JPS5864221A - コバルト被着強磁性酸化鉄の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気記録材料として有用なコバルト被着強磁
性酸化鉄の製造方法に関し、さらに詳しくは、コバルト
を被薫させる強磁性酸化鉄として、その前駆体の段階て
あらかじめその結晶中に’）ンを含有させてから強磁性
酸化鉄に誘導したものを用い、次いでここで得られた強
磁性酸化鉄の表ＷＪＫ少くともコバルトを含む化合物を
被着するコバルト被着強磁性酸化鉄の製造方法に関する
。

強磁性酸化鉄にコバルト化合物を被着させたものは、高
保磁力を有していることから、ビデオ用、オーディオ用
などの磁気１轍分野でさかんに利用されてＴｈに、この
ようなコバルト被着強磁性酸化鉄を得るための方法も数
多く提案されている。′ｔた、コバルト被着前に酸化鉄
にリンを含有させることＫついて４、いくつかの提案が
みられる。

例えば、％開明４９−６９５８８号公報には、マダネタ
イトＫｌ１元する前のα−１ｉ”＠ｏＯＨにリン酸塩な
どを被着し、それを還元して得られ九マグネタイト或は
、ヒれからＩ４したｒ−Ｆ・１０８にコバルト化合物を
被着し、さらに焼戻しする方法が記載されているが、コ
バルト化合物の被着が均一に行なわれにくい欠点がある
。

別に、４Ｉ−昭５５−１４９１３７号公報には、結晶中
にケイ素及びリンを含んだものにコバルト化合物を吸着
、拡散させる方法が記載されているが、主としてケイ素
及びリンの添加による比表面積の増加と、それに伴う保
磁力の増大がみられるものの、保磁力のパラフキなどの
点でなお改良を望まれている。

本発明は前記方法とは異なり、リン化合物は粒子表面で
はなく結晶中に存在させ、かつケイ素などを含有させな
いα−Ｆ・ＯＯＨを用い、それから誘導した強磁性酸化
鉄にコバルト化合物を被着することを％微とする。

本発明者等は、結晶中に含有されたリンは、コバルト化
合物の被着を妨害せず、良好かつ均一−ａコバルト被覆
が得られ、更に前記リンはコバルトの結晶中への拡散を
防止する結果、高保磁力で、熱特性、経時安定性にすぐ
れた強磁性酸化鉄が製造できることを確認した。

本発明は、α−Ｆ・ＯＯＨ核晶を懸濁含有した第１鉄塩
水Ｉ＃液を、最終的に生成する全α−ＦｅＯＯＨｆｉＫ
対してｐ換算でα１〜１重量−となるような量のリン化
合物の存在下に、中和、酸化して該核晶を成長させてリ
ン含有α−Ｆｅ００Ｈを生成させ、得られたα−ｐｅｏ
ｏｋｌを強磁性酸化鉄に誘導したのち、該強磁性酸化鉄
粒子表面に少くと本コバルトを含む化合物を被覆するこ
とを特徴とする、コバルト被着強磁性酸化鉄の製造方法
である。

α−Ｆ・０ＯＨＦｉ、例えば第１鉄塩溶液をアルカリで
部分中和してＦ・の一部を沈澱させた後、酸化してα−
Ｆ・ＯＯＨ核晶を生成させ、次いでこの溶液をさらにア
ルカリで中和しつつ酸化して前記核晶を成長させること
によって製造される。本発明の方法では、前記核晶成長
反応時Ｋｔ中にリン化合物を存在させる。

使用する＠１鉄塩としては、硫酸第１鉄、硝酸菖１鉄、
塩化Ｉ１１鉄などの鉱酸の第１鉄塩などがＴｏフ、工業
的に＃ｉ硫酸第１鉄が好ましい。

アルカリとしては、アルカリ金属或はアルカリ土類金属
の水酸化物、酸化物又は炭酸基、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、酸化ナトリウム、炭酸カルシウム
などがあり、工業的には水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムが好ましい・酸化のために用いられる酸化剤として
は、空気、酸素、その他の酸化剤などがあり、一般に空
気が好適である。リン化合物としては、オルトリン酸、
メタリン酸、ポリリン酸、亜リン酸などのリン酸或は、
これらのアルカリ金属、アンモニウムなどとの水溶性塩
々どかあり、普通はオルトリン酸又はその塩が用いられ
る。

前記α−Ｆｅ００Ｈ核晶生成反応は、通常３０〜１００
　ｇ／ｌの濃度の第１鉄塩溶液に、母液中のＦ・イオン
を５〜２５　ｔ　／　ｌだけｆ；＃させるのに必要なア
ルカリを加え、空気を吹き込みながら反応温度を５０〜
１００℃及びｐＨを３〜８の間に維持して、１０〜８０
分間行なわれる。この工程において、形状性のよい核晶
を得るためＫ　リン化合物を添加する場合は、α−Ｆ・
ＯＯＨ核晶に対しｐ換算量で０．１〜０．４重量−とな
るように母液中にリン化合物を添加することが奨められ
るが、このリンは核晶に内包され、本発明にいうリンの
効果を発現しない。

