JPH0696344B2 - 記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜発明の利用分野＞ 本発明は記録材料に関し、特に経時安定性、発色性を向
上させた感熱記録材料に関する。

＜従来技術＞ 電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用した感
熱記録材料は英国特許2140449に開示されている。

感熱記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度が十
分であること、（２）使用前の保存中での発色を生じな
いこと、（３）発色後の発色体の堅牢性が十分であるこ
と、などであるが、現在これらを完全に満足するものは
得られない。

特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上記（１）
に対する研究が鋭意行われている。

その方法としては、電子受容性化合物自身の融点を120
℃以下にすること、電子受容性物質として有機酸とフエ
ノール性化合物とを併用すること、あるいはアルコール
性水酸基を有する化合物の多価金属塩を用いること、ヒ
ドロキシエチルセルロースと無水マレイン酸塩の共重合
体を用いること、ワツクス類を添加すること、チオアセ
トアニリド、フタロニトリル、アセトアミド、ジ−β−
ナフチル−ｐ−フエニレンジアミン、脂肪酸アミド、ア
セト酢酸アニリド、ジフエニルアミン、ベンツアミド、
カルバゾールなどのような含窒素有機化合物または2,3
−ジ−ｍ−トリブタン、4,4′−ジメチルビフエニルな
どの熱可融性物質、あるいはジメチルフタレート、ジフ
エニルフタレート、ジメチルテレフタレートなどのよう
なカルボン酸エステルを増感剤として添加すること、ヒ
ンダードフエノール類を添加することなどが試みられて
いる。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度および発色感度の点で不十分なものである。

＜発明の目的＞ 従つて本発明の目的は発色濃度および発色感度が十分で
しかも経時安定性にすぐれた感熱記録材料を提供するこ
とである。

＜発明の構成＞ 本発明の目的は、電子供与性無色染料、電子受容性化合
物、および下記式で示される化合物を含有することを特
徴とする記録材料を開発することにより達成された。

本発明の化合物、を含有した感熱記録材料は発色濃度お
よび発色感度が十分で、しかも発色感度の経時低下およ
びカブリが少なく、発色後の発色画像の堅牢性も十分で
ある。

ここで式（Ｉ）で表わされる化合物の合成方法を示す。

＜合成方法＞ 1,2−ビス（４−メトキシフエニルチオ）エタン： 300mlのフラスコに４−メトキシチオフエノール30g、臭
化エチレン20.2g、炭酸加里40g、ジメチルホルムアミド
40mlを秤り取り、内温50゜〜60℃で３時間かきまぜる。
反応混合物を氷水中に注ぎ、析出した結晶メタノール／
酢酸エチル＝1/1の混合溶媒で再結晶する。mp 108−10
゜ 1,2−ビス（４−メチルフエニルチオ）エタン300mlのフ
ラスコに４−チオクレゾール30g、臭化エチレン22.6g、
炭酸加里44g、ジメチルホルムアミド40mlを秤り取り、
湯浴上で5hrかきまぜる。反応混合物を氷水中に注ぎ、
析出した結晶をメタノール−酢エチの混合溶媒で再結晶
する。mp 79−80゜ 本発明に使用する電子供与性無色染料の例としてはトリ
アリールメタン系化合物、ジフエニルメタン系化合物、
キサンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン
系化合物などが用いられている。これらの一部を例示す
れば、トリアリールメタン系化合物として、3,3−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−
（1,3−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メチル
インドール−３−イル）フタリド、等があり、ジフエニ
ルメタン系化合物としては、4,4′−ビス−ジメチルア
ミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニ
ル−ロイコオーラミン、Ｎ−2,4,5−トリクロロフエニ
ルロイコオーラミン等があり、キサンテン系化合物とし
ては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン
（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−
クロロアニリノ）ラクタム、２−ジベンジルアミノ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−
ｏ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（3,4−ジクロロアニリノ）−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−オクチルアミノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ジヘキシルアミノ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−ｍ−トリフロロメチルアニリノ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブチルアミノ−
３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エト
キシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−
ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジフエ
ニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジフエニルアミノフルオラン、
２−フエニル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−５−ク
ロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノ
フルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エトキ
シ−６−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−ク
ロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２
−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−Ｎ−
エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−γ−メトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノフルオラン等がありチアジン系化合物としては、ベン
ゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイ
コメチレンブルー等があり、スピロ系化合物としては、
３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、3,3′−ジクロロ−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、
３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピロ
ピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等があ
る。これらは単独もしくは混合して用いられ時に、黒色
相を示す２種が併用される場合が好ましい。

また電子受容性化合物の例としてはフエノール化合物、
有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル、
無機酸などがあり、特にフエノール化合物は、その量が
少くてすむため、好ましい。例えば２−（４−ヒドロキ
シフエニル）−２−（３−イソプロピル４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフエニル）
２−（３−アリル−４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、２−（４−ヒドロキシフエニル）−２−（３−メチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロパン、α−イソプロ
ピル−β−ナフトール、メチル−４−ヒドロキシベンゾ
エート、モノメチル化ジヒドロキシビフエニール、2,2
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエ
ノールＡ）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−メチ
ルフエノール）、1,1−ビス−（３−クロロ−４−ヒド
ロキシフエニル）シクロヘキサン、1,1−ビス−（３−
クロロ−４−ヒドロキシフエニル）−２−エチルブタ
ン、4,4′−イソブチリデンジフエノール、４−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香
酸−ｍ−クロロベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息
香酸β−フエネチルエステル、４−ヒドロキシ−２′,
4′−ジメチルジフエニルスルホン、１−ｔ−ブチル−
４−ｐ−ヒドロキシフエニルスルホニルオキシベンゼ
ン、４−Ｎ−ベンジルスルフアモイルフエノール、2,4
−ジヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジルエステ
ル、2,4−ジヒドロキシ安息香酸−β−フエノキシエチ
ルエステル、2,4−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸
ベンジルエステル、塩化亜鉛又はロタン亜鉛などがあげ
られる。

