JPS5867711A - 変性ポリウレタン液状重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は変性されたポリウレタン液状重合体組成物に関
する。

近年、自動車構造の外側部材に対する補強プラスチック
材料の使用は着実に増大している・自動車製造業者が壇
動車重量の軽減の目標を達成すべく努力しつづけるが故
にプラスチックの使用における更にそれ以上の増大を期
待するととができる。

剛性プラスチック自動車部材の分野においてはファイバ
ーグラス補強した熱硬化性ポリエステル樹脂が広く使用
されている。これはそれらの全体的物理学的性能（例え
ば寸法安定性、強度、高温抵抗および塗料接着性）Ｋ帰
せられる。

その他の利点としては取扱いおよび機械処理の容易さが
あげられる。しかしながらこれらポリエステル系はなお
ある種の欠点例えば脆い性質を有しておシ、これは重大
な衝撃および疲労問題を招来し得る１表面特性および収
縮制御の改善の必要性もまた存在している。

こｎらの問題の克服のためベポリエステルシート成淑用
コンパウンド（８ＭＣりおよびバルク成型用−ンパウン
ド（ＢＭＯ）中で＃ｉ様々の添加剤が導入されている０
例えば米国−許第４０２へ０！ｓ６号明細書中にはポリ
エステル製品を強化するために液体重合体例えばポリブ
タジェンが添加されている。しかしながらこれらの物質
はポリエステルと本来的に相容性ではないので、これら
添加剤は樹脂をファイバーグラスと混合する時よシ前に
はポリエステルに加えることはできない、飽和ジ酸また
は長鎖グリコールもｔたポリエステル樹脂の製造におい
て便用されている。

得られる製品社可決化されているが、しかしそれはより
低い機械的および熱的性質の犠牲においてである。

その他のアプローチはポリエステル樹脂中へのポリウレ
タン系の導入を包含する。米国特許Ｉｔ！４，０６２，
８２６号明細書中では、交叉結合されたボリウレタ／の
前駆体（プレカーサー）がエチレン性不飽和ポリエステ
ルおよびビニル単量体の混合物中で這合せしめらｎて、
ポリエステル交叉結合構造中に相互に浸透しているポリ
ウレタンゲル網状構造を有する生成物を生成する。

よシ高い衝撃性質が達成されると報告されているけれど
も、自動車車体パーツ適用のためＫｌ！求される微細な
Ｉ１面フイニツシエは達成されない（ｒ　Ｐｌａｓｔｉ
ｏ　ＷｏｒｌｄＪ　１９７８年６月第６３真参照）。

ここに本発明によれば、これらの要求は選ばれたポリウ
レタンオリゴマー、遊離ラジカル生成性触媒、および補
強剤および充填剤から選ばれ良少くとも１ｍの追加成分
を包含する選ばれたポリウレタン系の使用によって達成
されうろことが発見された６本発明Ｏ実ｍにおいては、
成型されたプラスチック生成物が製造されるが、これは
望ましい衝撃性を特徴としそして例えば自動車車体用パ
ーツのような隔較化性ポリエステル樹脂組成物と同様の
利用性多くＫａ蟲である・ 本発明によシ使用されるポリウレタンオリゴマーは有機
ポリイソシアネート、ポリオール、およびイソシアネー
ト反応性基含有不飽和単量体を反応させることＫよル製
造される。この反応は当技術分野では周知の方法を使用
しそして約α８７１〜約２７１そして好ましく鉱約１７
１〜約１．２／１のＮｅｏ　：　ＯＨ尚量比を有するオ
リゴマ。

−生成物を実現するような反応成分相対比を使用して実
施される。またオリゴマーの形成にあたっては、約０．
６／１〜約２５７１そして好ましく紘約α８７１〜約１
０７１の範囲のインシアネート反応性基含有不飽和単量
体／ポリ−オール轟量比が使用される。有機ポリイソシ
アネート、ポリオールおよびイソシアネート反応性基含
有不飽和単量体の反応によって末端反応性不飽和を有す
る制御さｎた分子量のポリウレタンオリゴマーが製造さ
れる。