次いで行なわれるα−ＦｅＯＯＨ核晶成長反応は、通常
α−Ｆ・ＯＯＨ核晶の懸濁した第１鉄塩溶液にさらにア
ルカリを加え、空気を吹込み力から、反応温度を５０〜
９０℃及びｐＨを３〜６の間に維持して、核晶の成長速
度を５〜１５　ｇ／ｌ／時程度及び成長倍率を１．５〜
６程度となるようｌｆｃ＠節して行々われる。この工程
において、母液中にリン化合物を重加するととによ〕、
α−Ｆｅ０ＯＨＫはｌｔ均一にリンを含有させることが
できる。リン化合物の添加量は、最終的に得られる全α
−Ｆ６００Ｈ量を基準にしてｐ換算量で０．１〜１重量
％とする。この量が少なすぎると、所望の効果が得られ
ず、一方、　　１、多すぎると熱特性、経時安定性など
の良好なものが得られにくい。

このようにして得られたリン含有α−Ｆｅ００Ｈは、通
常の濾過、水洗、乾燥及び粉砕を経てα−Ｐ＠００Ｈ粉
末とし、この粉末を通常の方法によυ本発明方法でいう
強磁性酸化鉄、即ち、ｒ−ｐｅｓｏｓ、ｒｅ＠０４或は
ベルトライド化合物を得ることができる。脱水は、例え
ば、空気中で３００〜７００℃の温度に加熱して行ない
、還元け、例えば水素又は水蒸気を含む水素で３００〜
５００℃の温度に加熱して行々い、酸化は、例えば酸素
又は空気中で２００〜４００℃の温度に加熱して行危う
。

本発明の方法で１よ、前述の方法により得られたリン含
有強磁性酸化鉄を少くともコバルトを含む化合物によっ
て被覆する。この被機は、前記酸化鉄のスラリー中で金
属塩をアルカリ中和するととＫよって行なわれる。ここ
で用いられるコバルト塩としては、コバルトの無機酸塩
或は有機酸基が挙げられ、例えば硫酸コバルト、塩化コ
バルト、酢酸コバルト々どが挙げられ、その被着量は通
常、酸化鉄に対する重量基準で０．５〜１Ｏ−１望まし
くは１〜６％である。この時、同時又はその前後に被覆
してもよいコバルト以外の金属塩としては、＠１鉄塩、
１ｌｔｌマンガン塩、亜鉛虜、ニッケル塩などが挙げら
れ、その被着量は通常酸化鉄に対して第１鉄の場合０．
５〜２０１望ましくＨ５〜１５１１Ｔ、６す、その他の
金属の場合０〜１０チである。

被着する方法としては、例えばｆｌ）強磁性酸化鉄を少
くともコバルトを含む金属塩水溶液に分散させ、これに
アルカリ溶液を加える方法、（２）強磁性酸化鉄を少く
ともコバルトを含む金属塩水溶液とアルカリ　溶液との
混合液に分散させる方法、（３）強磁性酸化鉄を水に分
散させ、これに少くともコバルトを含む金属塩水溶液と
アルカリ溶液とを添加する方法、（４）強磁性酸化鉄を
アルカリ水溶液に分散させ、これに少くともコバルトを
含む金属塩水溶液を添加する方法、（５）強磁性酸化鉄
を少くともコバルトを含む金属塩水溶液に分散させ、こ
の分散液をアルカリ溶液中和滴下添加する方法などが挙
げられ、また、コバルト、第１鉄、その他の金属の１部
又は全部を同時に処理したり、順次処理したり、適宜の
方法を採用することができ、との被着処理は常温もしく
け６０〜１５０℃程度の加熱下に行なってもよい。

前述の方法により得られたコバルト被着強磁性酸化鉄は
、ｐ遇した後、通常の方法により乾燥したシ、非酸化性
あるいは酸化性雰囲気中で１００〜３００℃程度で熱処
理したシして吃よい・ 本発明方法によって得られるコバルト被着強磁性酸化鉄
は、高保磁力で、かつ熱特性、経時安定性などの良好な
ものである。この理由については明らかでないが、リン
含有α−Ｆ・００Ｈは比較的高温の加熱によって空孔の
少ない強磁性酸化鉄が得られやすいこと、強磁性酸化鉄
の表面に多量のリンが存在し危いためか、均一でかつ良
好なコバルト被着が得られること、強磁性酸化鉄中に含
まれるリンがコバルトの結晶中への拡散を防止して好ま
しい構造になることなどが推定される。

以下の実施例及び比較例により、本発明がよ）詳しく理
解できるであろう。

実施例１〜２及び比較例１〜２ 空気炊込み管と攪拌器を備えた反応器に、３．８００ｇ
のＦｅＳＯ４を含む水溶液２０４を入れ、４３℃に昇温
し、ＮａＯＨ水溶液（濃度２００ｇ／／）２．１４ｊを
攪拌下に加え（沈澱Ｆ・１５　ｒ　／　ｌ　）　、この
中へ６０（１部時間の速度で空気を吹き込み、４５’Ｃ
で４０分間反応させてα−ｐａｏｏ）Ｉの核晶を得た。

