JPS5871904A - 変性エチレン−αオレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents
変性エチレン−αオレフィン共重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、改良された特性を有する線状中低密度ポリエ
チレン組成物に関する。
チレン組成物に関する。
エチレンとα−オレフィンの共重合によって製造される
線状中低密度ポリエチレンは、高圧法ラジカル重合によ
って製造される高分岐度低密度ポリエチレンに比較して
、引張り強度、耐衝撃性、剛性、耐環境応力亀裂（ＥＳ
ＣＲ）および耐熱性々とに優れている。したがって、こ
の線状中低密度ポリエチレンを用いて成形したフィルム
、あるいは射出、中空、押出、回転成形などによって成
形された各種製品は、軽量、薄肉にしても、高分岐度低
密度ポリエチレンからつくられた製品と十分対抗でき、
省資源、資エネルギーの観点から工業的価値が高い。ま
たさらに、線状中低密度ポリエチレンは、上記の如く各
種の特性で優れているために、高分岐度低密度ポリエチ
レンに比較し、よシ厳しい条件での使用を可能にし、機
能性の高い製品とすることができ、この点からも工業的
価値が高い。
線状中低密度ポリエチレンは、高圧法ラジカル重合によ
って製造される高分岐度低密度ポリエチレンに比較して
、引張り強度、耐衝撃性、剛性、耐環境応力亀裂（ＥＳ
ＣＲ）および耐熱性々とに優れている。したがって、こ
の線状中低密度ポリエチレンを用いて成形したフィルム
、あるいは射出、中空、押出、回転成形などによって成
形された各種製品は、軽量、薄肉にしても、高分岐度低
密度ポリエチレンからつくられた製品と十分対抗でき、
省資源、資エネルギーの観点から工業的価値が高い。ま
たさらに、線状中低密度ポリエチレンは、上記の如く各
種の特性で優れているために、高分岐度低密度ポリエチ
レンに比較し、よシ厳しい条件での使用を可能にし、機
能性の高い製品とすることができ、この点からも工業的
価値が高い。
しかしながら、かかる線状中低密度ポリエチレンは、高
分岐度低密度ポリエチレンに比較し、次のような欠点を
有している。透明性が悪く、外観的に商品価値が劣り、
また、溶融張力が低く、溶融弾性が低いことから、中空
成形、押出成形、フィルム成形等において、多様な成形
品がつくシにく＼、加工成形の条件を狭い条件に調整し
なければならない等工業的に不利な点があシ、また、そ
れらの欠点を克服するためには、加工機械を特殊な仕様
に改良しなければならない等、経済的に不利である。
分岐度低密度ポリエチレンに比較し、次のような欠点を
有している。透明性が悪く、外観的に商品価値が劣り、
また、溶融張力が低く、溶融弾性が低いことから、中空
成形、押出成形、フィルム成形等において、多様な成形
品がつくシにく＼、加工成形の条件を狭い条件に調整し
なければならない等工業的に不利な点があシ、また、そ
れらの欠点を克服するためには、加工機械を特殊な仕様
に改良しなければならない等、経済的に不利である。
本発明者らは、線状中低密度ポリエチレンの優れた特性
を損なうとと々く、欠点を改良する方法および改良され
た組成物ｋｍるため研究を進めた結果、本発明を完成す
るに到ったのである。
を損なうとと々く、欠点を改良する方法および改良され
た組成物ｋｍるため研究を進めた結果、本発明を完成す
るに到ったのである。
すなわち、本発明は、線状中低密度ポリエチレンにラジ
カル発生剤を０．０００５ ｎ量チ以上０．１π１量チ
未満混合した混合物を、該線状中低密度ポリエチレンの
融点以上熱分解温度未満の温度で均一に溶融混練するこ
とによシ変性された線状中低密度ポリエチレン組成物で
あって、 （１）線状中低密度ポリエチレンの布置が口、ｃｉ ｏ