好ましくはこの反応は触媒の使用により促進される。一
般的なウレタン触媒例えば第３級アばノおよび金属化合
物例えばオクタン酸第−錫またはジプチル錫ジラウレー
トを使用することができる。任意の触媒量を使用するこ
とができる０例示的にはそのような量は便用される特定
の触媒に応じてポリウレタンオリゴマーの約００１〜約
１重量％で変動する。この反応を反応性共重合性溶媒の
存在下に実施することもま九好ましい、適当な共重合性
溶媒としてはビニリデン化合物例えばスチレン、ビニル
トルエン、メタクリルエステル、アクリルエステル、ジ
ビニルベンゼンおよび当業者には周知のその他のものが
あげられる。使用される共重合性溶媒の量は広い範囲に
わたって変動しうる・しかしながら一般にはこの共重合
性溶媒は本発明のポリウレタンオリゴ−ｆ−１００重量
部ｍシ約０〜約１００重量部の量で便用される。

任意の適当な有機ポリイソシアネートまたはポリイソシ
アネート混合物をポリウレタンオリゴマーの製造Ｋｆｆ
Ｊ！用することができる。その例はトλエンジイソシア
ネート、例えば８０：２０および６５：５５の２．４−
および２．６−Ｊａ性鉢体混合物エチレンジイソシアネ
ート、プロピレンジイソシアネート、メチレンビス（４
−フェニル）インシアネート、キシレンジイソシアネー
ト、５．３’−ビトルエンー４．４′−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレン−１
，５−ジイソシアネート、重合体状インシアネート例え
ばポリフェニレンポリメチレンイソシアネート、その混
合物その他である１本発明の特に好ましい態様によれば
、２．４−異性体の２，６−異性体に対する重量比が約
６０：４０〜約９０：１０％そしてよシ好ましくは約６
５：３５〜約８０：２０の２．４−および２．６−　）
ルエンジイソシアネートの異性体混合物が使用される。

ポリウレタンオリゴマーの形成ｋｌｌ！Ｆ用されるポリ
オール反応成分は、ポリエーテルポリオールおよび２種
ま九はそれ以上のそのような化合物の混合物から選ばれ
る。ポリオールま九はポリオール混合物は約７５〜約５
０００範囲の平均当量重量を有しているべきである。好
ましくはその平均当量重量（ａｖｅｒａｇｅ　ｅｑｕｉ
ｖａｌｅｎｔ　ｗｅｉ＄ｔ）は約１００〜約２００であ
る。ポリオールま九はポリオールプレノドの平均官能度
（ａｖｅｒａｇ・ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ　）は少
くとも約Ｓ、好ましくは約３〜約８、そして最も好まし
くは約４〜約６である。

）］Ｍなポリエーテルポリオールとしては種々のポリオ
キシアルキレンポリオールおよびその混合物があげられ
る・これらは周知の方法によってフルキレンオキシドま
たはアルキレンオキシド混合物をランダムまたは段階的
付加を使用して多価とドロキシ（ｐｏｌｙｈｙｄｒｉｏ
）開始剤また昧多価ヒドロキシ開始剤混合物と縮合させ
るととＫよって製造することができる。アルキレンオキ
シドの例としてはエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、アイレンオキシド、アラルキレ
ンオキシド例えばスチレンオキシドおよびハロゲン化ア
ルキレ／オキシド例えばトリクロロブチレンオキシドそ
の他があげられる。最も好ましいアルキレンオキシド社
プロビレ／オキシドまたはそれのエチレンオキシドとの
ランダムまた蝶段階的オキシアルキル化を使用したその
混合物でＴｏろ。

ポリエーテルポリオール反応成分の製造Ｋｆｆ用される
多価ヒドロキシ開始剤としては次のものおよびそれらの
混合物があげられる・（ＩＬ）脂肪族トリオール例えば
グリ上目−ル、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールヘキサン七の鵠、（旬高次
官能性のヒドロキシ化合物例えば蔗糖、デキストロース
、ソルビトール、インタエリスリトール、メチルグルコ
シドその他、（Ｃ）ボリアイン例えばテトラエチレンシ
アイン、および（ｄ）アルカノ−ルアミノ例えばジエタ
ノールアイン、トリエタノ−ルアミノその他。

