JPS5862103A - モモノゴマダラノメイガの性誘引剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、モモノゴマダラノメイガ用性誘引物質および
その製造法ならびに前記誘引物質を含有するモモノゴマ
ダラノメイガ誘引剤に関する。

モモノゴマダラノメイガ（Ｄｉｃｈｏｃｒｏｃｉｓｐｕ
ｎｃｔｉｆｅｒａｌｉｓ、）は、１５科８０種に及ぶ広
範囲の被子植物の果実を食害し、なかでもクリ、モモの
被害は甚大で、とくに近年は全国的にクリの被害が著し
く、被害乗率は平均１０〜２０嬢、品種によっては平年
で８０％、ときに７０％にも達している。本害虫は幼虫
が果肉内に穿孔し、果肉を食害するために経済的実害が
著しく、またその防除もきわめて困難とされている。本
害虫を効果的に防除するには、その発生時期を適確に知
ることが重要であるが本欄の成虫は誘蛾灯へほとんど飛
来しないために発生調査が極めそ困難である。

一方、最近多くの害虫についていわゆる性フェロモンの
化学構造が明らかにされて゛おり、この誘引性の性フェ
ロモンを用いて害虫の発生消長調査が能率的に行なわれ
るようになった。性フェロモンとは一般に雌成虫が分泌
する化学物質で、同種の雄成虫は性フェロモンを感知す
ると雌成虫に向って飛行を開始し、この雌成虫を発見し
性的興奮を起こしこれと交尾を行なう。走光性（光に向
う性質）をもたない昆虫に対しては、このような誘引性
の性フェロモンの化学構造を明らかにし、この物質を化
学合成して、いわゆる性誘引物質として用いることによ
り、効率的に発注消長を調査することが可能である。さ
らに、この性誘引物質を用いて雌雄の配偶行動を撹乱し
たり、大量の雄成虫を誘殺することによって害虫の防除
を行なうこともできる。

本発明者らにこれらの事情に鑑み、モモノゴマダラノメ
イガの性誘引物質の研究を行ない、モモノゴマダラノメ
イガからその性誘引活性を有する成分を抽出し、その化
学構造を決定し、さらにこれの化学合成に成功した。本
発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。

本発明における化合物は、化学゛弐 種の化合物が性誘引物質として昆虫から単離されたのは
初めてである。

上記２種の化合物は、・たとえば以下のような方法で合
成することができる。すなわち、プロノ、ｅルギルアル
コールを原料として、２−ドブシン−１−オールのテト
ラハイドロピラニル（ＴＩ−ＩＰ　）工（１）　　　、
　　　　　　　　　　（２）（５） を合成し、次に（１）をジッパーリアクション（Ｚｉｐ
−ｐｅｒ　　Ｒｅａｃｔｉｏｎ）を用いて、１ｏ−ドブ
シン−１−オールのＴ　ＨＰエーテル（２）へ導びく。

次に（２）をテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）−ヘキサ
メチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）中ｎ　−メ
チルリチウム（ＢｕＬｉ）を用いて１−ブロモペンタン
とカップリングさせ、１ｏ−ヘキサデシン−１−オール
のＴＨＰエーテル（８）を合成する。（８）はバーチ（
Ｂｉｒｃｈ）還元しトランス体（４）に、接触還元して
シス体（５）に導びく。最後に、（４）、（５）のビラ
シル保護基を除いてアルコールにし、さラニコのアルコ
ールをたとえば塩化メチレン中、ビリジニウムクロロク
ロマート（ＦＣＣ）処理等により酸化し目的とするアル
デヒドを得る。

本発明における上記化合物を、モモノゴマダラノメイガ
が用性誘引剤の有効成分として使用する場合、トランス
体とシス体を混合使用することが望ましく、その比率が
９７＝３〜８：２、特に約９：１の場合が最も効率がよ
い。

本発明の化合物は、そのままの状態あるいは、適当な有
機溶媒（例：ヘキサン、エーテル、ベンゼン、トルエン
、キシレン）に溶解した状態でプラスチック製のカプセ
ルに封入したり、あるいはたとえばゴム、合成樹脂、砂
、シリカゲル、ソノ他の粉末または粒状の担体などと混
合し、活性成分をこれら担体に吸着させた状態等で性誘
引剤として使用することができる。