本発明に使用されるチオエーテル化合物は粉砕機又は分
散機等により分散媒中で５μ以下の粒径にまで分散して
使用される。あるいは電子供与性無色染料および／また
は電子受容性化合物をボールミル、サンドミル等により
分散媒中で分散する際に同時に添加し分散してもさしつ
かえない。

特に無色染料の分散時に同時に分散すると得られる分散
液の着色が少ない利点がある。

更に又、電子受容性化合物の分散時に同時に分散すると
感度が上りやすい利点がある。

本発明に使用する電子供与性無色染料および電子受容性
化合物は分散媒中で３μ以下、好ましくは２μ以下の粒
径にまで粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般に
0,2ないし５％程度の濃度の水溶性高分子水溶液が用い
られ、分散はボールミル、サンドミル、アトライタ、コ
ロイドミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で1:10から1:1の間が好ましく、さらには1:5
から2:3の間が特に好ましい。また本発明の特定の化合
物は、電子受容性化合物に対し、20％以上300％以下の
重量比で添加され、特に40％以上150％以下が好まし
い。

添加量が20％より少いと、本発明の目的とする感度向上
効果が十分でなく、また、300％以上の添加では、かえ
つて感度の低下をまねく。

このようにして得られた塗液には、さらに、種々の要求
を満すために添加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘツドの汚れを防止す
るために、無機顔料等の吸油性物質を分散させておくこ
とが行われ、さらにヘツドに対する離型性を高めるため
に脂肪酸、金属石ケンなどが添加される。従つて一般に
は、発色に直接寄与する発色剤、顕色剤の他に、顔料、
ワツクス、帯電防止剤、界面活性剤、添加剤等が支持体
上に塗布され、感熱記録材料が構成されることになる。

具体的には、顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、
酸化チタン、炭酸バリウム、硫酸バリウム、焼成石膏、
尿素−ホルマリンフイラー、石コウ、セルロースフイラ
ー等から選ばれる。ワツクス類としては、パラフインワ
ツクス、カルナウバワツクス、マイクロクリスタリンワ
ツクス、ポリエチレンワツクスの他、高級脂肪酸エステ
ル等があげられる。

金属石ケンとしては、脂肪酸金属塩即ち、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシ
ウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。バイン
ダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共重合
体アンモニウム塩、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアク
リル酸、アクリルアミドコポリマー、変成ポリアクリル
酸アミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等があ
げられる。またこれらのバインダーに耐水性を付与する
目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水
性ポリマーのエマルジヨン、具体的には、スチレン−ブ
タジエンゴムラテツクス、アクリル樹脂エマルジヨン等
を用いることもできる。

更にポリビニルアルコール、メチロールアクリルアミド
コポリマーなどとメチロールメラミン、硼酸などからな
る保護層をつけることもできる。

塗液は最も一般的には平滑な５μないし250μの支持体
上、好ましくは中性紙上に塗布されキヤレンダー仕上げ
される。

塗布方式としてはエアナイフコーテイング、ブレードコ
ーテイング、カーテンコーテイングなどが一般的であ
る。

一般に塗布量は、固形分としては２〜10g/m²であり、下
限は加熱発色時の濃度により、上限は主に経済的制約に
より決定される。

＜発明の実施例＞ 以下に実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限
定されるものではない。

実施例 （１） 試料の作成 電子供与性無色染料である２−アニリノ−３−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン2.0gと２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノフル
オラン3.5gと第１表に示すチオエーテル化合物10gとを
５％ポリビニルアルコール（ケン価度99％、重合度100
0）水溶液35gとともにサンドミルで分散した。一方、同
様に電子受容性化合物であるビスフエノールA10gを５％
ポリビニルアルコール水溶液100gとともにサンドミルで
分散する。

これらの分散液を混合した後カオリン（ジヨージアカオ
リン）20gを添加してよく分散させ、さらにパラフイン
ワツクスエマルジヨン50％分散液（中京油脂セロゾール
＃428）3.5gを加えて塗液とした。

塗液は50g/m²の坪量を有する中性紙上に固形分塗布量と
して5.8g/m²となるように塗布し、60℃で１分間乾燥の
後線圧68kgW/cmでスーパーキヤレンダーをかけ記録材料
を得た。

記録材料はフアクシミリにより加熱エネルギー30mJ/mm²
で加熱発色させ発色濃度を求めた。

その結果を第１表に示す。

（２） 比較試料の作成 試料の作成に使用した処方と全く同一の処方で、本発明
のチオエーテル化合物の代わりにステアリン酸アミドを
用いて同様の試験を行つた。

結果を同じく第１表に示した。

第１表から本発明による記録材料が明らかに感度が高い
ことがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩倉 謙 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−242884（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電子供与性無色染料、電子受容性化合物、
   および下記式で示される化合物を含有することを特徴と
   する記録材料。