ポリエーテルポリオール反応成分の製造に使用するため
の多価ヒドロキシ開始剤の好ましい群は蔗糖、デキスト
ロ−スミ九はメチルグルコシドと脂肪族トリオール好ま
しくはダリセロールとの混合物を包含するものである。

アルキレンオキシド−多価ヒト目キシ開始剤縮合反応は
好ましくは当業者には周知のようＫ例えばｉｏｎのよう
な触媒の存在下に実施される。

反応の実施に当っては、約７５〜約５００１好ましくは
約１００〜約２００の平均当量重量を有する最終ポリオ
ール生成物を与えるに充分な比率のアルキレンオキシド
が便用される。この触媒は好ましくは後で除去されて、
本発明のポリウレタンオリゴマーの製造に使用すべく準
備されたポリエーテルポリオールを残す。

適当なイソシアネート反応性基含有不飽和単量体として
は、アクリレートおよびアクリルアミド例えばヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、ヒドリキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリルアイド、ヒドロキシプロピルアクリルアイド
、第５級ブチルアミノエチルメタクリレートその他およ
びそ扛らの混合物があげられる。アクリレートが好まし
い。ヒドロキシエチルアクリレ−）ｔヒドロキシプロピ
ルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート
が最も好ましい。

ポリウレタンオリゴマーの製造においてはまた、反応混
合物中にポリウレタン技術の当業者には周知の連鎖延長
剤を含有させることが好ましい。これら連鎖延長剤とし
ては低分子量グリコール例工ばエチレングリコール、ブ
タンジオール、ヘキサンジオール、プロピレングリコー
ル、トリプロピレンクリコール、ビスフェノールＡその
他があげられる・その他の適当な連鎖延長剤は約２００
〜約４０００の範囲の平均轟音重量および約２の平均官
能度を有するポリエーテルポリオールまたはポリエーテ
ルポリオール混合物である一便用される連鎖延長剤の量
はポリウレタンオリゴマーの製造ＫＲ用さｎるポリオー
ル反応成分の量に応じて広く変動させうる・変性ポリウ
レタンオリゴマー液体重合体系は熱活性化された遊離ラ
ジカル生成性触媒の存在下に１会および硬化せしめられ
る。実際の硬化条件鉱床範囲に変動できそしてこれは使
用される特定の触媒の性質および倉に一般に依存する。

適当な遊離ラジカル生成性触媒としては当業者には既知
のパーオキシドまたはアゾタイプ化合物があげられる。

典型的なパーオキシド触媒は有機パーオキシドおよびヒ
ドロパーオキシド例えばベンゾイルパーオキシド、ジク
イルパーオキシド、メチルエチルケトン／セーオキシド
、ラウリルパーオキシド、シクロヘキすノンパーオキシ
ド、第５級ブチルパーベンゾエート、第６級ブチルヒド
ロノーオキシド、第３級ブチルベンゼンヒドロパーオキ
シド、クメンヒドロパーオキシド、第３級ブチルパーオ
クトエートその他により例示される。典型的なアゾ化合
−はアゾビスイソブチロニトリル、２−に５級ブチルア
ゾ−２−シアノ−４−メチル４ンタンおよび４−第３級
ブチルアゾ−４−シアノパレリアン酸である。好ましい
触媒はパーオキシド触媒である。　ｑ＃ＫｔＦｆましい
／々−オキシド触媒は第３級ブチルパーオクトエート、
第３級ブチルパーベンゾエートおよびそれらの混合物で
ある。任意の適当な触媒量を使用することができる。し
かしながら一般に触媒はポリウレタンオリゴマー１００
重量部当９約０１〜約１０重量部の量で使用される。

本発明の組成物はまた少くとも１槍の充填剤または補強
剤物質を含有している６本発明の特に好ましい態様にお
いては、充填剤および補強剤物質が共に処方中に含有さ
れている。充填剤として適当であると当業者に知られて
いる任意の物質を使用することができる。一般に種々の
物質例えば０ａ００３　、クレー、アルイナ、メルク。

