JPS5865294A - 持続性香気香味賦与乃至変調剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、従来文献未記載の１，４−ジアルキル−又は
１，３，４．６−テトラ゛フルキル−２゜５−ジチア−
７−オキサビンクロ［２，２，ｔ］へブタン類、その製
法、史にはその利用に関する。

更に註しくは、本発明は、下記式（１）％式％（１） 但し式中、Ｒ１およびＲ１け、夫々、同一もしくは異な
って、水累原子、低級アルキル基もしくに低級アルケニ
ル基を示し、Ｒ３およびＲ４１１夫々、同一もしくは異
なって、低級アルキル基もしくは低級アルケニル基を示
す、 で表わされる１、４−ジアルキル−又Ｈ１，３゜４．６
−テトラアルキル−２，５−ジチアーフ＝オキサビシク
ロ［２，２，Ｄへブタン類に関する。更に、本発明は上
記式（１）化合物を有効成分として含有することを特徴
とする持続性香気香味賦与乃至変調剤にも関し、又、こ
れら化合物の製法にも関する。

本発明者等は、各種の合価化合物に関して研究を行って
き瓦。

その結果、上記式（１）で表わされる従来公知文献未記
載の１．４−ジアルキル−又は１．３．４゜６−テトラ
アルキル−２，５−ジチアーフーオキ、ビシクロ［２，
２，１］へブタン類が合成でき、且つ該式（１）化合物
が優れた野菜乃至ローストミート様の香気香味を有して
おり且つ優れた持続性を肩する化合物であって、飲食＊
（嗜好品を包含する）の香気香味賦与乃至変調成分とし
て極めて有用で且つユニークな成分である仁とを発見し
た。

更に、訝式（１）化合物は優れた持Ｐ先性を、１イし、
持続性香気香味賦与乃至変調剤として注目すべき特性を
示し、飲食物、化粧品類、保健・衛生・医薬品類などの
広い分野に於いて、優れた持続性香気香味賦与乃至変Ａ
周剤として有用であることを健児した。

従って本発明の目的は、従来文献未記載の前ｄ１式（１
）化合物及びその製法を提供するにぬる。本光Ｆヅｊの
他の目的は、前記式ｆ１１重合化を有効成分として含有
する持続性香気香味賦与乃至変調剤を提供するにある。

本発明の上記目的ならびに更に多くの他の目的ならびに
利点ｒ１１以下の記１ワ）から一層明らかとなるであろ
う。

本発明の前記式（１）化合物は、例えば、下記式（２）
但し大中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ”　及びＲ４は前６己したと
１司義である、 で表わされる１、４−ジアルキル−又Ｖよ１，３゜４．
６−テトラアルキル−１，４−ジヒドロキシ−２，５−
ジチアン類を、有機溶媒の存在下もしくは不存在下に、
酸融媒の存在下で脱水反応せしめることにより、容易に
且つ好収率で製造することができる。該式（２）化合物
は公−）（′ｌ化合吻であって、例えば、Ｇａｚｚ、Ｃ
ｈｉｒｎ、Ｉｔａｌ、　、　８６　ｓ　１１６８（１９
５６）に記載の方法で容易；（合成することができる。

該方法による式（２）化付物の製造例を含めて、゛本発
明式（１）化合物の製置１ｐＵを工程図で示すと、以下
のように示すことができる。

６− ノｔ１ 及び／又は　　　　　　　　　　　（２）Ｉ （１） 式中、Ｒｔ　　、Ｂｚ　　、Ｈａ及びＲ４は前記したと
同義である。

上記工程図に示したようＶこ、本発明式＋１１化合物の
製造に用いる式（２）化合物は、例えば、それ自体公知
の手法に従って、α−ノ・ロカルボニル化合物と水硫化
ナトリウムを接触せしめることにエリ容易に製造するこ
とができる。

本発明の式（１）化合物は、たとえば、上１ンにのよう
にして得ることのできる式（２）化合物を、酸触媒の存
在下で脱水反応せしめることにエリ製造することができ
る。反応は有機溶媒の存在下もしくは不存在下で行うこ
とができる。

反応に利用する酸触媒の例としては、たとえば塩酸、硫
ＩＷ、　　リンＩＬｐ−トルエンスルホン酸などの如き
′Ｐ機酸もしくは有機酸を例示することができる。これ
ら酸触〃１ｔ、の使用量は適宜に選択でき、例えば式（
２）化合物に対して約０．１〜約ｌθ市量チの使用量を
例示することができる。

