JPS6172705A - 歯科用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、低粘度で硬化性に曖れ、かつ得られる硬化物
の機械的性質が改善された歯科用材料に関するものであ
る。

本発明において「歯科用材料ｊとは、歯牙窩洞を充填修
復するための歯科用埋合充填材料だけでなく、義歯床用
材料、歯冠用材料、合着用材料、歯列矯正用接着剤、窩
洞塗布用接着剤および歯牙裂溝封鎖材を含めたものを意
味する。

（従来の技術及びその問題点） 従来、歯科用材料を構成する重合性単量体としでは、例
えばＵＳＰ３０６６１１２号に開示されている２、２′
−ビス［４−（３−メククリロキンー２−ヒドロキシプ
ロポキン）フェニル〕フロパン（以下単にＢ　Ｉ　Ｓ−
ＧＭＡと略称する）が汎用されている。

このＢＴＳ　ＧＭＡの製造方法には二つの方法があす、
その第１は、ビスフェノールＡとグリシジルメタクリレ
ートを付加反応させる方法である。しかしかかる方法に
よるＢ　Ｉ　Ｓ　−Ｇ　Ｍ　Ａには未反応のグリシジル
メタクリレートの存在が避けらず、これが生活ｔ！Ｊａ
にｒＪ＃害を及ぼすおそれがあった。

そして他の方法としては、ビスフェノールＡリーグリン
ジルエーテルにメタクリ酸を付加反応させろ方法である
。この場合は未反応のメタクリル酸が残存する恐れがあ
り、これは歯質とのＰ＃着に寄与する可能性はあるが、
やはり生活ｔ１１ｆｉ！ｆに障害を及ぼす危険性が高い
。

これらいずれの方法においても上記８１５−ＧＭＡの製
造工程中で上記未反応物や副生成物を除去することは著
しく困難であり、上記障害の恐れのない高純度のＢ＋Ｓ
ＧＭＡを得ることはむずかしいのが実１ｍである。

そして更に上述した副生成物として後記詳述する構造式
ｆｉｔにおいてｎ　＝　１　、　ｎ　＝　２　、　ｎ　
＝　３で示されるジメタクリレートが多量に含有される
とそれらの粘度の上昇及び硬化性の低下が甚だしく更に
硬化物の６５減的性質の低下等が大きし１等皿々の問題
が免がれなかった。

（問題点を解決するための手段、作用）ここに本発明者
らは、上記の問題を解決し得るような高純度のＢＩＳ−
ＧＭＡを得るべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達
しなのであり、即ち本発明は、構造式、 （ｎ　＝０．　１．　２．　３） で表わされ、かつ上記式（ｉｌのｎ＝ｏｉＪｌが９５重
置火以上である重合性ジメタクリレート（Ａｌ　、およ
び重合開始剤（Ｂ）を構成要素とする歯科用材料である
。

本発明の歯科用材料は上述の如く前記従来の純度の低い
ＢＩＳ−ＧＭＡに比し、残存モノマーであるメタクリル
酸が少なく生活歯髄に障害を及ぼす危険性が著しく低減
され、そしてまた、上記構造式（１）で示される重き性
ジメタアクリレートのｎ＝０成分が９５重量％以上であ
ることにより、通常開ｎ　＝　１以上の成分が５重量％
を超えている従来の純度の低いＢＩＳ−ＧＭＡに比し、
低粘度で取り扱いやすいこと、硬化性が向上し得られる
硬化物の槻減的強度が良好となる等の作用を秦する。

本発明の上述した構造式ｆｉｔで示されろジメタクリレ
ートは、構造式、 （式中ｎ＝０．１，２，３） で示されるエビ−ビス型エポキシ樹脂とメタクリル酸と
を例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、
あるいはジメチル７ミノエチルメクアクリレート等を触
媒として用い、常法による付加反応で得られる。

