JPS6249241B2

JPS6249241B2 -

Info

Publication number: JPS6249241B2
Application number: JP10695979A
Authority: JP
Inventors: Chikao Nishino; Hisao Takayanagi
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1979-08-22
Filing date: 1979-08-22
Publication date: 1987-10-19
Also published as: JPS5630940A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、モノテルペノイド系化合物を有効成
分とするゴキブリ誘引剤に関する。ゴキブリは世界的衛生害虫で、日本国内全域に
分布している。ゴキブリを駆除する方法として、
ゴキブリの通路に駆除器を置き、捕捉する方法が
知られている。この方法においては、ゴキブリ誘
引物質を駆除器内に設置することが多い。ゴキブ
リ誘引物質としては、雄を誘引する性フエロモン
が知られているほか、雄雌共興奮させるＴ−カジ
ノールが知られている。本発明者等は、合成により、ゴキブリ誘引作用
をもつ物質を得るべく検討した結果、ある種のモ
ノテルペノイド系化合物に誘引作用をもつものが
あることを見出し、本発明を達成した。すなわち、本発明の要旨は、４・４・６・６−
テトラメチルビシクロ〔３・１・１〕ヘプタン−
２−オン、４・４・６・６−テトラメチルビシク
ロ〔３・１・１〕ヘプタン−２−イルアセテー
ト、４−エチル−６・６−ジメチルビシクロ
〔３・１・１〕ヘプタン−２−イルアセテートお
よび４−エチル−６・６−ジメチルビシクロ
〔３・１・１〕ヘプト−３−エン−２−イルアセ
テートから選ばれたモノテルペノイド系化合物を
有効成分とするゴキブリ誘引剤に存する。本発明を詳細に説明するに、４・４・６・６−
テトラメチルビシクロ〔３・１・１〕ヘプタン−
２−オン

【式】は、下記式のように、α− ピネンを四酢酸鉛と酢酸によりベルベニルアセテ
ートとし、これをアルカリで加水分解してトラン
ス−ベルベノールを得る、次いでこれを酸化クロ
ムにより酸化してベルベノンとし、これに
（CH₃）₂CuLiを加えエーテル中反応させることに
より製造することができる。４・４・６・６−テトラメチルビシクロ〔３・
１・１〕ヘプタン−２−イルアセテート

【式】は、下記式のように、上記のようにして得られた４・４・６・６−テトラメチ
ルビシクロ〔３・１・１〕ヘプタン−２−オンに
アルミニウムトリイソプロポキシドをイソプロピ
ルアルコール中で反応させて、ケトン基をヒドロ
キシル基にかえ、次いで、無水酢酸と反応させて
ヒドロキシル基をアセテート基にすればよい。４−エチル−６・６−ジメチルビシクロ〔３・
１・１〕ヘプタン−２−イルアセテート

【式】は、下記式のようにβ−ピネンをオゾン酸化して（＋）−ノピノンとし、次い
で臭素化して３β−ブロモノピノンとし、これに
１・８−ジアザビシクロ〔５・４・０〕−７−ウ
ンデセン（以下において、DBUと略記する）と
反応させてアポベルベノンとし、さらに
（C₂H₅）₂CuLiを加えてエーテル中反応させて４−
エチル−６・６−ジメチルビシクロ〔３・１・
１〕ヘプタン−２−オンとし、そしてアルミニウ
ムトリイソプロポキシドを加えてイソプロパノー
ル中で反応させケトン基をヒドロキシル基にか
え、次いで無水酢酸と反応させてヒドロキシル基
をアセテート基にすればよい。４−エチル−６・６−ジメチルビシクロ〔３・
１・１〕ヘプト−３−エン−２−イルアセテート

【式】は、（＋）−α−ピネンを四酢酸鉛とベンゼン中で反応させたのち酢酸で処理