ｙ／ｃｎｔ以上０．９４ ｙｌｃｔ１未満であり、（
１１）変性前の該線状中低密度ポリエチレンのメルト・
インデックスを（ＭＩ）１％変性されて得られた線状中
低密度ポリエチレン組成物のメルト・インデックスを（
ＭＩ）２としたとき、（ＭＩ）！／（ＭＩ）１の値が０
．０５以上０．９以下の範囲にあるように変性して成る
ポリエチレン組成物に係るものである。
カル発生剤を０．０００５ ｎ量チ以上０．１π１量チ
未満混合した混合物を、該線状中低密度ポリエチレンの
融点以上熱分解温度未満の温度で均一に溶融混練するこ
とによシ変性された線状中低密度ポリエチレン組成物で
あって、 （１）線状中低密度ポリエチレンの布置が口、ｃｉ ｏ
ｙ／ｃｎｔ以上０．９４ ｙｌｃｔ１未満であり、（
１１）変性前の該線状中低密度ポリエチレンのメルト・
インデックスを（ＭＩ）１％変性されて得られた線状中
低密度ポリエチレン組成物のメルト・インデックスを（
ＭＩ）２としたとき、（ＭＩ）！／（ＭＩ）１の値が０
．０５以上０．９以下の範囲にあるように変性して成る
ポリエチレン組成物に係るものである。
本発明によれば、線状中低密度ポリエチレンの優れた引
張シ強度、耐衝撃性、剛性、ＥＳＣＲおよび耐熱性を有
し、かつ線状中低密度ポリエチレンの欠点である性質、
例えば透明性が劣ること、低溶融張力、低溶融弾性等が
改良された工業的価値の高いポリエチレン組成物が得ら
れる。
張シ強度、耐衝撃性、剛性、ＥＳＣＲおよび耐熱性を有
し、かつ線状中低密度ポリエチレンの欠点である性質、
例えば透明性が劣ること、低溶融張力、低溶融弾性等が
改良された工業的価値の高いポリエチレン組成物が得ら
れる。
ポリエチレンにラジカル発生剤を加えて溶融混練すると
、ポリマーの分子間結合が起り、架橋反応が生成し、そ
の溶融粘弾性挙動、機械的性質あるいは熱的性質が変化
する。これを利用して、架橋ポリエチレンが各種の用途
、例えば電線被覆、発泡成形品に利用されていることは
公知である。
、ポリマーの分子間結合が起り、架橋反応が生成し、そ
の溶融粘弾性挙動、機械的性質あるいは熱的性質が変化
する。これを利用して、架橋ポリエチレンが各種の用途
、例えば電線被覆、発泡成形品に利用されていることは
公知である。
また、ポリエチレンを化学的に架橋する技術は古くから
開発され、特公昭３３−６０９５、特公昭３７−１４４
８２等があり、その後も種々の改良技術が提案され、例
えば特公昭３９−１８５４６、＝ ５− 特公昭４Ｂ−１７１１、特公昭４９−１８１０１、特公
昭５０−２３０６３等多数存在する。
開発され、特公昭３３−６０９５、特公昭３７−１４４
８２等があり、その後も種々の改良技術が提案され、例
えば特公昭３９−１８５４６、＝ ５− 特公昭４Ｂ−１７１１、特公昭４９−１８１０１、特公
昭５０−２３０６３等多数存在する。
しかしながら、従来から行なわれているこれらの技術は
、ポリエチレンを高度に架橋し、キシレン等の溶媒中で
膨潤が起こる程度に（ゲル化が起こる状態まで）架橋す
ることが基本になっている。
、ポリエチレンを高度に架橋し、キシレン等の溶媒中で
膨潤が起こる程度に（ゲル化が起こる状態まで）架橋す
ることが基本になっている。
そして、架橋前のポリエチレンが本発明のような特定の
線状中低布置ポリエチレンの場合に、効呆が顕著に発現
するというととについては全く開示されていない。
線状中低布置ポリエチレンの場合に、効呆が顕著に発現
するというととについては全く開示されていない。
本願発明においては、特定の線状中低密度ポリエチレン
を用いていること、および架橋の度合が軽度で、キシレ
ン等の溶媒中で膨潤が起ら々い程度に、すなわち、ゲル
化が起らない程度の軽度な架橋、または分子間結合（本
発明においては、この軽度な架橋または分子間結合を一