そしてこの場合上記式（ＩＩ）のｎ　＝　Ｏ含量が９５
重量％以上であるエピ−ビス型エポキシ樹脂とメタクリ
ル酸との付加反応であり、酸価が２　（ＫＯＨｍｇ、４
１脂１ｇ）以下であることが必要であり、該重合性ジメ
タクリレートの酸価が２を越すと生活歯髄への危険性が
生じ好ましくなく、又ｙ１＝Ｑ成分が９５重置火未満で
はやはり粘度、硬化性及び硬化物の機織的特性が損なわ
れてくる。

本発明において、重合仕材材として上記［４１式及び紬
）式によるンメタクリレート単飛体のみを用いることも
できるが、必要に応じてかかるジメタクリμ−Ｉ・に他
のこれらと共重合可能な単量体を加えてｆｌｌｉｉして
用いることもできる。かかる共重合可能な他の単量体と
しては、−官能性単量体、多官能性単量体またはそれら
の混合物があろう１官能性単量体としては一般式、 （式中Ｒ，は水素またはメチル基、へは炭素数１〜１４
までのアルキル基） で示される覆々の（メタ）アクリレートモノマー等が挙
げられる。

又多官能性単量体としては、一般式、 はメチル基） で示されろン（メタ）アクリレート類、１，４−ブタＪ
ノＡ−ルジ　（メタ）アク１ル−ト、１．６−ヘキサン
シオールジ（メタ）７クリレート、グ’Ｊセリンジ（メ
タ）アクリレート、ト１ツメチロールプロパントリ　（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ　（
メタ）アクリレート、七゛スフエノールＡジメタクリレ
ート、ネオペンチルりＩＪコールジ（メタ）アクリレー
ト、２．２’　−ジ（４−メタクリロキシポリエトキン
フェニル）プロノ（ン（１分子中のエトキン基２〜１０
）２等力τ挙ζプられる。

本発明で用いられる重合開始剤として（よ、比較的低温
で重合を開始しうる過酸化物と促進ｊｆｌｌ系、あるい
は光エネルギーによって賦活され、エチレン性二重結合
の重合を開始しうる光増感剤力ｆ望ましいが、本発明の
材料を高温で硬化させる用途（例えば義歯）においては
、高温で分解してエチレン性二重結合の重合を開始しう
る物質も使用し得ろ。

上記過酸化物及び促進剤との系として；よ、過６隻化物
とアミンとの混合物、例えば過酸化ベンゾイルとＮ、　
Ｎ’−ジェタノール−Ｐ−トルイノノ、過酸化物とコバ
ルト促進剤との混合物２例えば過酸化メチルエチルケト
ンとナフテン酸コバルトの混む物などがある。

光増感剤としては、ビアセチル、ベンジル、ａ−ナフチ
ル、β−ナフチル、アセトナツクセン。

カンフアキノンなどがある。またかかる光増感剤が光エ
ネルギーに励起された状態にあるときにそれを還元剤、
たとえばプロピルアミン、ヘキンルアミン、トリエチル
アミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ
’　−ジメチルアニリン。

エチレンジアミン、トリメチレンンアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、トリアミン、アリルチオ尿素等、を併用
するのが好ましい。特に近年紫外線の人体への影響が懸
念され可視光硬化型の歯科用材料が注目をあびているが
、かかる用途には重合開始剤がａ−レケトンと還元剤と
の系が好適であり中でもカンフアキノンと、 （式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ−＋はいずれもアルキル基）のｌ
ｉＭ造式で示されろ還元剤□たとえばＰ−ジメ升ルアミ
ノ安忠香酸イソアミルエステル、Ｐ−ジメチル７ミノ安
息香酸エチルエステルとの系が好もしい。

上述した高温で分解して重合を開始しうる物質としては
、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル。

過酸化ラウロイル、クメンヒドロパーオキサイドなどの
過酸化物、および２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ルなどが挙げられる。

これらの重合開始剤の使用量は、上述の単量体ＩＱＯｒ
Ｉｉ量部に対し０．１〜１０重量部の範囲である。過酸
化物および促進剤との混合物を重合開始剤とする場合に
は、予め材料を２分割し、一方に過酸化物を、他方に促
進剤を含有させることによって貯蔵中の材料の硬化を防
ぐことが必要である。