ガラス微小球体その他を含む微細分割された固体を使用
することができる。また任意の適当な補強作用物質例え
ば切断ファイバーグラス、カーボンファイバー、アスベ
ストファイバー、窒素硼素ウィスカーその他も使用する
ことができる。一般に処方中に包含される充填剤の量は
かなシ変動させうる。しかしながらこれは通常はポリウ
レタンオリゴマー１００重量部当ル約２０〜約４００部
そして好ましくは約１００〜約２２０部の範囲にある。

補強剤を処方に加える場合にはその量もまた広範囲にわ
たって変動させることができる。しかしながら典型的処
方は電蓄基準でポリウレタンオリゴｆｆ−１００部当り
約１０〜約１５０部、そして好ましくは約６０〜約１３
０部を含有する。

この組成物はまた、所望によりその他の標準的成分％　
？ＩＩＬば内部ａｍ剤例えばステアリン酸カルシウム、
亜鉛、！グネシウムｔたはナトリウムを含有しうる。低
収縮また社衝撃添加剤もまた所望により包含させること
がで′Ｉゐ、顔料、染料、安定剤、粘度修正剤（例えば
第冒族金属識化物および水酸化物例えば酸化！グネシウ
ム）および熱硬化性ポリエステル技術の当業者には周知
の積々のその他の添加剤を加えることができる・ 説明としては、充填剤および／ｌたは補強物質以外の組
成物のすべての成分を通常は高剪断混合装置中で混合す
る。［１用される場合には次いで充填剤をこの混合物に
徐々に加えそして均質ペーストが得らｎるまで混合する
。補強剤例えば切断ファイバーガラスを次いで徐々にと
のは−ス）Ｋ加え、そしてそのペーストを良好なガラス
の湿潤化が達成されるように処理する。

得られた未硬化混合物を次いで当業者には周知のような
高温および高圧条件下に硬化させる・硬化（キュア）さ
せると望ましい衝撃性質および強度性質を示すポリウレ
タン重合体生成物が得られる。

次の実施例は本発明を更に駅、明するために与えられて
いる。すべての部は特に記載されていない限りは重量基
準である。

ポリウレタンオリゴマーの製造 例　　１ １７４ｆ（２，０当量）のトルエンジイソシアネート異
性体混合物（８０１０の２．４−　／　２．６−異性体
混合物）、２８５ｆのスチレン、α０７１ｔのヒドロキ
ノンおよび０．１４２Ｆの２．６一ジ第３級ブチルー４
−メチルフェノール（ＢＵＴ）　Ｖｃｓ　攪拌しつつ、
１１７．５Ｐ（０，８当ｔ）のポリエーテルポリオール
（約６５０の分子ｔおよび約４．２５の平均官能度を有
しそして蔗糖／グリセロール混合物とプロピレンオキシ
ドを約５７５の最終ヒドロキシル数となるようＫ１１ｍ
合させることによって製造され九）、１９．２ｆＣ（Ｌ
Ｚｄ量）の連鎖延長剤（トリプルピレングリコール）オ
ヨヒ１１６ｆ（１，０当量）の不飽和単量体（ヒドロキ
シエチルアクリレート）の混合物を２時間かけて篤加し
た０反応温度は２１℃から５６℃に上昇した−この混合
物を添加完了後２時間、加熱することなしに攪拌し九〇
この時点で２．８４ｆの触媒（ジオクチシフタレ−１９
５０％第１錫オクトエート、１丁−１ｏＪの名称でライ
トコ・ケイカル・コーポレーシ璽ンから入手可能）を加
えた。１５分間加熱することなしに攪拌した後、反応混
合物を７０′ｃＫ加熱し、そして７０℃で４Ａ時間攪拌
し友。生成物は２５℃で５２００　ａｐｅの粘度を有し
ていた。

