JPS6350326A - ヘマタイトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粒子中に空孔がなく、実質的に高密度で枝分
れのない優れた磁気特性の磁気記録体用磁性粉末を製造
するのに好適な原料であるヘマタイトを湿式法にて得る
方法に関する。

〔発明の技術的背景〕

近年、磁気テープ、磁気カードの磁気ディスク、磁気ド
ラム等の磁気記録媒体は、高密度記録化、高出力化の要
請が一層強まってきてＢす、この指向とあいまって前記
磁気記録媒体に使用される磁性粉末はますます高性能化
が望まれでいる。

ところで、磁性粉末としては、従来がら針状の磁性酸化
鉄粉末が最も多く使用されてきているが、このものは、
通常針状のオキシ水酸化鉄（例えばα−ＦｅＯＯＨ）を
３００〜７００　’Ｃで加熱脱水してヘマタイト（α−
Ｆｅ、Ｏ，）とし、次いで３００〜５００°Ｃで加熱還
元してマグネタイト（Ｆ　ｅ　、Ｏ−）とし、しかる後
さらに必要に応じ酸化してマグネタイト（γ−Ｆｅ＝Ｏ
ｓ　）とすることによって得られている。

しかして前記オキシ水酸化鉄の加熱脱水工程で生起する
ヘマタイト結晶粒子中の多数の空孔（脱水孔）は目的物
であるマグネタイトやγ−Ｆ　ｅ　２　（’）　ｓに多
数残存し、空孔周辺で自発磁化が部分的に乱れて磁気特
性に悪影響を及ぼし易く、また前記脱水工程を高温で処
理して粒子内部の緻密化をはかろうとすると、粒子間焼
結や粒子形状筋れが起り前記目的物の磁気異方性や磁気
記録媒体への分散性、充填性がいちじるしく損なわれ易
くなるので、前記問題点を惰イ決するべ〈従来から種々
の提案がなされている。例えば水酸化第二鉄のアルカリ
性の水性懸濁液を加熱処理して湿式法で直接にヘマタイ
トを製造する方法が知られている。しかしながらこの方
法によって得られるヘマタイト、さらにはこのものを出
発原料とするマグネタイトやマグネタイトなどの磁性酸
化鉄粉末にあっては、空孔の生成はある程度抑制される
ものの形状性がいちじるしく損なわれ易く、その結果、
前記目的物の磁性酸化鉄粉末は、未だ高密度記録化、高
出力化を十分満足するまでに至っておらずその改善が強
く希求されている。

〔発明の目的〕

本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので
あって、空孔な実質的に有さずかっ針状性に優れ、しか
も粒度分布が狭く、磁気記録媒体用磁性粉の製造原料と
して好適なヘマタイトの製造方法を提供することにある
。

〔発明の構成〕

本発明は、本発明者等がかねてより湿式法によるヘマタ
イトの５！遣方法における前記問題点について種々検討
をすすめた結果、媒晶剤として特定の金属化合物の存在
下、もしくは特定の金属化合物とリン化合物やオキシカ
ルボン酸化合物との存在下で水酸化第二鉄水性懸濁液を
加熱処理することによって、空孔を実質的に有さずがっ
形状性に優れたヘマタイトを生成し得ることの知見を得
、本発明を完成したものである。すなわち、本発明の第
一は、水酸化第二鉄の水性懸濁液を、四価の金属化合物
の存在下でアルカリ性ｐＨ領域において加熱処理子るこ
とを特徴とするヘマタイトの製造方法であり、また本発
明の第二は、水酸化第二鉄のアルカリ性の水性懸濁液を
四価の金属化合物とリン化合物または（および）オキシ
カルボン酸化合物との存在下で加熱処理することを特徴
とするヘマタイトの製造方法である。

本発明において、用いられる水酸化第二鉄は種々の方法
によって製造されるものを使用し得るが、通常例えば塩
化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄などの第二鉄塩の水
溶液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア
、炭酸ナトリウムなどのアルカリを加えることにより水
酸化第二鉄を沈殿せしめることによって得られる。しか
して該水酸化第二鉄を用いてなる水性懸濁液は、Ｆｅ濃
度として通常０．０１〜１００　ｇ／Ｑ　、望ましくは
１〜３０ｇ／ρである。