、１ 重合開始剤の空重量が０．１重量部未満では重合時間が
長くなり、またｌＯ重置部をこえるとその貯蔵安定性が
悪くなり好ましくない。

この発明において必要に応じて加えられる充填材として
は、例えばソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチ
ュームガラス２石英、無定形ンリカ、ホウケイ酸塩ガラ
ス、アルミナアルミノンリケード、ガラスセラミックス
などの硬度が高く、熱膨張係数が小さい無機質粉末、該
無機質粉末の表面を有機質重合体、例えばジメタクリレ
ートポリマーで被覆したいわゆる有機複合フィラー、お
よび有機質重合体粉末、例えばポリメチルメタクリレー
トが挙げられろ。

そしてかかる充填材の形状は、球状、小板片状、繊維状
ウィスカー状であるか、あるいはさらに不規則な形状で
あっても良い。また無機質を充填材とする場合には、適
当な表面処理をすることが好ましく、かかる表面処理方
法としては、ビニルトリクロロシラン、γ−メ、ククリ
ロキシブロビルトリメトキシンランなどのシランカップ
リング剤（ζよる処理がある。充填材の大きさとしては
、１０００ミクロン以下、好ましくは１００ミクロン以
下であゆ、充填材を加える量としては単量体に対して１
８〜２３０％（体積比）の範囲が好ましい。

さらに本発明の材料には、所望により紫外線吸収剤、着
色剤、および重合禁止剤等を添加することができる。

本発明の歯科用材料は、従来の如く歯牙充填材料、歯冠
用材料等の前述の如き種々の用途に用いられろ。例えば
歯牙充填材料として用いる場合には、前述の材料を常法
に従って歯牙に充填することにより、数分で硬化し硬化
物となる。

（発明の効果） 本発明材料によれば後記実施例からも明らかなように低
粘度であって取扱い易く、優れた硬化性を示ししかも架
橋量分子が短かく、従って架橋密度が大きいため吸水量
が低く、ヌープ硬度、曲げ強度が高いという極めて優れ
た特性を示し、更に生活歯Ｍへの障害を及ぼす危険性が
少ない等上記の問題を解消し得ろ。

（実施例） 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。尚、
実施例中「部」とあるのは重量部を意味する。

実施例　１ 構造式が、 （式中ｎ＝０，１，２，３１ であり、かっｙｌ＝Ｑが９５部景％以上であろエビ−ビ
ス型エボキン對脂、ＹＤ−８１２５（東部化成株式会社
製）６７部、メタクリル酸３３部。

Ｍ　会ＥＩｌｉ　止剤としてハイドロキノンモノメチル
エーテル０．０１部、触媒として塩化ベンジルトリメチ
ルアンモニウムクロライド１部を、コンデンサーと温度
計及び攪拌機を備えたフラスコの中に入れ、８０℃に昇
温し５時間保持した後、さらに１１０℃へ昇温し３時間
保持し、生成物の酸価が２以上になったのを確認し反応
を終了させ、前記式［ｉｌで表わされるジメタクリレー
ト（１−Ａ）全１すた。

得られたジメタクリレート［Ｔ−Ａ］の性状を市販のＢ
ＩＳ−ＧＭＡ（新中村化学株式会社！！′ｌ：商品名Ｄ
−ＧＭＡ）と比較し結果を表−１に示した。

次にこのジメタクリレート（＋−Ａ）６０部、トリエチ
レングリコールジメタクリレート４０部。

バーブチル０　（日本油脂株式会社製ターンヤルブチル
パーオキシエチルヘキサノエート）１部を加え十分混合
し、８０℃ｘ　２　ＨＲ１次いで１２０℃Ｘ　３　ＨＲ
加熱しサンプル板を作成しその吸水量及び各種機織的特
性を測定し結果を表−２に示した。