このような溶剤、粉剤、あるいは、これらを塗布あるい
は含浸させた適宜の成型物を、適宜の方法で、たとえば
水、その他の液体を入れたバット上あるいは、適当な粘
着物質を塗布した物体上、またはその付近に設置するこ
とにより、モモノゴマダラノメイガが誘引されパッド中
に落下または粘着物質に捕捉されて死滅する。

活性物質の単離 活性物質の追跡には雄成虫の性行動を調査する生物検定
法を用いた。

約１０００匹の処女雌の腹部末端を切除して塩化メチレ
ンで抽出すると、フェロモンを含有する油状物を得た。

これをフロリジル（Ｆｌｏｒｉｓｉｌ）を充填したカラ
ムクロマトグラフにより分画すると活性は５％エーテル
／ヘキサン区に溶出したので、これをさらに硝酸銀含浸
シリカゲルのカラムクロマトグラフによって精製した。

活性は８％エーテル／ペンタン区に溶出したので、これ
をさらにガスクロマトグラフによって精製分取した。５
％デキシル（Ｄｅｘｉｌ）３　Ｑ□ｏｃのカラムで１８
０℃の条件下、活性は、相対保持時間が１２．１６の単
一の物質にのみ認められた。以後、この物質を化合物Ａ
と称する。

化合物Ａの質量スペクトルを検討したところ、重要なフ
ラグメントイオンは以下のとおりであった。ｒｒＶｅ（
相対強度）、４１（６０）、５５（１００）、６９（５
４）、１９４（８）、２２ｏ（１０）、及び２３８（５
）。この質量スペクトルと合成品のトランス−１０−へ
キサデセナールの質量スペクトルが一致したため、化合
物Ａはモノエンのへキサデセナールであると判明した。

さらに化合物Ａをオゾン分解し、その生成物を調べたと
ころ、１．１０−デカンジアールを得た。したがって化
合物Ａは、１０−へキサデセナールの二つの幾何異性体
のうちのいずれかか、あるいは混合物である。

化合物Ａの幾何異性体は、合成したトランス及びシス−
１０−へキサデセナールと、化合物へ〇薄層りロマトグ
ラフ上の挙動の比較により決定した。すなわち上記３種
の物質を、硝酸銀含浸シリカゲルに吸着させ、ベンゼン
／酢酸エチル（１５；１）で展開すると、化合物Ａは、
２つの異なった物質に分離され、それぞれトランス−１
０−へキサデセナール（Ｒｆ：０．４５）、シス−１０
−へキサデセナール（Ｒｆ：０．８５）に一致した。

以上の結果、化合物Ａは、トランス−１０−へキサデセ
ナールとシス−１０−へキサデセナールの混合物である
と判明した。なお、トランス体とシス体の存在比は、約
９：１であった。トランス−１０−へキサデセナールは
それ自体、誘引活性を示したのに対し、シス体には活性
が認められなかった。しかしながら両化合物を９：１に
混合することによって活性が増大したので、モモノゴマ
ダラノメイガの性誘引物質としては両化合物の混合物が
必要であり、トランス体が主成分、シス体が微量成分と
考えられ乙。

０、１２　ｍｏｌのプロパルギルアルコールの無水エー
テル溶液：１１　ｏｍ１ニ、０．２ｍｏｌ（７）２　、
８−ジハイドロピランとパラトルエンスルホン酸２００
ｍｇを加え、３時間攪拌する。ついで反応液を飽和炭酸
収量１４ｇ（８５％）　、　ｒｒＶｅ　８５　（ベース
）。

窒素気流下、無水ＴＨＦ８０ｍｌと無水ＨＭＰＡａ　Ｑ
ｍｌ７）混合溶液に、１−ブロモオクタ：／　Ｏ，１ｍ
ｏｌと、（Ｉ）　０．１　ｍｏｌを徐々に滴下する。つ
いでｎ−ＢｕＬｉＱ、　ｌ　ｍｏｌを１０分間で滴下す
ると溶液が黒変するので、これを窒素気流下で６時間攪
拌する。反応液を氷冷した６ＮＨＯ１に注ぎ、エーテル
で抽出する。エーテル層を重ソウ水で水洗後、Ｎａ、８
０４で脱水し、エーテルを留去する。