例　　２〜１０ 工程の最終段階忙おける７Ｃ１での反応時間を変動させ
る以外鉱例１と同一の条件を使用してその他のポリウレ
タンオリゴ４−を製造した。

異った反応成分および反応成分比もまた使用さｎた。表
１は例２〜１０により製造されたオリゴマー組成物の概
略を説明するー 表　　　　　Ｉ オリゴミー組が １２．０　　　　　０．８．−　　　　　α２２　　２
．０　　　　　　　　　　α６　　　　　α４５　　　
２、Ｏα２　　　　　α６　　　Ｑ、２４　　２．０　
　　　　α２　　　　−　　　　０．８５　　２、ＯＱ
、６　　　　　　　　　　α２　　α２６２・０　　　
　０．８　　　−　　　　α１５　α０５７　　２、Ｏ
Ｑ、１　　　　α１　　　　　−　　　［１８８２，０
０，８−α２ ｑ　　　　２．ＯＱ、２　　　　−　　　１８１０　　
　２．０　　　　　　　　　　　（Ｌ２　　　　　α８
１．０　　　　　−　　　　　−　　　　　　　　　　
５２００　　　　　　　　　４Ｍ−１Ｏ−４０００３袖 （Ｌ５（Ｌ５−　　　　　　　　　６４０　　　　　　
　　４−１．０−　　　　　　　　　　　６５０　　　
　　　　　１　。

−１，０−３３００５ ０，５α５　　　−　　　　　５！ｉ５０　　　　　７
棒−１，０−３５０４μ ｍ−１，０３５５５値 −−１，０５００７ １，０−−５４ ■　このジインシアネートはトルエンジインシアネート
異性体の混合物（８０：２０の２．４−７２．６−異性
体混合物）である。

■　約６５０の分子量および約４．２５の平均官能度を
有しそして蔗糖／グリセロール混合物を約５７５の最終
ヒドロキシル数までプロピレンオキシドと縮合させるこ
とによシ製造さ牡たポリエーテルポリオールである・ ■　約４８０の分子ｔおよび約４．５４の平均官能度を
有しそして蔗糖／グリセロール混合物を約５３０の最終
ヒドロキシル数までプロピレンオキシドと縮合させるこ
とにより製造されたポリエーテルポリオールである一 〇　）　ＩＪ　フロピレンゲリコール。

■　約４２５の分子量を有しそして約２６５の最終ヒド
ロキシル数までプロピレングリコール奢プロピレンオキ
シドと縮合させることＫより製造されたポリエーテルポ
リオール。

■　ヒドロキシエチルアクリレート。

■　ヒドロキシプロピルアクリレート。

・■　ヒドロキシエチルメタクリレート。

ポリウレタン成型物の製造 例　　１１〜１６ 例２、例４〜７および例１０によ〕製造され九ボリウレ
タ／オリゴｉ−を含有するテスト１５ネルを製造した。

便用された成型物処方線以下の表両に示されている・硬
化複合体の製造においては次の方法が使用された。

（ＩＬ）　　高剪断混合装置中にポリウレタンオリゴマ
ー、スチレン、その他の単量体、触媒および顔料を加え
た。

（’ｆｉ＋　　充填剤を徐々に加え、そして均質ペース
トが達成されるまで混合した。

（０３次いで２本ロールイル中でこのイーストに切断ガ
ラスファイバーを加え、そしてこの混合物を有意の破壊
なしにガラスの良好な湿潤化を達成させるに最小の時間
処理した。

（（１）　　未硬化混合物を次いで圧縮成型装置のプラ
テンの間のモールド中に入れそして圧力（２，０００ｐ
８１）下に３００″〜３２５″Ｆで３分間硬化させた。

（ｅ）　　前記（（１）の別法として、この混合物をホ
ッパー装置によって射出成型装置のスクリエー系に加え
て射出成型パーツを製造させることができるしまたはこ
の混合物を後で圧縮成型または射出成型するためＫ　Ｓ
Ｍｏ装飯上飯上製することができる。

この方法で製造されたパネルの物理的性質は後記表ｍＫ
包含さ扛ている。その物理的性質は標準的試験法によっ
て測定された。曲はモジユラスおよび屈曲強匿はム８Ｔ
Ｍ　Ｄ７９０　ｓ引張〕強度および伸びはＡ８ＴＭ　Ｄ
　Ｓ　５７４、そして落下ダート衝撃値１ｉｓＴｕｎ３
０２９　Ｊｌｃよった。

