JPS6039651B2 - １４−メチル−１−オクタデセン，その製造法およびその化合物を有効成分とする昆虫誘引剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はモモハモグリガ及びその近緑種の誘引物質とし
て有用な新規化合物及びその製造法並びにそれを有効成
分とする誘引剤に関する。 モモハモグリガ（Ｌｙｏｎｅｔｉａｃｌｅｒｈｅｌｌａ
Ｌｉｎｎ≦）はモモの重要害虫である。 この害虫が一葉に教頭寄生するとモモの葉の生理的な落
葉を誘起し、果実の肥大や翌年の花芽の形成を著しく阻
害する被害をもたらす。本種の幼虫は葉肉内に生息して
いるために、防除は殺虫剤に対する感受性の高い若令幼
虫期に限られる。このため本種の発生時期を適確に知る
ことはきわめて重要である。また、本種の年間発生回数
は４〜７回とリン雛目鼻虫としては非常に多く、さらに
本種の防除に有効な殺虫剤が数種類に限られているため
に、これらの殺虫剤に対する抵抗性系統の出現が危・倶
されている。一方、最近多くの害虫について、いわゆる
性フェロモンの化学構造が明らかかにされており、この
性フェロモンを用いて害虫の発生消長調査が能率的に行
なわれるようになってきている。性フヱロモンとは一般
に雌成虫が分泌する化学物質で、同種の雄成虫に対して
種特異的な誘引作用を示す。このような誘引性の性フヱ
ロモンの化学構造を明らかにし、この物質を化学合成し
て、いわゆる性誘引物質として用いることにより、効率
的に発生消長を調査することが可能となる。さらに、こ
の性議引物質を用いて大量の雄を議殺したり、雌雄の交
尾行動を撹乱したりすることによって成虫期を対象とし
た害虫の防除を行なうこともできる。本発明者らはこれ
らの事情に鑑み、モモハモグリガの性誘引物質の研究を
行ない、モモハモグリガの処女雌から雄に対する誘引活
性を有する成分を抽出し、その化学構造を決定した。 さらに化学的に合成した化合物が、モモハモグリガに対
して有効な誘引作用を示すことを知った。本発明はこれ
らの知見に基づいて完成されたものである。本発明にお
ける新規化合物は示性式：で示されるものである。 この化合物は、例えば以下のような方法で合成すること
ができる。〈１）ＯＨ−Ｃ，２日２４−ＯＨ＋ＨＢｒ−
÷Ｂｒ−Ｃ，２日２４−ＯＨ（２）（ｍ）＋トリフ工二
ルホスフイン」［ｐｈ３Ｐ（Ｃ，２日２４０Ｈ）］Ｂｒ
この化合物をモモハモグリガ用誘引剤の有効成分として
使用する場合、種々の形態が可能である。 この化合物はきわめて徴量である箸効を奏すること、お
よび揮発性の油状液であることから、そのま）、あるい
はへキサン等の適当な溶媒に溶解したものを適当な担体
（各種合成高分子体、天然ゴム、合成ゴムなど）に吸着
させたり、これらの担体素材の成型物に封入した形態で
使用することが好ましい。有効成分の含有量は適宜に定
めることができるが、損体に吸着させたり担体素材成型
物に封入する場合は、担体１タ中に０．１〜１００雌程
度が好ましい。 このような有効成分を含有する担体あるし、は担体素材
成型物を適当な支持体によって、例えば、その他の液体
を入れた容器（バットなど）上あるいは適当な粘着物質
を塗布した物体上またはその付近に設置することにより
モモハモグリガが誘引され、容器（バットなど）中に落
下または粘着物質に捕捉されて死亡する。 次に本発明に係わる化合物の単離とその機造決定につい
て説明する。 野外から採集した頬を２０午０の全明下に置き羽化した
成虫の雌を５０〜７５匹ずつ２００叫の三角フラスコに
収容し、２０ご○の時条件下に９時間置いたのちジクロ
ルメタンに浸潰して抽出物を得た。 試料の議引活性はモモハモグリガの発生している野外で
試験した。 試料は２０〜３の堆分を脱脂綿に浸みこませて粘着板上
においた。これを夜間の１０時〜１幼時の間にモモ園に
設置し、翌朝、粘着板上に捕獲された虫数を調査した。
活性物質の単離は次のようにして行なった。 雌雄合せて約１００００匹からの抽出物をロータリーェ
バポレーターで濃縮後無水硫酸ナトリウムで脱水し、高
速液体クロマトグラフィをゲルパ−ミェーションクロマ
ト用（ＣＰＣ）カラムを用いて行ない、トリグリセラィ
ドを含む分子量の大きな画分とこれより小さな画分の２
つにわけた。誘引活性は後者の低分子量の画分に認めら
れた。そこで、この画分をメタ亜硫酸ナトリウム飽和溶
液で処理して、カルボニル化合物を含む函分とこれを含
まない画分とに分けた。誘引活性はカルボニル化合物を
含まない画分にあったので、次にフロリシルを用いた液