Ｆｅ濃度が前記範囲より低さに過ぎると経済的に有利で
なく、また前記範囲より高きに過ぎると高粘度になり反
応系の均一攪拌が困難である。

本発明において、用いられる四価の金属化合物としては
、Ｓｎ４＋、Ｓ　ｉ　４１、Ｇｅ４中、Ｔｉ什、Ｚ　ｒ
　４ｆ％　　Ｖ　”、Ｎｂ４ｆなどの金属化合物であっ
て、例えば５ｎＣｄ、　、５ｉＣＱ４、Ｎａ２５ｎＯ＝
　、Ｔｉ（ｊ！、　、Ｚｒ０Ｃρ２、ｖｏｓｏ、、Ｇｅ
ＣＱ、４などを挙げることができる。前記四価の金属化
合物の添加量は、水酸化第二鉄の鉄原子１グラム原子に
対して０．００１〜０．１モル望ましくは０．００３〜
０．０８モルである。この四価の金属化合物の添加量が
、前記範囲より少なきに過ぎると高針状性のへマタイト
が得がたく、また前記範囲より多きに過ぎるとヘマタイ
ト化反応に長時間を要するとともに得られるヘマタイト
の粒子形状が粒状化し易く好ましくない。

本発明において、四価の金属化合物を存在させるととも
に、さらにリン化合物または（および）オキシカルボン
酸化合物を共存させると得られる針状ヘマタイトの形状
性が一層好ましいものとなる。共存させるリン化合物と
しては、種々のものを使用し得るが、例えばオルトリン
酸、ビロリン酸、メタリン酸、次リン酸、ポリリンｒｉ
ｔまたはそれらの塩、有機リン酸化合物などを挙げるこ
とができ、また共存させるオキシカルボン酸化合物とし
ては、例えばクエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、サリ
チル酸、マンデル酸、またはそれらの塩などを挙げるこ
とができる。

前記リン化合物または（および）オキシカルボン酸化合
物の添加量は、リン化合物の場合は水酸化第二鉄の鉄原
子１グラム原子に対してＰとして０．００１〜０．１モ
ル望ましくはｏ、ｏｏｓ〜０．０３モル、またオキシカ
ルボン酸化合物の場合は、０．００１〜０．１モル望ま
しくは０．００５〜０．０３モルである。そして、前記
リン化合物または（および）オキシカルボン酸を共存さ
せる場合には、前記四価金属化合物の添加量は水酸化第
二鉄の鉄原子１グラム原子に対してｏ、ｏｏｏｓ〜０．
１モル盟主しくは０．００３〜０．０６モルが適当であ
る。

前記の四価の金属化合物、リン化合物、オキシカルボン
酸化合物の添加は、いずれの場合もヘマタイト化反応の
生起する以前であればよく種々の段階で添加することが
でき、例えば加熱処理前のアルカリ化合物の存在下もし
くは不存在下、あるいはアルカリ化合物添加前の水酸化
第二鉄の加熱懸濁液に添加してもよく、また原料の水酸
化第二鉄の製造の際に添加しておくことによってもでき
る。

本発明において、水酸化第二鉄懸濁液の加熱反応は、該
懸濁液のｐＨが８以上望ましくは９〜１３の範囲のアル
カリ性領域でおこなうものであり、該懸濁液のｐＨが８
より低いと針状晶のへマタイトが得られ難く、また該懸
濁液のｐＨがいちじるしく高くなると経済的に有利でな
いばかりかデーサイトが副生じ易く望ましくない、また
該懸濁液の加熱処理は、密閉系あるいは開放系の反応容
器中で常圧下または加圧下で通常、８０〜３００℃、望
ましくは１３０〜２５０°Ｃの温度下でおこなうのが適
当である。

このようにして、加熱反応処理して得られた反応生成物
を常法により処理系から分離回収することによって、本
発明のへマタイト結晶を得ることができる。しかして前
記本発明の針状ヘマタイトは、これを原料として常法の
手段により磁気記録用磁性粉末を得ることができる１例
えば水素気流中などの還元性雰囲気中で３００〜５００
°Ｃで加熱還元すればヘマタイトの針状形態を保持した
マグネタイトが得られ、これをさらに２００〜４００℃
の温度で酸化すれば同様にヘマタイＦの針状形態を保持
したマグヘマイトが得られる。主た、前記マグネタイト
やマグヘマイトを必要に応しベルトライド化合物−二変
換することもでき、さらには高保磁力特性を付与するた
めにコバルト化合物ｔこよる変性処理をおこなうことも
できる。また、水素がスなどの還元剤を作用させて金属
鉄磁性粉末とすることもできる。いずれの場合も高針状
性で実質的に空孔や枝分れがなく高密度であって、高密
度磁気記鉄媒体用に好適な磁性粉末を得ることができる
。

〔発明の実施例〕

以下に実施例及び比較例を挙げ本発明をさらに説明する
。

実施例１ 硝酸第二鉄水溶液（鉄濃度２０ｇ／ｆｆ）の１．５ρに
攪拌下水酸化ナトリウム水溶液（１９，７％濃度）を加
えて、液のｐｉ−ｔが７になるまで中和して水酸化第二
鉄を沈殿させた。