し、ベルベニルアセテートとする。これにジオキサン中二酸化セレンでメチル基を
酸化してアルデヒド基にして、４−ホルミル−
６・６−ジメチルビシクロ〔３・１・１〕ヘプト
−３−エン−２−イルアセテートとし、さらに
NaBH₄で還元して、４−ヒドロキシメチル−
６・６−ジメチルビシクロ〔３・１・１〕ヘプト
−３−エン−２−イルアセテートとし、そして四
塩化炭素とトリフエニルホスフインとを加え反応
させてヒドロキシル基を塩素にし、メタノール中
カ性カリで加水分解してアセテート基をヒドロキ
シル基として、４−塩化メチル−６・６−ジメチ
ルビシクロ〔３・１・１〕ヘプト−３−エン−２
−オールを得、これを（CH₃）₂CuLiとエーテル中
反応させてCH₂Cl基をエチル基にし、そして無水
酢酸でヒドロキシル基をアセチル化することによ
り、製造しうる。しかして上述のようにして得られる４・４・
６・６−テトラメチルビシクロ〔３・１・１〕ヘ
プタン−２−オン、４・４・６・６−テトラメチ
ルビシクロ〔３・１・１〕ヘプタン−２−イルア
セテート、４−エチル−６・６−ジメチルビシク
ロ〔３・１・１〕ヘプタン−２−イルアセテート
および４−エチル−６・６−ジメチルビシクロ
〔３・１・１〕ヘプト−３−エン−２−イルアセ
テートは、ゴキブリ誘引剤として有用である。ゴ
キブリ誘引剤として使用する場合、その使用量
は、0.4〜２mg程度で十分であり、通常餌などに
混ぜて使用される。そして本剤は、通常、ゴキブ
リ駆除器上に置かれる。具体的には、駆除器のゴ
キブリ捕捉面例えば粘着物質が塗布された面上に
本剤を置けばよい。本剤は、後記の試験例に示されているように、
ゴキブリを興奮させ、隠れ場所より誘引し、本剤
のまわりで激しく動きまわらせる効果をもち、誘
引剤として有効である。本剤４種のうち、４・
４・６・６−テトラメチルビシクロ〔３・１・
１〕ヘプタン−２−オンは、ゴキブリの雄雌とも
興奮させ、誘引する点でとくに好ましい。他の３
種は性フエロモンと同様な作用をもち、雄にのみ
誘引作用を示す。以下、本発明を製造例および試験例によりさら
に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によ
り何ら制限を受けない。なお、以下の製造例にお
いて、比旋光度〔α〕_Dはユニオン技研製旋光計
PM−201を用いて25℃で測定した。ＤはＤ線
（589nｍ）を示し、Ｃは濃度を示す。MSは島津
製GCM Ｓ−7000を用いて測定したマススペクト
ル、PMRは日立製作所製Ｒ−24を用いて測定し
た核磁気共鳴収スペクトルを示す。ここでCDCl₃
は重クロロホルム、ppmは化学シフト、ｓ、
ｄ、ｔなどはシグナルの分裂様式、Ｊは結合定数
を示す。IRは赤外線吸収スペクトルであり日本
分光製IPA−１で測定した。以下、本発明を製造例および試験例によりさら
に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によ
り何ら制限を受けない。製造例１ Agric.Biol.Chem.、40、1611（1976）に記載さ
れた方法に従い、α−ピネンをベンゼン中四酢酸
鉛およびOH^-と反応させて（＋）−トランス−ベ
ルベノールを調製し、次いでこれにピリジン中酸
化クロムを０℃で30分間反応させて、（＋）−ベル
ベノンを得た。次に（＋）−ベルベノン1.5ｇを、ジエチルエー
テル20mlに溶解し、ヨウ化第１銅2.88ｇに５％メ
チルリチウムエーテル溶液19mlを加えることによ
り調製したジメチル銅リチウムに加えアルゴンガ
ス雰囲気中で０℃で３時間反応させ、反応後水洗
し、次いでエーテルを蒸発させて、残渣を得た。
この残渣をシリカゲルのカラムに加え、ノルマル
ヘキサン：酢酸エチル＝10：１の混合溶媒で溶出