体クロマトグラフを行なった。へキサン、５％エーテル
／へキサン、２５％エーテル／へキサンによって順次溶
出し誘引活性を調べたところ、ヘキサン溶出画分に活性
が認められた。この画分を温度８０ｏｏから２２０００
まで毎分５℃の昇温条件下で、３％ＯＶ−１０１カラム
を用いたガスクロマトグラフによって分析を行なったと
ころ、誘引活性は１９．５〜２２．５分に流出する部分
に認められた。この条件でテトラデセニルアセタートは
１８．７分に、ヘキサデセニルアセタートは２２．６分
に溶出された。さらに、別の雌雄合計２００００匹のジ
クロルメタン抽出物についてフロＩＪシルカラム、ＧＰ
Ｃカラム、硝酸銀含浸シリカゲルカラムによって精製を
行ない、次いで、１０％ＰＥＧ−２■Ｍカラムによるガ
スクロマトグラフ（オープン温度１７０ｑＣ）によって
分画したところ、すでにＯＶ−１０１カラムで精製した
活性成分が熔出されたと同じ時間、すなわち６〜８分に
活性が認められた。このようにして単離した物質を水素
添加して、ガスクロマトグラフ質量分折折計（ＧＣ−Ｍ
Ｓ）で分析したところ、メチル側鎖のある炭素数が１９
の炭化水素と推定され、側鎖が５位にあるものの質量ス
ペクトルが、これと一致した。 水添物と５−メチルオクタデカン合成品の質量スペクト
ルの特徴的なフラグメントは表１のとおりである。表１
活性物質をオゾン分解したものは、ＧＣ−ＭＳ分析で親
イオン（Ｍ十）のＭ／Ｚ（相対温度）が２６８という結
果が得られたので、２重結合は分子の末端にあると推定
された。 そこで、５ーメチル−１−へプタデカナールを合成して
ＧＣ−ＭＳ分析を行なったところ、活性物質のオゾン分
解物の質量スペクトルと良く一致した。表２ さらに、これらのことから推定された２重結合、メチル
側鎖の位置をもつ推定化合物を合成し、その質量スペク
トルを天然物と比較したところ、両者はよく一致した。 表３実施例 １４ーメチル−１ーオクタデセンの合成 ‘１｝ ＯＨ−Ｃ，２弦４一ＯＨ→Ｂｒ−Ｃ，２日凶一
〇日（ロ） （〇）１・１２ードデカンオール（
０）を１９夕とＨＢｒ３０の‘をマグネチツクスターラ
一で燈拝し、加温した。 １幼時間毎にへキサンで抽出を行なった。 抽出物は濃縮後フロリシルカラムで精製し、７夕の１２
−ブロモー１ードデカノール（ｍ）を得た。■ Ｂｒ−
Ｃ，２日２４一ＯＨ→ （ｍ） 〔ｐｈ３Ｐ（ＣＩ２日掛・〇Ｈ）〕Ｂｒ （Ｎ） ｔｌ｝で得た化合物（ｍ）を（６．３夕）とトリフエニ
ルフオスフイン６．６９を７５の‘のアセトニトリルに
溶かし、２日間還流した。 １０．６夕の（１２ーヒドロキシドデシル）トリフエニ
ルホスフオニゥムブロマィド（Ｗ）が得られ収率は８３
％であった。 次いで乾燥した丸底フラスコにＮａＨを２夕入れ、ＤＭ
ＳＯを２５机

【加え、加溢しながら１時間縄拝を続けた
。 室温までひやし、４０の‘の無水ＴＨＦを加えた。これ
を氷冷しておきそこに上記■で得たホスホニウム塩（Ｗ
）１０．６夕をＤＭＳ０２５叫に溶かしたものをゆっく
り滴下した。マグネチツクスターラ一で１時間燈拝を続
けた後、２夕のメチルブチルケトンを少量づつ滴下し、
さらに１時間燈拝した。反応を止めるため氷冷中に注ぎ
込み、エーテルで抽出を行なった。エーテル層を飽和食
塩水で洗いＮａ２Ｓ０４で脱水した後、エーテルを蟹去
した。白色油状物をへキサソで３回抽出し、濃縮した後
、フロリシルカラムで精製し、１３ーメチル−１２−へ
プタデセンー１−オール（Ｖ）を得た。収率は３１％で
あった。ＧＣ−ＭＳの結果 Ｍ／Ｚ（相対温度） ２磯〔Ｍ＋〕（１．３９％）、２５０（０．０８％）、
２１１（０．５２％）２４の‘のヒドラジン、３．３の
‘の３０％過酸化水素水、及び２２０の‘のエタノール
の混合物に‘３｝で得た化合物（Ｖ）を４．８夕加え、
７日間５０ｏＣに保って反応を進めた。 ＨＣＩを加えて反応を止め、エーテルで抽出を行なった
。脱水した後、フ。リシルカラムで精製し、４夕の１３
−メチル−１−へプタデカノ−ル（Ｗ）を得た。収率は
８３％であった。ＧＣ一ＭＳの結果 Ｍ／Ｚ（相対温度
） ２５２〔Ｍ＋−日２０〕（０．２４％）、２１０（０．
７６％）、１９５（１．４８％）５肌のピリジンに０．
５夕の無水クロム酸を加えておき、‘４ーで得た化合物
（Ｗ）をゆっくり加え酸化を行なった。 収率４９％で１３ーメチルーヘプタデカナール（血）を
得た。乾燥した三口フラスコ中に】５ｍ■‘の無水ェー
ブルとプチルリチウムヘキサン溶液３．６の‘を入れて
おき、ホスホニウム塩１．４夕を入れた。 １時間マグネチックスターラ‐で燈拝を続けた後、１夕