一−→ＣＨ，（Ｃｕｔ）　、Ｏ＝Ｃ，（ｍ、ＯＨＱ［）
０．０７５ｍ０１の（ＩＮ）を６０ｍ１のメタノール溶
液とし、これにパラトルエンスルホン酸１ｇを加え、２
時間攪拌する。水を加えてヘキサンで抽出し、ヘキサン
層を飽和炭酸カリウムで洗った後、粗生成物を蒸留によ
って精製する。ｂ、ｐ、２４６〜２５４℃（０，８ｒｒ
ｒｒＨｇ）　、収量ｔ１．８ｇ（９５％）、ｒ＋ｙｂ１
６８（Ｍ　）、１２５（ベース）。

（４）　　ＣＨｓＣα（、）、０＝Ｃ−ＯＨ，ＯＨ−一
−→ＣＨ＝Ｃ−（ＯＨ，）、α■（ｌｖ）窒素気流下、
０．２　ｍｏｌのポタシウムハイドライド（ＫＨ）に、
ｔ、ａ−ジアミノプロパン１００ｍ１を徐々に加え、こ
の混合液に、Ｑ、９７ｍｏｌの（２）を滴下し、−晩攪
拌する。黄色ペースト状沈殿物が生成するので、これに
氷冷した２ＮＨＯ１８００ｍｌを加えて沈殿物を溶解し
、冷却後ヘキサンで抽出し、ヘキサン層をＮａ、８０．
で脱水し、ヘキサンを留去して粗生成物を蒸留によって
精製する。

’Ｐ、９　ｆ／　１．ＯｍｍＨｇ　、収量１０．２ｇ（
８６％）。

ｒｎ／Ｐ３１’６８（Ｍ）、１５５（ベース）。

Ｑ、Ｑ　（ｉ　ｍｏｌの（５）の無水エーテル溶液３　
Ｑｍｌに、Ｑ、Ｑ８ｍｏｌの２，８−ジハイドロビラン
とパラトルエンスルホン酸２０９ｍｇを加え、８時間攪
拌する。

ついで茶黒色の反応液を飽和炭酸カリウムで洗い、エー
テル１をＮａ、８０．で脱水し、エーテルを留去して粗
生成物を蒸留によって精製する。

ｂ、ｐ、１２５℃／　１．０　ｍｍＨｇ　、収量１８ｇ
（８５％）　、　ｒｒ）／ｅ　８５　（ベース）、２５
１，２５２．２（９） 窒素気流下、無水ＴＨＦ３Ｑｍｌと、無水ＨＭＰＡ　３
　Ｑｍｌの混合溶液に、１−ブロモペンクン０．０７ｍ
０１と（Ｖ）　０．０５　ｍｏｌを徐々に滴下する。つ
いでｎ−ＢｕＬｉ３Ｑｍｏｌを１０分間で滴下スルト溶
液が黒変するので、これを窒素気流下で６時間攪拌する
。反応液を、氷冷した６ＮＨＯ１に注ぎ、エーテルで抽
出する。エーテル層を重ソウ水で水洗後、Ｎａ　、　８
０４で脱水し、エーテルを留去する。

−ｍ−→ＯＨ，（ＯＨ，）　４．伽Ｃ，（Ｃａ、）〆…
　　　（至）３、の方法に準じてピラニル保護基をはず
して、アルコールを生成する。収量９Ｊｇ（９５％）。

％’６２８８（Ｍ）。

（Ｂ）　　（１，（ＯＨ，）４．０＝Ｃ・（ＯＨ，）’
、ＯＨ窒素気流下、Ｌｉ（リチウム）Ｉｇを８０ｍ１０
ＥｔＮｆ（、（エチルアミン）に加え、ドライアイス−
アセトンの低温下に攪拌する。しばらくすると、リチウ
ムが溶解して、溶液が深青色になるので、ここに、（ｖ
ｌ　０．０１　ｍｏｌを徐々に滴下し、５分間攪拌する
。ついで塩化アンモニウムを５ｇ°加えて未反応のリチ
ウムを分解した後、反応液をヘキサンで抽出し、ヘキサ
ン層を２ＮＨＯＩ、重ソウ水で洗い、　Ｎａ、８０．で
脱水後、ヘキサンを留去してトランス−１０−ヘキサデ
セノール端を得た。収ｔＩｇ（４０％’）、ｒＱ／ｅ８
２（ベース）、　２２０　（Ｍ”−”　）　”　（ＯＡ
Ｃ）ｔ　、　１６１　ｍｇの９５％エタノール溶液５ｍ
ｌを、ＮａＢ馬、２５ｍｇの９５％エタノール溶液０．
５ｍｌに加え、これにエチレンジアミン１１７　ｍｇト
ｆｉ１．８　ｇを加える。ついでフラスコ中の気相を水
素ガスで置換し、マグネチックスターラーで１時間攪拌
する。反応液に２ＮＨ０１１Ｑｍｌを加えてＮ１（ｏＡ
ｃ）、を分解し、ついでヘキサンで抽出し、ヘキサン層
を重ソウ水で水洗後、Ｎａ、８０゜で脱水し、ヘキサン
を留去して、シス−１０−ヘキサデセノール（５）を得
た。収量０．６ｇ（４６％）。