した。純粋な４・４・６・６−テトラメチルビシ
クロ〔３・１・１〕ヘプタン−２−オン1.52ｇが
得られた。〔α〕^２５ _Ｄ：＋35.6゜（Ｃ＝1.0％）；
PMR（CDCl₃）：1.02ppm、108ppm、1.19ppm、
1.37ppm（Ｓ、each 3H、CH₃×４）、2.38ppm
（Ｓ、2H、Ｈ−３）；IR：1705cm^-1 MS：166
（M⁺）、151（M⁺−15）、83（ベースピーク）であ
つた。製造例２製造例１で得られた４・４・６・６−テトラメ
チルビシクロ〔３・１・１〕ヘプタン−２−オン
580mgをイソプロパノール１mlに溶解し、これに
アルミニウム箔107mgをイソプロパノール３ml中
１時間加熱還流し調製したアルミニウムトリイソ
プロポキシドのイソプロパノール溶液を加え、生
成するアセトンを留去しながら５時間還流した。
反応混合物を1NHClに注ぎ、ジエチルエーテルで
抽出した。エーテルを留去して得られる油状の残
渣をシリカゲルのカラム上、ノルマルヘキサン：
酢酸エチル＝７：１の混合溶媒で溶出した。４・
４・６・６−テトラメチルビシクロ〔３・１・
１〕ヘプタン−２−オール520mgが得られた。シ
ス体とトランス体の比は１：３であつた。トラン
ス体504mgを、無水酢酸0.5mlをピリジン1.0mlに
溶かした溶液に加え、室温で５時間反応させた。
反応混合物より無水酢酸とピリジンを除去し、残
渣をシリカゲルのカラム上でノルマルヘキサン：
酢酸エチル＝15：１の混合溶媒で溶出した。純粋
な４・４・６・６−テトラメチルビシクロ〔３・
１・１〕ヘプタン−２−イルアセテート631mgが
得られた。このものの〔α〕^２５ _Ｄは＋8.0゜（Ｃ＝
0.50％）；PMR（CDCl₃）は1.03ppm（ｓ、9H、
CH₃×３）、1.26ppm（Ｓ、3H、CH₃）、1.99ppm
（Ｓ、3H、OCOCH₃）、5.20ppm（ｍ、1H、Ｈ−
４）；IRは2950cm^-1、1720cm^-1、1245cm^-1；
MS：150（M⁺−60）、135（M⁺−60−15）、107
（ベースピーク）、85、69であつた。製造例３ β−ピネンをオゾン酸化して得られる（＋）−
ノピノン6.2ｇをエーテル120mlに溶かした溶液に
臭素３mlを添加し、室温で30分間混合した。反応
後30分間還流し、次いでNaHSO₃とNaHCO₃の溶
液で洗浄した。エーテルを除去すると、３β−プ
ロモノピノン6.0ｇが得られた。上記３β−ブロモノピノン2.7ｇにDBU2.7ｇと
ジメチルホルムアミド30mlを加え、アルゴン雰囲
気下160℃で30分間撹拌した。反応混合物を水に
注ぎ、エーテルで抽出した。エーテルを留去した
のち、残渣をシリカゲルのカラムに加え、ｎ−ヘ
キサン：酢酸エチルが10：１の混合溶媒でクロマ
トグラフイーをおこなつた。粗アポベルベノン
1.48ｇが得られた。 20mlジエチルエーテル中のヨウ化第１銅4.2ｇ
と28mlジエチルエーテル中の５％エチルリチウム
とから調製された（C₂H₅）₂CuLiのエーテル溶液
に粗アポベルベノン2.8ｇを加えた。混合物をア
ルゴンガス中室温で２時間撹拌した。反応混合物
を水で洗い、留去したのち、残渣をシリカゲルの
カラムに加え、ｎ−ヘキサン：酢酸エチルが10：
１の混合溶媒でクロマトグラフイーをおこなつた
ところ、純粋な４−エチル−６・６−ジメチルビ
シクロ〔３・１・１〕ヘプタン−２−オン1.6ｇ
が得られた。この化合物152mgをイソプロパノー
ル0.5mlに溶解し、これにアルミニウム箔150mgと
イソプロパノール２mlより調製したアルミニウム
トリイソプロポキシドのイソプロパノール溶液を
加え、生成するアセトンを留去しながら５時間還
流した。反応混合物を1NHClに注ぎ、ジエチルエ
ーテルで抽出した。エーテルを留去して得られる