父、反応に利用する有機溶媒の例としては、ベンゼン、
トルエン、テトラヒドロフランなどを例示することがで
きる。その使用４には特別の制約はないか、上記式（２
）化合物に対し、Ｐ／１１えは、約０．５〜約５ヴ１倍
綽１緋の範囲の使用量を例示することができる。上記反
応の反応温度および反応時［…は適宜に選択でき、採用
する触媒の種類および溶媒ｆ′Ｍなどによっても連室選
択できるが、例えば、約６０°〜約１２０　’Ｃ伽度の
反応温度及びＶｌｌえば、約３〜約１０時間程度の反応
時１１１１を例示することができる。

反応の実施に際して１１副生ずる水を反応系外に留去さ
せながら行うのが好“ましい。所望により脱水剤たとえ
ば塩化カルシウム、酸性硫酸カリを利用することもでき
る。反応後、たとえば、水洗、重炭酸ソーダなどで中和
し、溶媒を留去して式（１）化合物を採取することがで
き、四に、たとえば、蒸留の如き精製手段で精製するこ
とがで微る。

本発明式（１１化合物に於て、Ｒ１およびＲ１の低級ア
ルキル基の例としては、ｉ＋ｉｌえげ、メチル、エチル
、プロピル、ブチル、被ンチルの如きＣＩ〜Ｃ３の低級
アルキル駅を例示でき、父、低級アルケニル基の例とし
て１１ま、例えば、ビニル、ゾロベニル、ブテニル、ゾ
ロベニルの如きＣ２〜ＣＢの低−〇− 級アルケニル基を例示することができる。更に、Ｒ３お
よびＲ４の低級アルキル基もしくは低級アルケニル基の
例としては、上記Ｒ１およびＲ２についてのべたと同様
な基金例示できる。

たとえば、前述のようにして製造することのできる本発
明式（１）化合物の代表例としては、以下に示すような
化合物を例示することができる。

（α）　１．４−ジメチル−２，５−ジチア−７＝オキ
サ−ビシクロ［：２．２．１’］へブタン（ｂ）　１．
４−ジエチル−２，５−ジチア−７−オキサ−ビシクロ
［２，２，１）へブタン（ｃ）１．４−ジプロピル−２
，５−ジチア−７−オキサ−ビシクロ（２，２，１１へ
ブタン（ｄ）　１．４−ジブチル−２，５−ジチア−７
−オキサ−ビシクロ（２，２，１）へブタン（ａ）１−
メチル−４−エチル−２，５−ジチア−７−オキサ−ビ
シクロ（２，２，１］へブタン　１０− （刀　１−エチル−４−プロピル−２，５−ジチア−７
−オキサ−ビシクロ［２，２，１）へブタン （ｇ）１，３，４．６−テトラメチル−２，５−ジテア
ー７−オキザービシクロ［：２．２．１］へブタン （ｈｌｔ、４−ジメチル−３，６−シエチルー７−オキ
サービシクロ［Ｚ、Ｚ、Ｘ］へブタン上記例示化合物の
沸点を以１ζに７Ｊ＜す。

（（１）６８〜７１℃／　２　ｍｍｆｌ　Ｑ。

（ｂ）７３〜ｂ （ｃ）８１〜ｂ （ｄ）　８７〜ｂ （ｅ）７１−７４℃／　２　ｖ＋ｖｒ　Ｈｇ、ｃ／）　
７４−７８℃７２　ｍｙ　／／　（１。

（ｇ）ｔｏｏ〜１０５℃／３闘１１Ｑ。

（Ａｌｔｏｓ〜１１０℃／　３ｍｍ／／　ｇ。

本発明の式（１）化什物は、野菜乃至ロース）ミート様
香気香味を有腰更に１ケれた持続性を４１−するため持
続性香気香味賦与乃至変錦４剤として有用である。該持
メジ性首気番味賦与乃至変調剤に、そのユニークな香気
香味及び優れた持続性によって、飲食ｖＩ類（嗜好品を
現金ｒる）、石鹸、洗剤、化粧品類、保健・怖１生・医
薬品類その他広い利用分野において優れた効果を発揮で
きる。

従って、本発明の持続性香気香味賦与乃至変調剤をオリ
用して、前記式（１）の１，４−ジアルキル−又は１．
３．４．６−テトラアルキル−２，５−ジチア−７−オ
キザービシクロ［２，２，１）ヘプタン類を香気香味成
分として含有することを特徴とする飲食物類；前記式（
１）化合物を香気成分として含有することヲ特穿とする
石鹸、洗剤、化粧品頬；保健、衛生、医婆品類などを提
供することができる。