表　　　Ｉ ポリウレメ／成型処方（ＢＭＯ） ポリウレタンオリゴマー　　　　　　　　１００（４０
％スチレン）第５級ブチルパーベンゾエート１．４ 第３級ブチルパーオクトエート　　　　　　α５ステア
リン酸亜鉛　　　　　　　　　　　４３炭酸カルシウム
　　　　　　　１６０ Ａインチガラス　　　　　　　　９９ 上記の第３級ブチルパーオクトエートハルパーゾル・カ
ンパニから「ＰＤＯＪの名称で市場的に入手可能であり
、５０％の第５級ブチルパーオクトエートおよび５０％
ジオクチルフタレートよりなる・ 比較例　１ 比較の目的でポリエステル樹脂を含有するテス）パネル
を例１１〜１６の方法に従って製造した。Ｒ用された成
型処方は次のとおｐであった。

ポリエステルｌ１ｊ１　　　　　　　　　　１００（３
４％スチレン）第３級ブチルパーベンゾエート　　　　
　　１．４第５級ブチルパーオクトエート　　　　　　
α５ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　４５炭
酸カルシウム　　　　　　　　　１６０Ａインチガラス
　　　　　　　　　　９９上記のポリエステル樹脂はダ
ウ・ケミカル・カフ　ｚ４　＝−からｌ”　Ｄｅｒａｋ
ａｎｅ　４７０　Ｊの名称で市場的に入手可能なビニル
エステル樹脂である。

ｔｔｓｓ級ブチシブチルパーオクトエートＰＤＯＪの名
称でルバーゾル・カンパニーから市場的に入手可能な５
０％第３級ブチルパーオクトエートおよび５０％ジオク
チルフタレートよシなる・本性によシ製造されたパネル
の物理的性質は以下の表ＷｌｉＫ包含されている。物思
的性質は標準的試験法によって測定され九１曲はモジユ
ラスおよび屈曲強度拡ムａＴＭ　Ｄ７？０　、引張シ強
度および伸びはム８ＴＭＤ！＋５７４、そして落下ダー
ト衝撃甑ｄＡｇＴＭＤ３（１９によった。