油状の残渣をシリカゲルのカラム上で、ノルマル
ヘキサン：酢酸エチル＝７：１の混合溶媒で溶出
した。４−エチル−６・６−ジメチルビシクロ
〔３・１・１〕ヘプタン−２−オール138mgが得ら
れた。シス体とトランス体との比は２：５であつ
た。トランス体154mgを、無水酢酸0.3mlをピリジ
ン0.5mlに溶かした溶液に加え、室温で５時間反
応させた。反応混合物を1NHCl水溶液、飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液で洗浄後、ピリジンを留去
し、残渣をシリカゲルのカラム上で、ノルマルヘ
キサン：酢酸エチル＝15：１の混合溶媒で溶出し
た。純粋な４−エチル−６・６−ジメチルビシク
ロ〔３・１・１〕ヘプタン−２−イルアセテート
195mgが得られた。このものの〔α〕^２５ _Ｄ：＋11.1゜
（Ｃ＝0.45％）；PMR（CDCl₃）：0.84ppm（Ｓ、
3H、Ｈ−８）、1.24ppm（Ｓ、3H、Ｈ−９）、
1.96ppm（Ｓ、3H、OCOCH₃）、5.13ppm（bt、
1H、Ｊ＝7.0Hg、Ｈ−４）；IR：2950、2920、
2860、1730、1245cm^-1；MS：210（M⁺）、181、
168、150、135、121（ベース）、107であつた。製造例４ α−ピネン13.5ｇを、ベンゼン250mlに溶解
し、四酢酸鉛42ｇを加え、65℃で１時間反応し
た。反応混合物を、水、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液で洗浄したのち、ベンゼンを留去した残渣
に酢酸30mlを加え室温で一夜反応させたのち、ジ
エチルエーテル20.0mlで希釈し、炭酸水素ナトリ
ウム水溶液で洗浄後留去し残渣を減圧蒸留し、10
ｇのトランス−ベルベニルアセテートが得られ
た。上記アセテート3.0ｇのジオキサン10ml溶液
に二酸化セレン3.0ｇを加え、80℃にて24時間加
熱した。ジオキサン留去後、エーテル30mlを加
え、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食
塩水にて洗浄し、乾燥過、溶媒留去して得た残
渣をシリカゲルのカラム上で、ｎ−ヘキサン：酢
酸エチル＝８：１の混合溶媒で溶出した。４−ホ
ルミル−６・６−ジメチルビシクロ〔３・１・
１〕ヘプト−３−エン−２−イルアセテートが
2.2ｇ得られた。シス体とトランス体の比は１：
６であつた。トランス体2.1ｇに、メタノール40
mlに溶かしたNaBH₄300mgを加え、−76℃で２時
間反応させた。得られた反応混合物を水で洗浄
後、残渣をシリカゲルのカラムにかけ、ｎ−ヘキ
サン：酢酸エチル＝５：１の混合溶媒でクロマト
グラフイーをおこなつた。４−ヒドロキシメチル
−６・６−ジメチルビシクロ〔３・１・１〕ヘプ
ト−３−エン−２−イルアセテートが2.0ｇ得ら
れた。この化合物900mgを、四塩化炭素４mlに溶
かしたトリフエニルホスフイン1.45ｇを加え、還
流下１時間反応させた。反応混合物にノルマルヘ
キサンを加え析出した結晶（Ｏ＝Ｐ（C₆H₆）₃）を
除去し、液を濃縮し得られた残渣をシリカゲル
のカラムに加え、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝
10：１の混合溶媒でカラムクロマトグラフイーを
おこなつた。４−塩化メチル−６・６−ジメチル
ビシクロ〔３・１・１〕ヘプト−３−エン−２−
イルアセテートが910mg得られた。この化合物690
mgを、メタノール３mlに溶解したカ性カリ250mg
に加え−20℃で２時間反応させた。反応混合物を
水で洗浄後、残渣をシリカゲルのカラムに加え、
ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝６：１の混合溶媒で