Ｔ’ｒＶｆ３８２　（ベース）、２２０（Ｍ→１８）。

（９）　　０Ｈ１（ＯＨ，）、（ｌ−ＯＫ（ＣＨ，）、
ＯＨ＋（ｌ、（ＯＨ，）、０）ＬＯＨ（ＣＨ，）、（ｌ
ｆｆｉ。

ｖ−’−ト、　ｐｉｉｉｄｉｎｉｕｍｃｈｌｏｒｏｃｈ
ｒｏｍａｔｅ、）をＩＳｇを加え、１時間３０分間攪拌
する。反応液に無水エーテル５０ｍｌを加え、有機層を
フロリシルカラムで精製する。かくして、目的とするト
ランス−１０−へキサデセナールとシス−１０−ヘキサ
デセナールを合成した。収率１００％。

実施例２（野外条件下における合成化合物の誘引活性） トランス−１０−ヘキサデセナールおよびシス−１０−
へキサデセナールの、１００：０，９７：８．９０：１
０，８０：２０の混合化合物をゴムキャップ当りｏ、ａ
ｍｇ吸着させた誘引源を用いて誘引効果試験を行なった
。誘引試験に用いた粘着式トラップは、誘引雄を捕獲す
るために粘着物質（ポリブデン２０ｇ／紙）を塗布した
厚鉦を底板（２５Ｘ８０ｃｍ）と１これをプラスチック
製の屋根板に取りつけたものである。

誘引源のゴムキャップを１個仕込んだトラップを野外（
クリ園）に地上１．５ｍの高さに設置し、誘引される雄
成虫を誘引捕獲した。この捕獲頭数によって性誘引剤の
効果を示した。その結果は表１の通りである。

１００：　　Ｏ６ ９７：　　８　　　　　　　　　　　　４９０：１０　
　　　　　　　　　　　２８８０：２０　　　　　　　
　　　　　１７対　照（誘引源なし）　　　　　　　　
　　　０ＩＩ、Ｅ上の結果（表１）、モモノゴマダラノ
メイガの性誘引物質としては、トランス−１０−へキサ
デセナール単独では十分な効果が得られず、これにシス
−１０−ヘキサデセナールを少量加えたものが好ましい
といえる。また誉の混合比率は、９：１が好ましく、こ
れよりシス体を多くすることは、誘引数の減少をまねき
好ましくないといえる。

また表１から明らかの通り、従来の誘蛾灯に比べて、そ
の誘殺効果は高く、合成化合物による発生調査が期待で
きる。

実施例３（室内における誘引活性） トランス−１０−ヘキサデセナールおよびシス−１０−
ヘキサデセナールの１００：０．９７：８．９０：１０
，８０：２０の混合化合物１０ツ（ナノグン４）のれ−
ヘキサン溶液をＰ紙に耐着させ、溶媒を蒸散させた誘引
源を用いて誘引効果試験を行なった。誘引源を１個仕込
んだ簡易トラップを室内ケー−，：’（６０ｃｍｘ６０
　ｃｍｘ４５　Ｃｍ　）に設置し、雄成虫を１００頭放
飼して、８０分間誘引される雄成虫を捕獲した。

この捕獲頭数によって性誘引剤の効果を示した。

その結果は次表の通りである。

表 誘弓１　源　　　　　　　３０分間の誘殺数（４反復平
均値） ■　／　（均 １００：　　０　　　　　　　　　２６．０９７：　　
８　　　　　　　　　　ａ２．０９０：１０　　　　　
　　　　４９．８８０：２０　　　　　　　　　８５．
０対　照（誘引源なし）１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）１０−へキサデセナール。 （２）１０−へキサデセノールを酸化することを特徴と
   する１０−へキサデセナールの製造法。 （８）１０−へキサデセナールを含有するモモノゴマダ
   ラノメイガの性誘引剤。