その結果を比較すると、本発明のポリウレタンオリゴマ
ーから製造された複合体は通常のビニルエステルから製
造された複合体により示されるものに比べて全般的に改
善された性質を示した。これら複合体紘望ましい衝撃性
、および増大さｎた屈自強度および曲げモジエラスを示
したがこの後者の特性は自動車車体適用に対しては特に
重畳な改善を意味している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリウレタンオリゴマー、熱活性化され九遊離ラジ
   カル生成性触媒、および補強剤および充填剤から選ばれ
   え少くと４１種のその他の成分を包含しておシ、そして
   前記ポリウレタンオリゴマーが約α８７１〜約２７１の
   Ｗｏ。 ：ＯＨ重量比を有しておシかつそれが （ａ）　　有機ポリイソシアネート、 （１））　　約７５〜約５００の平均当量重量および少
   くとも約５の平均官能度を有するポリオール、および （０）　　イソシアネート反応性基を含有する（：）　
   　不飽和アクリレート （Ｑ）　　不飽和アイドおよび Ｕ＋―　それらの混合物 よシなる群から選ばれた不飽和単量体 を約α６／１〜約２５７１の範囲のイソシアネート反応
   性基含有不飽和単量体／ポリオール当量比で使用して反
   応させることＫよシ製造されたものであることを特許と
   するｔポリウレタン液体重合体組成物。 ２）前記ポリウレタン液体重合体組成愉中に共重合性溶
   媒を包含している、前記特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ３）前記共重合性溶媒がスチレンである、前記特許請求
   の範囲第２項記載の組成物・ ４）前記ポリウレタンオリゴマーが約１７１〜約１．２
   ／１のＷｏｏ　：　ＯＩ［当量比を有している、前記特
   許請求の範囲第１項記載の組成物・５）前記イノシアネ
   ート反応性基含有不飽和単量体の前記ポリオールに対す
   る前記当量比が約α８７１〜約１０／１の範１！ＩＫあ
   ゐ、前記特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６）前記不飽和単量体かにド■キシエチルアクリレート
   、ヒドロキシゾロビルアクリレート、ヒドロキシエチル
   メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアイド、ヒ
   ドロキシプロピルアクリルアイド、第５級ブチルアイノ
   エテルメタクリレートおよびそれらの混合物から選ばれ
   る、前記特許請求の範囲１１１項記載の組成物・ ７）前記不飽和単量体がヒドロキシエチルアクリレート
   、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチル
   メタクリレートおよびそれらの混合物から選ばれる、前
   記特許請求の範囲第６項記載の組成物。 ８）前記熱活性化され九遊離ラジカル生成性触媒がパー
   オキシド触媒である、前記特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ９）前記／々−オキシド触媒が第５級ブチルパーベンゾ
   エート、第３級プチルパーオタトエートおよびそれらの
   混合物から選ばれる、前記特許請求の範囲第８項記載の
   組成物・ １０）前記ポリオールが約１００〜約２００の平均当量
   重量、および約４〜約６の平均官能度を有しておりかつ
   それが蔗糖、デキス）Ｅｌ−スオ九はメチルグルコシド
   および脂肪族トリオールの混合物から選ばれた多価ヒド
   ロキシ開始剤を、プロピレンオキシドおよびプロピレン
   オキシドとエチレンオキシドとの混合物から選ばれたア
   ルキレンオキシドと反応させることＫより製造されたも
   のである、前記特許請求の範囲第１゛項記載の組成物− １１）前記ポリウレタンオリゴマーが］ｌ！に連鎖延長
   剤を包含している、前記特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 １２）前記連鎖延長剤がトリプロピレングリコール、約
   ２００〜約４ｏｏｏｉｉａｓの平均当量重量および約２
   の平均官能度を有するポリオールおよびそれらの混合物
   から選ばれる、前記特許請求の範囲第１１項記ＩＩＯ組
   成物。 １３）前記ポリウレタンオリゴマーが前記有機ポリイノ
   シアネートとしてトルエンジイソシアネートを使用して
   製造される、前記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １４）ポリウレタンオリ：／マー、／（−オキシド触媒
   、前記ポリウレタンオリゴマー１００重量部当シ約６０
   〜約１５０重量部の補強剤、前記ポリウレタンオリＩマ
   ー１００重量部ｍｌ）約１００〜約２２０重量部の充填
   剤を包含してお〕そして前記ポリウレタンオリゴマーが
   約１７１〜約１．２／１０３１００　：　ＯＨ＠量比を
   有しておシかつそれが （ａ）トルエンジイソシアネート、 （ｂ）　　約１００〜約２００の平均当量重量および約
   ４〜約６の平均官能度を有しておシかつ蔗糖、デキスト
   ロースまたはメチルグルコシドおよび脂肪族トリオール
   の混合物から選ばれた多価ヒドロキシ開始剤をプロピレ