例えば、ジュース類、果実酒類、乳飲料類；乳酸菌飲料
類；炭酸飲料などの如き飲料類；アイスクリーム類、ア
イスキャンデー類の如き冷菓傾；和・洋菓子類；ジャム
類；・ソン類；チューインガム、コーヒー、ココア、紅
茶、茶などの如き嗜好物；會包含した各種の飲食品類や
各＃ｉｉＩのインスタント飲料乃至インスタント食品Ｍ
ｆｚどに、そのユニークな香気香味を賦与できる適当ｉ
１金配合した飲食物を提供できる。父、例オーば、シャ
ングー、ヘアリンス類、ヘアクリーム類、ホマード、（
−の他の毛髪用化粧料基剤；化粧石鹸その他の化粧洗顔
基剤などに、そのユニークな香気を賦与できる適当量を
配合した化粧品類が提供できる。

更Ｖこ父、洗清用洗剤類、消１）Ｉ用洗削類、防実洗浄
頃その他各種の惺健・衛生用洗剤始り歯みがき、ティッ
シュ、トイレットペーノ！−などの各棟の保畦循生材料
頻や医薬品用に、そのユニークな香気−１３− 香味を賦与できる適当量を配合もしくは施用した岨１靴
生・医薬品を提供できる。

以下、本発明の実施の数態様の数例について実施例で示
す。

製　造　例　１　１．４−ジメチル−２，５−ジチア−
７−オキサ−ピックロ［２，２゜１〕へブタンの曾成 フラスコＶＣ１，４−ジメチル−１，４−ジヒドロキク
ー２．５−ジチア７５０　？　（０，２７７モル）。

ノ９ラドルエンスルホンａｏ、５ｙ１ベンゼン３００ｍ
１ｆ仕込み、反応温度８０°〜８７℃で、生成する水を
反応系外Ｖこ留出させながら反応を行う。水の生成が終
ったら反応を終了する（反応時間６時間）。反応終了後
、ベンゼン層を水洗、炭酸ソーダ水溶沿で順次洗浄する
。ベンゼンを留出して、減圧下に蒸留して、沸点６８°
〜７１℃７２　ｍｍ、　Ｉｌｇをｆ！−する留分２７７
（収率６０％）ｆｒ、得た。構造１４− は、ＮＡ４　Ｒ、Ｉ　Ｒ、Ｕ　Ｖ　、　Ｍ　Ｓより確。

８した。

製造例２ 実廁例１を準用して、４・■々の２．５−ジアルキル−
２，５−エボギ／−１．４−ジチアン４二名成しンζ。

その結果を表−１に示した。

夛−１ 生　　成　　物 １．４−ジエチル−２，５−ジチア−７−オキサ−ビシ
クロ〔２，２１，４−ジプロピル　　　　　　　　　　
　９１．４−ジブチル　　　　　　　　　　　　〃１−
メチルー４−エテル　　　　　　　　　〃１−エチルー
４−プロピル　　　　　　　　〃１．３．４．６−テト
ラメチル　　　　　　〃１．４−ジメチル−３，６−ジ
エチル　　　〃沸点　　　　収率 、１〕へブタン　　７３〜７６°／２ｕｌ１ｇ　　　　
　６５％８１〜８４°／〃５８％ ８７〜９１°／〃６１チ ア１〜７４°／〃５１％ ７４〜７８°／〃５０％ １００〜１０５　Ｇ／　３ｗ／／σ　４８チ１０５〜１
１０　’Ｃ／　３　ｍａｌｌσ　５１％１６− 持続性香気香味賦与乃至変調剤例ニー 例３ チキン３）ｋフレーバー南成分として下記の者成分（屯
酢部）を混合した。

ヘキサナール　　　　　　　　　　　　　　７トランス
ー２−デセナール　　　　　　　　２２．４−デカジェ
ナール　　　　　　　　４６リナロール　　　　　　　
　　　　　　　　　　２テルピネオール　　　　　　　
　　　　　　３１−オクテン−３−オール　　　　　　
　　３マルト一ル１０％エタ／−ル溶液ｔ。