カラムクロマトグラフイーをおこなつた。４−塩
化メチル−６・６−ジメチルビシクロ〔３・１・
１〕ヘプト−３−エン−２−オールが540mg得ら
れた。この化合物130mgをジエチルエーテル10ml
に溶解し、ヨウ化銅400mgに５％メチルリチウム
のエーテル溶液2.6mlを加え調製したジメチル銅
リチウム溶液に加え、０℃で３時間反応させ、反
応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄
後、エーテルを留去し、残渣をｎ−ヘキサン：酢
酸エチル＝７：１の混合溶媒でクロマトグラフイ
ーをおこない、４−エチル−６・６−ジメチルビ
シクロ〔３・１・１〕ヘプト−３−エン−２−オ
ール115mgが得られた。この化合物82mgをピリジ
ン0.4mlに溶解した無水酢酸0.3mlを加え、室温で
５時間反応させ、反応混合物を1N塩酸、飽和炭
酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後留去し、残渣を
シリカゲルのカラムに加え、ｎ−ヘキサン：酢酸
エチル＝15：１でクロマトグラフイーをおこな
い、４−エチル−６・６−ジメチルビシクロ
〔３・１・１〕ヘプト−３−エン−２−イルアセ
テート99mgが得られた。このものも〔α〕^２５ _Ｄ：＋
120.5゜（Ｃ＝0.44％）；PMR（CDCl₃）：
0.90ppm（Ｓ、3H、Ｈ−８）、0.98ppm（ｔ、
3H、Ｊ＝7.0Hz、Me−10）、1.35ppm（Ｓ、3H、
Ｈ−９）、2.01ppm（Ｓ、3H、OCOCH₃）、
5.31ppm（bm、2H、Ｈ−2and3）；IR：2960、
2920、2860、1725、1240cm^-1；MS：148（M⁺−
60）、133、119（ベース）、105、91であつた。試験例１ワモンゴキブリの雄成虫約25匹を、紙を等間
隔に７枚立てたシエルターを入れた飼育箱で飼育
し、これを生理活性試験に使用した。製造例１で
得られた４・４・６・６−テトラメチルビシクロ
〔３・１・１〕ヘプタン−２−オン500μｇをアセ
トン溶媒に溶かし、液に吸わせ、溶媒を蒸発さ
せたのち飼育箱に入れ、シエルターより４cm、飼
育箱の側壁より３cmのところに静かにおいた。
紙を置いてから約３分後シエルターの中で静止し
ていたゴキブリの約50％がシエルターより走り出
し、試料を含浸した紙のまわりを激しく動きま
わつた。雌についても同様の試験をおこなつたと
ころ、同じような結果が得られた。試験例２〜４製造例２〜４で得られた４・４・６・６−テト
ラメチルビシクロ〔３・１・１〕ヘプタン−２−
イルアセテート、４−エチル−６・６−ジメチル
ビシクロ〔３・１・１〕ヘプタン−２−イルアセ
テートおよび４−エチル−６・６−ジメチルビシ
クロ〔３・１・１〕ヘプト−３−エン−２−イル
アセテートをそれぞれ用い、試験例１と同様にし
て試験したところ、いずれも試験例１と同様にシ
エルター中で静止していたゴキブリの約50％がシ
エルターより走り出し、試料を含浸した紙のま
わりで激しく動きまわつた。なお、いずれも反応
を示したのは雄のみで、性フエロモン特有の反応
を示し、雌は反応しなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１４・４・６・６−テトラメチルビシクロ
［３・１・１］ヘプタン−２−オン、４・４・
６・６−テトラメチルビシクロ［３・１・１］ヘ
プタン−２−イルアセテート、４−エチル−６・
６−ジメチルビシクロ［３・１・１］ヘプタン−
２−イルアセテートおよび４−エチル−６・６−
ジメチルビシクロ［３・１・１］ヘプト−３−エ
ン−２−イルアセテートから選ばれたモノテルペ
ノイド系化合物を有効成分とするゴキブリ誘引
剤。