１．１−ジクロロエ
タン２ｍｌに溶かし、　ＢＰ、・ＴＡｔ＊Ｏｔ２■を添
加した。この混合物を７０℃で２４時間反応させて淡黄
色固体を得た。

この反応物は架橋しており、塩化メチレンに溶けなかつ
九〇この架橋重合物のＩＲ分析によりスピロオルソエス
テル基に％有の９５Ｑｃ１１１−’。

１１４０ｍ−”の吸収はほとんど消えていた０１７３Ｑ
ｃｍ−”［エステル基の強い吸収が祈念に生じていた（
図６参照）０ この架橋重合物の２５℃における比重は、ｔ１７０であ
り共重合物の架橋によりα５％の体積膨張が認められた
〇 参考例２ 実施例２で得た共重合物１００哩を１．１−ジクロ四エ
タン２膳１に溶かしＢＦｓ−Ｅｔ漠Ｏｔ２■を添加し九
。この混合物を７０℃で２４時間反応させて白色固体を
得た〇 この反応物は架橋しており、塩化メチレンに溶けなかっ
た◎この架橋重合−のＩＲ分析によりスピロオルソエス
テル基に特有の９６０Ｃｘａ−”の吸収ハはとんど消え
ていた。

この架橋重合物の２５℃にシける比重はｔ２０６であり
、共重合物の架橋による体積収縮はほぼ零であつ光＠ 参考例５ 実施例３で得た共重合物１００■を１１−ジクロロエタ
ン２ｍｌに溶かしＢＰ、・ｇｔρ　ｔ２Ｑを添加しえ。

この混合物を７０℃で２４時間反応させて白色固体を得
た◎この反応物は架橋してお秒、塩化メチレンに溶けな
かった。この架橋重合物のＩＲ分析によりスピロオルソ
エステル基に特有の９６０４１の吸収はほとんど消え、
新喪に１ｙｓｏｃｍ”にエステル基の吸収が生じていた
・その２５℃における比重Ｆｉｔｏａｏであり、共重合
物の架橋にる体積変化はほぼ零であつ九。

参考例４ 実施例６で得た共重合物１００■をｔｌ−ジクμロエタ
ン２ｍ１Ｋ溶かし、！ｌ始剤としてＢＰ、−Ｔ！、ｔ、
Ｏｔ’Ｌ２ｗｇ添加した。この混合物を７０℃で２４時
間反応させて微黄色固体を得た・この反応物は架橋して
おり、塩化メ、チレンに溶けなかつ九〇 この架橋重合物のＩＲ分析によりスピロオルソエステル
基に舛有の９６０２−”の吸収はほとんど消えてい九〇 その２５℃における比重は１１４８であり、共重合物の
架橋によりα５％の体積膨張が認められ九〇

【図面の簡単な説明】

図１１図２８図３．図４及び図５は、それぞれ実施例１
．実施例２．笑施例３．実施例６及び実施例７で得られ
た共重合体の赤外吸収スペクトル―であ抄、又図６は参
考例１で得られた架橋し良書重合体の赤外吸収スペクト
ル図である。 ＩＩＡ７は化合物（１）の合成例１で得た２−アリロキ
シメチル−１，４６−）リオキナスビロＣ４６〕ウンデ
カンのＩＲスペクトル図図１図上同化合物のＮＭＲスペ
クトル図であり、ｆた図９は化合物（１）の合成例２で
１ｌｌｌ喪２−アリロキシメチル−１゜４６−ドリオキ
ナスビロ（４，４３ノナンのＩＲスペクトル図１図１０
は同化合物のＮＭＲスペクトル図である０ 特許出願人の名称 東亜合成化学工業株式会社 手続補正書 昭和５７年８り／／日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１３８３１０号 ２、発明の名称 スピロオルソエステル基を有する改質共重合体 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都港区西新橋１丁目１４番１号４、補正の
対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第１４頁３行と４行の間に次の文を加入す
る。 「又、本発明に係る共重合体の重量平均分子量は５００
〜５００万である。」 （２）明細書第２９頁下から１１行と１０行の間に次の
文を加入する。 ［この共重合体の）（ＣＬ分析による重量平均分子量は
約４，０００であつ友。」 （３）明細書第３１頁下から１４行と１３行の間に次の
文を加入する。 「この共重合体のＨＣＬ分析による重量平均分子量は約
３，５００であった。」 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次式〔Ｉ〕で示される構成単位からなるスピロオル
   ソエステル基を有するエチレン性不飽和化合物の改質共
   重合体。 ０Ｈ，［１） ＯＨ−ＯＨ。 Ｏ （式中、ｆｌは３〜５の整数を、Ｒは水素原子又はメチ
   ル基を、Ａは少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物
   から構成される単量体単位を、まｆｉｘ及びＹは各単量
   体単位のモル分率をそれぞれ表わす・） ２　単量体単位ムが次式で示されるエチレン性不飽和化
   合物の１種又は２種以上から構成される単量体単位であ
   る特許請求の範囲第１項記載の共重合体・ Ｈ／　　　＼Ｒ１ （式中、Ｒ・は水素又はアルキル基であり、Ｒ１は−Ｏ
   Ｎ、−０００Ｒ，，−００ＯＲ４，フェニルあるいは置
   換基としてアルキル、ハロゲン又はハロアルキルを有す
   るフェニル基であり。 Ｒｉｄ置換又は非置換のアルキル、シクロアルキル又は
   アリール基であり、Ｒ，はアルキル基である）。 五　単量体単位人がマレイン酸、イタ占ン酸又はシトラ
   コン酸の無水物又はエステルあるいはフマル酸のエステ
   ルから構成される単量体単位である特許請求の範囲第１
   項記載の共重合体。