この沈殿を濾別、水洗し、得られた湿ケーキに水を加え
てレパルプし、水酸化第二鉄の水性懸濁液１．５Ｑを得
た。（鉄濃度２０ｇ／ρ）得られた懸濁液にオルトリン
酸水溶液（Ｐ濃度１．３５％）を１２．２−と塩化第二
錫水溶液（Ｓｎ＋ｒ濃度５．７％）を２２．２１１ＩＱ
とを添加し、水酸化ナトリウム水溶液（１９，７％濃度
）でｐＨを１１に調整した０次いでこの懸濁液をステン
レス製オートクレーブ（容積３ρ）中で加熱昇温し攪拌
下１５０°Ｃで２時間反応させた。生成した赤橙色沈殿
物を濾過、水洗した後乾燥して赤色粉末４２ｇを得た。

このものは、後記表１に示すように針状性の良好な粒径
の揃ったヘマタイト（α−Ｆｅ２０．）結晶微粉末であ
った。（試料Ａ） 実施例２ 実施例１において、オルトリン酸の添加に代えてクエン
酸ナトリウム水溶液（０，２５モル／Ｑ　濃度）１０．
７＋６１２１−添加したことのほがは、同例の場合と同
様に処理して、本発明の針状ヘマタイトを得た。（試料
Ｂ）実施例３ 実施例１において、塩化第二錫とオル）　ＩＪン酸（Ｐ
濃度１．３５％）８．５ｍｆｆの添加に加えて、さらに
クエン酸ナトリウム水溶液（０，２５モル／ρ濃度）３
．２ａ＋ｆｆを添加したことのほかは、同例の場合と同
様に処理して、本発明の針状ヘマタイトを得た。（試料
Ｃ） 実施例４ 実施例１において、オルトリン酸を添加せずかつ塩化第
二錫水溶液の添加量を４４．４ｍρとしたことのほかは
、同例の場合と同様に処理して本発明の針状ヘマタイト
を得た。

（試料Ｄ） 比較例１ 実施例１において、塩化第二錫お上りオルトリン酸を添
加しないことのほかは、同例の場合と同様に処理した。

（試料Ｅ） 比較例２ 実施例１において、塩化第二錫を添加しないことのほか
は、同例の場合と同様に処理した。（試料Ｆ）比較例３ 実施例２において、塩化第二錫を添加しないことのほか
は、同例の場合と同様に処理した。（試料Ｇ）比較例４ 実施例１において、水酸化第二鉄の水性懸濁液のｐＨを
６に調整したことのほかは、同例の場合と同様に処理し
た。

（試料Ｈ） 前記の各実施例および比較例で得られた各試料について
特性を測定した結果を表１に示す。

表１ 表１において、 Ｉ−二　　電子顕微鏡にて５００個の粒子を観察した結
果にもとづく平均長袖径（Ｘ、、μ）である。

Ｌ／Ｗ　　：　　電子顕微鏡にて、５００個の粒子を観
察した結果にもとづく平均長袖径と平 均短軸径（Ｗμ）との比 比表面積：）３ＥＴ法により測定 粒子形状：電子顕微鏡による観察 結晶系：　Ｘ線回折法により同定 （参考） 前記ヘマタイト粉末の一例として実施例１の試料Ａを回
転式加熱炉内で３８０℃で水素還元し、さらに３００°
Ｃ空気中で加熱酸化したところ、磁気特性の良好なマグ
ヘマイト磁性酸化鉄粉末を得た。

表１および電子顕微鏡写真の例示の結果からも明らかな
ように、本発明方法によって得られるヘマタイト粒子は
、よ（発達した形状性の良好な針状粒子であって、この
ものは実質的に空孔や分枝がみられず高記録密度用磁気
記録媒体の磁性粉末の製造原料として優れたものである
ことがわかる。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明方法によれば、ヘマタイト
形成時の熱処理工程における粒子形態の変化にもとづく
空孔や粒子枝分れ、粒子の絡合いなどを実質的回避し得
る工業的有利な製造方法を提供することができるもので
あり、かつ当該ヘマタイトを原料として製造される磁性
粉末はへマタイトの高針状性を継承した磁気特性に優れ
た高密度粒子とすることができるものであって、磁気記
り媒体の高密度記録化を図る上で甚だ有用なものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法によって得られたヘマタイトの結
晶構造の一例（実施例１）を示す電子顕微鏡写真（３万
倍）、第２図は本発明の方法によらない場合の比較例（
比較例２）で得られたヘマタイトの結晶構造の一例を示
す電子顕微鏡写真（３万倍）である。 特許出願人　　石原産業株式会社 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）水酸化第二鉄の水性懸濁液を、四価の金属化合物の
   存在下でアルカリ性ｐＨ領域において加熱処理すること
   を特徴とするヘマタイトの製造方法。 ２）水酸化第二鉄の水性懸濁液を、四価の金属化合物と
   、リン化合物または（および）オキシカルボン酸化合物
   との存在下でアルカリ性ｐＨ領域において加熱処理する
   ことを特徴とするヘマタイトの製造方法。