   ンオキシドおよびプロピレンオキシドとエチレンオキシ
   ドとの混合物から選ばれたアルキレンオキシドと反応さ
   せるととＫよシ製造されたポリエーテルポリオール、お
   よび （Ｃ）　　ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
   プロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
   トおよびそれらの混合物から表る詳から選ばれたイソシ
   アネート反応性基含有不飽和単量体 を約１００〜約１０／１０ｆａ８Ｏ（ソシ７ネート反応
   性基含有不飽和単量体／ポリオール当量比で使用して反
   応させることによシ製造されたものである、前記特許請
   求の範囲第１７記載の組成物。 １５）前記ポリウレタン液体重合体組成物中に共重合性
   溶媒を包含させる、前記特許請求の範囲［１４項記載の
   組成物・ １６）前記共重合性溶媒がスチレンである。前記特許請
   求の範囲第１５項記載の組成物。 １７）前記ポリウレタンオリゴマーが更に連鎖延長剤を
   包含している、前記特許請求の範囲第１６項記載の組成
   物。 １８）前記連鎖延長剤がトリプロピレングリコール、約
   ２００〜゛約４，０ＯＯＩＥ囲の平均当量重量および約
   ２の平均實能度を有するポリオールおよびそれらの混合
   物から選ばれる、前記特許請求の範囲第１７項記載の組
   成物。 １９）ポリウレタンオリゴマー、熱活性化された遊離ラ
   ジカル生成性触媒、および補強剤および充填剤から選ば
   れた少くとも１種のその他の成分を混合して均質ブレン
   ドを生成させ、そして次いて前記混合物を前記触媒を活
   ｉ化させそして前記混合物を硬化させるに充分な温度に
   加熱することを包含しておシ、そして前記ポリウレタン
   オリゴマーが約α８７１〜約２／１のＮＯＯ：　ＯＨ当
   量比を有してお）かっそれが （＆）有機ポリイソシアネート、 （ｂ）　　約７５〜約５ｏｏの平均当量重量および少く
   とも約５の平均官能度を有するポリオール、および□パ （ａＪ　　イソシアネート反応性基を含有する中　不飽
   和アクリレー： （１１）不飽和アイドおよび （１１１１それらの混合物 よシなる群から選ばれ九不飽和単量体 を約（Ｌ４／１〜約２５７１の範囲のイソシアネート反
   応性基含有不飽和単量体／ポリオール嶋量比で使用して
   反応させることＫより製造されたものであることを特徴
   とする、ポリウレタン重合体生成物を製造する方法。 ２０）ポリウレタンオリゴマー、／４−オキシド触媒、
   前記ポリウレタンオリゴマー１００重を部当シ約６０〜
   約１３０重量部の補強剤および前記ポリウレタンオリシ
   マー１００重量部当シ約１００〜約２２０重量部の充填
   剤を混合して均質ブレンドを生成させ、そして次いで前
   記混合物を前記触媒を活性化させそして前記混合物を硬
   化させるに充分な温度に加熱することを包含してかシそ
   して前記ポリウレｆｉ　ンオＩＪ　：／ｖ−カ約１　／
   　１〜約１．２／ＩＯＷｏ。 ：ＯＨ当量比を有しておシかつそれが （ＩＬ）　　）ルエンジイソシアネート、（１））　　
   約１００〜約２００の平均当量重量および約４〜約６の
   平均官能度を有しておシかつｍｍ、デキストロースまた
   はメチルグルコシドおよび脂肪族トリオールの混合物か
   ら選ばれた多価ヒドロキシ開始剤をプロピレンオキシド
   およびプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合
   物から選ばれたアルキレンオキシＶと反応させることに
   ょ夛製造されたポリエーテルポリオール、および （０７ヒトミキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
   ピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートお
   よびそれらの混合物からなる群から選ばれたインシアネ
   ート反応性基含有不飽和単量体 を約α８７１〜約１０７１の範囲のイソシアネート反応
   性基含有不飽和単量体／ポリオール当量比で反応させる
   ことによｐ製造されたものである、前記特許請求の範囲
   第１９項記載の方法・ ２１）前記ポリウレタンオリゴマーが前記反応をスチレ
   ン共重合性溶媒の存在下に実施することＫよって、そし
   て前記反応をウレタン触媒の使用によシ促進させること
   Ｋよって製造される、前記特許請求の範囲第２０項記載
   の方法・ ２２）前記ポリウレタンオリゴマーが更にトリプロピレ
   ングリコール、約２００〜約４．ｏｏｏ。 範囲の平均当Ｊｔ重量および約２の平均官能度を有する
   ポリオール、およびそれらの混合物より選ばれる連鎖延
   長剤を含有している、前記特許請求の範囲第２１項記載
   の方法。 ２５）前記特許請求の範囲第１９項記載の方法により製
   造さｎたポリウレタン重合体生成物。 ２４）前記特許請求の範囲第２０項記載の方法により製
   造されたポリウレタン重合体生成物。 ２５）前記特許請求の範囲第２１項記載の方法により製
   造されたポリウレタン重合体生成物。 ２６）前記特許請求の範囲ＩＥ２２項記載の方法により
   製造されたポリウレタン重合体生成物。