比較のために、前記ジメタクリレート［Ｉ−Ａ］の代り
にＤ−ＧＭＡ（新中村化学製Ｂｕｓ−ＧＭＡ）を用い他
は前記と全く同様にしサンプル板を作成し同様に諸特性
を測定し結果を表−２に示した。

表−１及び表−２から明らかなように本発明によるジメ
タクリレートは従来のＢｕｓ−ＧＭＡ系モノマーである
Ｄ−ＧＭＡに比へ粘度が低く、所々の操作性がきわめて
良好であり、−ツリーの酸も少いことから生活歯髄への
障害の危険性が少いと判断される。又得られた硬化物の
耐吸水性、機成的特性も本発明が良好な結果を示した。

実施例　２ 実施例１で得られたジメククリレ−１−［１−Ａ）、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、γ−メタクリ
ロキシプロビルトリメトキンンラノで表面被覆した石英
粉末（粒径６０メツシユ以下）。

Ｎ、Ｎ’−ジェタノール−Ｐ−トルイジン、！酸化ベン
ゾイル、および粘度調節剤として超微粒子無水ケイ酸（
アエロジル３８０２日本アエロンル株式会社製）゛を表
−３に示す割合で配合し、ユニバーサルペースト、およ
びキャタリストペーストを調整した。

比較のため前記ジメタクリレート（＋−Ａ）の代りに、
上記のＤ−ＧＭＡを用いた外は全く同様に行い同様のペ
ーストを調整した。調整したユニバーサルペースト（Ａ
、Ｂｌ　およびキャタリストペースト（Ａ’　Ｂ’　）
をそれぞれ等量ずつ計量して練和し、室温で硬化させて
硬化物の圧縮強度（ＡＳＴＭ　　Ｄ６９５）　、ブリネ
ル硬度、吸水量、吸水後の圧縮強度を測定した。得ら机
た結果を表−４に示す。表−４から明らかなように、本
発明によるジメタクリレートを使用した歯科用複合材料
は、Ｄ−ＧＭＡに比べ優れた機械的性質ならびに良好な
耐水性を示した。

実施例　３ 本発明による上記ジメタクリレート（１−Ａ）６０部、
）ジエチレングリコールジメタクリレート４０部に対し
、表−５に示した各種の光開始剤を添加し十分練和した
後可視光綿照射器（株式会社松風製、ＤＡＹ　　ＬＩＧ
ＨＴＩを用い、３０秒照射し硬化速度を評価した結果を
同表に示す。光開始剤として特にカンフアキノンとＰ−
ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステルとの系が最
もすぐれた硬化性を示した。

表−１ 零　　ｎ　＝　Ｏ成分の量 ＊試料を恒量にした後、３７℃の蒸留水に７日浸漬し、
吸水による重量増加を表面積で割って吸水量とした。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）構造式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉ） （式中ｎ＝０、１、２、３） で表わされ、かつ上記式（ｉ）のｎ＝０含量が９５重量
   ％以上である重合性ジメタクリレート（Ａ）、および重
   合開始剤（Ｂ）を構成要素とする歯科用材料。
2. （２）さらに構成要素として適量の充填材が加えられて
   なる特許請求の範囲第１項記載の歯科用材料。
3. （３）上記重合性ジメタクリレート（Ａ）が、構造式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ｉ） （式中ｎ＝０、１、２、３） で表わされ、かつ上記式（ｉｉ）のｎ＝０含量が９５重
   量％以上であるエピービス型エポキシ樹脂とメタクリル
   酸との付加反応物であり、酸価が２（ＫＯＨｍｇ／樹脂
   １ｇ）以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の歯科用材料。
4. （４）上記重合開始剤（Ｂ）が、過酸化物と促進剤との
   系であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   歯科用材料。
5. （５）上記重合開始剤（Ｂ）がａ−ジケトンと還元剤と
   の系であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の歯科用材料。
6. （６）上記ａ−ジケトンがカンファーキノンであり、還
   元剤が下記構造式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はアルキル基）であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の歯科用材料
   。