ジアセチル１％エタノール溶液　　　　　　５アセトイ
ン１％エタノール溶液５ エタノール　　　　　　　　　　　　　　９１７計　　
　　　　　　１０００ 上記組成物１０００９に１．４−ジメチル−２゜５−ジ
チア−７−オキサ−ビシクロ［２，２，１）ヘプタンの
１％エタノール浴＃１　（ｌ　ｆ〜２０７’ｉ加えるこ
とによりチキンの香気及び書味成分として非常に１せれ
た且つしψれｌこ持１ｊ−，牟１ト４−の−「力５（１
フレーバー・ｉ’！ｒＬ　Ｉｊい勿が・［ｎられた。

同４、蛾な結果が、１，４−ジエチル−２，５−ジチア
−７−オキサ−ビシクロ（２，２，ｔｌへブタン、１，
４−ジプロピル−２，５−ジグ−アー７−オキャービシ
クロ［２，２，１３へブタン、１゜４−ジブチル−２，
５−ジチア−７−オキザービゾクロ（２，２，１）へブ
タン、】−メチル−４−エチル−２，５−ジチア−７−
オギザービシクロ［２，２，１’Ｊヘプタン、１−エチ
ル−４−メチル−２，５−ジチア−７−オキザービシク
ロ［２，２，ｔｌへブタン、１，３．４．６−テトラメ
チル−２，５−ジチア−７−オキサ−ビシクロ［４，２
，ｔｌへブタン、および１．４−ジメチル−３，６−ジ
エチル−２，５−ジチアーフーオキサ−ビシクロ［４，
２，ｔ：］ヘブタンヲ、夫々、使用することＶＣよって
得られた。

笑施例４ ミート様フレーバー組成分として下記の各成分（膚藝部
）を混縫した。

ジメチルスルフイド１０％エタノ−８ ル浴液 ノール浴液　　　　　　　　　　　　　　　５０フルフ
リルメルカプタン０．１　％　　　　　　　３２．４−
デカジェナール　　　　　　　　　３ｒ−オクタラクト
ン　　　　　　　　　　　２ｒ−デカラクトン　　　　
　　　　　　　　　２メチオナール　　　　　　　　　
　　　　　　５ジアセチル１０％エタノール浴喉２０ ジプロピルジスルフィド　　　　　　　　　１０４−メ
チル−５−（β−ヒドロキシ エチル）チアゾール　　　　　　　　　　２５１９− エタノール　　　　　　　　　　　　　　８７２計　　
　　１，０００ 上記組成物１０００ｒに１．４−ジメチル−２゜５−ジ
チア−７−オキサ−ビシクロ（２，２，１）へブタン１
〜５１を加えることによりミートの香気及び＠味成分と
して非・畠に優！した１１つ優れた持続性の新規フレー
バーが侍られ／ζ。同様な結果が、１．４−ジエチル−
２，５−ジチア−７−オキサ−ビシクロ［２，２，１］
ヘゾタン、１．４−ジグロール−２，５−ジチアーフー
オキザービゾクロ［２，２，１］へブタン、１，４−ジ
ブチル−２，５−ジチア−７−オキサ−ビンクロ［２、
２゜１〕へブタン、１．３．４．６−チトラメチルー２
．５−ジチア−７−オキサ−ビシクロ〔２，λ１〕へブ
タンおよび１．４−ジメチル−３，６−ジエチル−２，
５−ジチアーフーオキサ−ビシクロ（２，２，１）へブ
タンを、夫々、使用するこ−２〇− とによって企られた。

実施例５ ノクイナツプル様フレーバー組成分として下記の各成分
（＠搦部）を混合した。

エチルアセテート　　　　　　　　　　　３００エチル
ブチレート　　　　　　　　　　２５０イソアミルアセ
テート　　　　　　　　　１００インアミルバレレート
　　　　　　　　　５５イソ酪酸　　　　　　　　　　
　　　　　７０イソ吉草酸　　　　　　　　　　　　　
　３０アリルカプロエート　　　　　　　　　　　　３
５エチルカプロエート　　　　　　　　　　　２０エチ
ルカプリレート　　　　　　　　　　　１５エチルカプ
レート２０ イソアミルアルコール　　　　　　　　　３５ジエチル
マロネート　　　　　　　　　　３０シトラール　　　
　　　　　　　　　　　　　　１５リナロール　　　　
　　　　　　　　　　　　　５マルトール　　　　　　
　　　　　　　　　２０計　　　　１ｏｏ。