さらに、８５１部時間の速度で空気を吹き込みながら、
下記第１表に示す所定量のオルトリン酸及びＮａＯＨ水
溶液（濃度２００　ｇ／１）ＦＬ４ｔを徐ＡＫ加えて、
ｐＨを５．１に維持し、５０℃で８時間反応させ、核晶
を約３．５倍に成長させた。

上記の方法で得られたそれぞれのα−Ｆの００Ｈは、通
常の一過、水洗、乾燥及び粉砕を経て、α−Ｆｓ００Ｈ
粉末として得、このものを通常の方法により、脱水（空
気中、６５０℃）還元（水蒸気を含む水素中、４２０℃
）及び酸化（空気中、２８０℃）を行ないそれぞれのγ
−Ｆ＠＠０１を得た。

上記の方法で得られたそれぞれのｒ−Ｆ＠＊Ｏａ２００
ｇを水２１に分散させてスラリーとし、液中ＫＮ、ガス
を吹き込みながら、硫酸コバルト１七ル／ｌ溶液１２０
−と硫酸第１鉄１モル／ｌ溶液２５０ｄとの混合液を加
え、攪拌した。

さらに、水酸化ナトリウム５モル／ｊ溶液７８０−を加
え、室温（２８℃）で５時間攪拌を続けた。反応後のス
ラリーを濾過、水洗し、得られ九スラリーを１１０℃で
１０時間不活性雰囲気中で乾燥し、目的のコバルト被着
強磁性酸化鉄粉末Ａ−Ｄを得た。

比較例３〜４ 比較例１の方法て得られたα−Ｆ・ＯＯＨＫついて、−
過、水洗後オルトリン酸をα−Ｆ・００ＨＫ対して下記
ｇｔ表に示す所定量被着した後、実施例１の場合と同様
にしてｒ　−Ｆ　＠ｔＯ，を得、さらに同様にして目的
のコバルト被着強磁性酸化鉄粉末Ｅ及びＦを得た。

得られたサンプルＡ〜ＦＫついて、通常の方法によ）保
磁力を測定し、下記の方法により熱特性及び経時安定性
を計算して第１表の結果を得た。

（熱特定の測定法） 室温及び１２！！’ＣＫおける保磁力を測定し、下記針
算弐により、熱特性を求める。

（経時安定性の霧室） 当初の保磁力及び６０℃、相対湿度８０嘩でｌＯ日間放
置した後の保磁力を測定し、下配計算弐により経時安定
性を求める。

間型安定性（ΔＨａ）＝　（当初の保磁力）−（ｍ１度
６０℃、相対湿度８０−でｌＯ日間放置後の保磁力） 第１表 実施例３ 実施例１の方法で得られ九ｒ−Ｆ＠＊０５２００ｇを水
２１に分散させてスラリーとし、液中にＮ富ガスを吹き
込みながら、硫酸コバル）１モル／ｊｌ［１２Ｇ１１／
を加え、攪拌した。さらに、水酸化ナトリウム５七ル／
ｌ溶液５９０ｄを加え、９０℃で５時間攪拌を続けた０
反応後のス〜 ラリ−を一過、水洗し、得られたスラリーを１１０℃で
１０時間乾燥し、目的のコバルト被着強磁性酸化鉄粉末
Ｈを得た。

実施例４ 硫酸コバルト１七ル／ｌ溶液１２０−を加え、攪拌し、
さらに水酸化ナトリウＳ５モル／ｊ溶液５９Ｇ−を加え
ることを、硫酸コバルト１モル／ｊ＋ｌＩ［１２０ｍ及
び硫酸第１マンガン１七ル／ｊ溶液１２０ｍを加え、攪
拌し、さらに水酸化ナトリウム５七ル／ｌ溶液６８０ｍ
を加えることに代える以外は実施例３の場合と同様に　
゛して、目的のコバルト積着強磁性酸化鉄工を得た。

実施例５ コバルト及び１１１鉄化合物を被着するｒ−Ｆ・１０８
を！グネタイ）Ｋ代える以外は実施例１の場合と同様に
して、目的めコバルト被着−磁性酸化鉄Ｊを得九。

上記で得られたサンプルＨ，Ｉ及びＪについて、通常の
方法によ）保磁力を測定し、前記の方法によル熱特性及
び経時安定性を計算して第２表の結果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. α−Ｆ・ＯＯＨ核晶を懸濁含有した第１鉄塩水溶液を、
   最終的に生成する全（１−Ｆｅ００Ｈ量に対してＰ換算
   で０．１〜１重量−となる′ような量のリン化合物の存
   在下に、中和、酸化して該核晶を成長させてリン含有α
   −Ｆ＠ＯＯＨを生成させ、得られたα−ＦｅＯＯＨを強
   磁性酸化鉄に誘導したのち、該強磁性酸化鉄粒子表面に
   少くともコバルトを含む化合物を被着することを特徴と
   する、コバルト被着強磁性酸化鉄の製造方法。