の１３−メチルーヘプタデカナール（Ｗ）を加え２時間
縄拝を続けた。 氷水中にこれをそそぎ込み反応を止め、エーテルで抽出
を行なった。脱水後濃縮しへキサンで抽出を３回行ない
、それをフロリシルカラムで精製した。６６岬の１４ー
メチル−１−オクタデセソ（１）が得られ、収率は２１
％であった。試験例 １ 合成化合物の野外での誘引性について試験を行つた。 合成化合物１４−メチル−１−オクタデセン（純度９３
％）の１、１０、１００ｕ夕および処女雌抽出物約４功
堆分を夫々脱脂綿に浸みこませたものを誘引源とし、１
班３王４月２７印こ福島県果樹試験場の３カ所のモモ園
でモモハモグリ雄蛾に対する誘引性を検討した。 譲引源を粘着剤を塗布したトラップ上に置き、これを地
上１．５〜２仇の高さの枝に、約１０の間隔に設置し、
翌朝、モモハモグリガの捕獲数を調査した。各区におけ
る捕獲数は下記表４のとおりで、合成化合物１０仏＃以
上を処理した区で、顕著な誘引活性が認められた。１０
０メタを処理した区では処女雌抽出物４０頭分と同等な
いしは、これに優る譲引活性を示した。 表 ４ ※１ タンヵンの多重検定により同一符号のものは５％
の危険率で有意差ない※２ 平均値 ※３ 標瓢準４局差 試験例 ２ 合成化合物１４−メチル−１−オクタデセン（純度９３
％）１のｃをプラスチックカプセル（安元化成■製）に
含浸させ、これを粘着式のトラッブ上に置き、１９８２
王４月５日‘こ福島県果樹試験場内のモモ園に設簿した
。 対照として議引源をとりつけないトラツプも同園に設置
し、これらのトラツプでのモモハモグリガの捕獲数をほ
ぼ毎日調査した。また、場内の予察灯（１００Ｗ水銀灯
、粘着式トラツプから約２００の離れている）に譲殺さ
れたモモハモグリガ雌雄の数と比較した。合成品１の９
を誘引源としたトラップには、対照のトラツプおよび予
察灯よりも明らかに多くの雄蟻が捕獲されており、１４
−メチル−１−オクタデセンの顕著な誘引活性が認めら
れた。 表５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 示性式（I）： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる１４−メチル−１−オクタデセン。 ２ 次の諸工程： （ａ） １・１２−ドデカンジオール（II）と臭化水素
   を下式（i）の如く反応させて得られる１２−ブロモ−
   １−ドデカノール（III）をトリフエニルホスフインと
   下式（ii）の如く反応させて（１２−ヒドロキシドデシ
   ル）トリフエニルホスフオニウムブロマイド（iv）を生
   成せしめる工程、ＨＯ−Ｃ＿１＿２Ｈ＿２＿４−ＯＨ＋
   ＨＢｒ（II）→Ｂｒ−Ｃ＿１＿２Ｈ＿２＿４−ＯＨ＋Ｈ
   ＿２Ｏ （i）（III）Ｂｒ−Ｃ＿１＿２Ｈ＿２＿４−Ｏ
   Ｈ＋（ｐｈ＿３）Ｐ（III）→〔ｐｈ＿３Ｐ（Ｃ＿１＿
   ２Ｈ＿２＿４−ＯＨ）〕Ｂｒ （ii）（ｂ） 前記工程
   （ａ）で得られた（１２−ヒドロキシドデシル）トリフ
   エニルホスフオニウムブロマイド（iv）をウイテイツヒ
   反応を利用してメチルブチルケトンと下式（iii）の如
   く反応させて１３−メチル−１２−ヘプタデセン−１−
   オール（v）を得る工程、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（ｃ） 前記工程（ｂ）で得られた１３−メチル
   −１２−ヘプタデセン−１−オール（V）を下式（iv）
   の如く水素添加して還元し１３−メチル−１−ヘプタデ
   カノール（VI）となしたる後クロム酸で酸化して１３−
   メチル−ヘプタデカナール（VII）に変える工程、▲数
   式、化学式、表等があります▼ （ｄ） 次いで該１３−メチル−ヘプタデカナール（V
   II）をトリフエニルメチルホスフオニウム塩とウイテイ
   ツヒ反応を利用して下式（v）の如く反応させる工程、
   ▲数式、化学式、表等があります▼ よりなることを特徴とする示性式（I）： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる１４−メチル−１−オクタデセンを製造す
   る方法。 ３ 示性式（I）： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる１４−メチル−１−オクタデセンを有効成
   分とするモモハモグリガ及びその近縁種に対する誘引剤
   。