上記組成物ｔｏｏｏｒに１．４−ジプロピル−２，５−
ジチア−７−オキサ−ビシクロ［：２．２゜１〕へブタ
ン１〜１０１を刀［１えることによって、パイナツプル
の香気及び香味成分として非常に優れた且つ優れた持続
性の新規フレーバー組ｌＪｖ物が得られた。同様な結果
が１．４−ジメチル−２゜５−ジチア−７−オキサービ
ククロＩ１１．２．ｘ）ヘプタン、１．４−ジエチル−
２，５−ジチア−７−オキサ−ビシクロ（２，２，１）
へブタンヲ、夫々、使用することによって得られた。

実施例６ オニオン様フレーバー組成分として下記の各成分（重搦
部）を混合した。

プロピオンアルデヒド１０％エタノール溶液　　　　　
　　　　　　　　　　　５０ジメチルスルフイド１チエ
タノール　　　５０浴液 ヘキサナール１０％エタノール溶喉１０ジプロピルスル
フィド　　　　　　　　８００エタノール　　　　　　
　　　　　　　　　９０計　　　１０００ 上記組成物１０００ｆに１，４−ジメチル−２゜５−ジ
チア−７−オキサ−ビシクロ［２，２，ｘ’）ヘプタン
の１チエタノール溶欣を１０１〜５０１を加えることに
よって、オニオンの香気及び香味成分として非常に優れ
た且つ優れた持続性の新規フレーバー組成物が得られた
。

実施ψ」７ 石鹸用組成物；− ブーケタイプの香気組度物を下記の各成分（重蒼部）を
混合することによって製造した。

ベルガモットシンセテイツク　　　　　　４〇２３− リナリルアセテート３０ ゼラニウム　　　　　　　　　　　　　　５０β−イオ
ノン　　　　　　　　　　　　　１００ラベンダー　　
　　　　　　　　　　　　　２０ゲラニオール　　　　
　　　　　　　　１１０ヘリオトロピン　　　　　　　
　　　　　８０ベンジルアセテート　　　　　　　　　
　　６０フエニルエチルアルコール　　　　　　１８０
シトロネロール　　　　　　　　　　　　　５０シダー
オイル　　　　　　　　　　　　　１００タービニルア
セテート　　　　　　　　　１３５アミルサリゾレート
　　　　　　　　　　　　４５計　　　　１０００ 上記組成物９９９２に１．４−ジメチル−２゜５−ジチ
ア−７−オキサ−ビシクロ（２，２，ｔ〕ヘプタン０１
〜０．５Ｆを混合し香気組成物を製造した。このものと
、１．４−ジメチル−２，５−２４− ジチア−７−オキザービシクロ（２，２，１）へブタン
を伺加しない組成物を１重：４係の割合で香気を付され
ていない石けんペーストに賦香、成べ１１し石けんを製
二１周した。

α化合５吻を加えた石けんは、加えない石けんに比べ、
ブーケ様香気がφ′１ミいＱ、ｌｒ、性τイＴ　Ｌ、ｆ
Ｊ、つ優れた持続性を示した。同様の結果が１．４−ジ
メチル−２，５−ジチア−７−オキサ−ビシクロ〔２゜
２．１’）ヘプタンの代りに１．４−ジエヂルーλ５−
ジチア−７−オキザービシクロ（２，２，１）へブタン
、１．４−ジプロピル−２，５−ジチア−７−オキサ−
ビシクロ［２，２，１）へブタン、１．４−ジブチル−
２，５−ジチア−７−オキサ−ビシクロ［２，２，１）
へブタンを使用ｌノＣも同様な結果が１１られた。これ
らの組成物は、いづれも優れた持続性を示した。

　２５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（１） 但し式中、ＲＩおよびＲ２は、夫々、同一もしくは異な
   って、水素原子、低級アルキル基もしくは低級アルケニ
   ル基を示し、ＲｓおよびＲ４は、夫々、同一もしくは異
   なって、低級アルキル基もしくは低級アルケニル基を示
   す、 で表わされる１、４−ジアルキル−又は１，３゜４．６
   −テトラアルキル−２，５−ジチア−７−オキサビシク
   ロ［２，２，１］へブタン類。 ２　下記式（１） 但し式中、８皿およびＲｔは、夫々、同一もしくは異な
   って、水素原子、低級アルキル基もしくは低級アルケニ
   ル基を示し、Ｒ１およびＲ４は、夫々、同一もしくＨ異
   なって、低級アルキル基もしくは低級アルケニル基を示
   す、 で表わされる１、４−ジアルキル又ｔま１．３，４゜６
   −テトラアルキル−２，５−ジチア−７−オキサビシク
   ロ［２，２，１：］へブタン類を有効成分として含有す
   ることを特徴とする持続性香気香味賦与乃主変調剤。