般的な強度な架橋と区別するため、とくに、変性と称す
る）を生成させることを特徴とするものである。
を用いていること、および架橋の度合が軽度で、キシレ
ン等の溶媒中で膨潤が起ら々い程度に、すなわち、ゲル
化が起らない程度の軽度な架橋、または分子間結合（本
発明においては、この軽度な架橋または分子間結合を一
般的な強度な架橋と区別するため、とくに、変性と称す
る）を生成させることを特徴とするものである。
一方、特定のポリエチレンをラジカル発生剤とともに、
押出機で溶融温度以上の温度で処理し、 ６− 高いダイスウェルのポリエチレンを得る方法が特公昭５
０−１４６７２で提案されている。しかしながら、この
方法においては、変性前のポリエチレンとして、本発明
のようなとくに線状中低密度ポリエチレンが、本発明に
示すように変性によって諸性質が際立った改良効果を示
すことについての技術認識はみられない。そして、本発
明に比較して、使用されるラジカル発生剤の量が非常に
多く、得られる効果も異なっている。
押出機で溶融温度以上の温度で処理し、 ６− 高いダイスウェルのポリエチレンを得る方法が特公昭５
０−１４６７２で提案されている。しかしながら、この
方法においては、変性前のポリエチレンとして、本発明
のようなとくに線状中低密度ポリエチレンが、本発明に
示すように変性によって諸性質が際立った改良効果を示
すことについての技術認識はみられない。そして、本発
明に比較して、使用されるラジカル発生剤の量が非常に
多く、得られる効果も異なっている。
特公昭３６−１４０３４にも、特定のポリエチレンとラ
ジカル発生剤とを反応せしめポリエチレンの性質を改質
する方法が提案されている。しかしながら、この方法は
、エチレン−αオレフィン共重合体のとくにαオレフイ
ン含有量の低い、すなわち、密度が高いエチレン−αオ
レフィン共重合体に関するもので、αオレフィンの含有
量の高い、、ｔ［の低いエチレン−αオレフィン共重合
体については全く開示されていない。
ジカル発生剤とを反応せしめポリエチレンの性質を改質
する方法が提案されている。しかしながら、この方法は
、エチレン−αオレフィン共重合体のとくにαオレフイ
ン含有量の低い、すなわち、密度が高いエチレン−αオ
レフィン共重合体に関するもので、αオレフィンの含有
量の高い、、ｔ［の低いエチレン−αオレフィン共重合
体については全く開示されていない。
また、特公昭５０−１４６７２、同５６−１４０５４の
いずれにおいても、ポリエチレン中の二重結合の量が重
要な鍵となっているが、本発明においては、二重結合の
量はそれほど重要ではない。何故ならば、本発明では、
共重合成分であるαオレフィンの量が比較的多いため、
第３級炭素の数が多く、この第３級炭素がラジカル発生
剤によりラジカルを形成させ、分子間結合を生成するた
めに、二重結合がそれほど重要な意義をもたないものと
考えられる。
いずれにおいても、ポリエチレン中の二重結合の量が重
要な鍵となっているが、本発明においては、二重結合の
量はそれほど重要ではない。何故ならば、本発明では、
共重合成分であるαオレフィンの量が比較的多いため、
第３級炭素の数が多く、この第３級炭素がラジカル発生
剤によりラジカルを形成させ、分子間結合を生成するた
めに、二重結合がそれほど重要な意義をもたないものと
考えられる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の線状中低密度ポリエチレンとは、シリカ、アル
ミナを担体とＥ７た酸化クロム触媒等の遷移金属酸化物
系触媒、ハロゲン化チタンまたはハロゲン化バナジウム
などのような第１Ｖ〜■族の遷移金属ハロゲン化物と、
アルギルアルミニウムーマグネシウム錯体、アルギルア
ルコキシアルミニウムーマグネシウム錯体などのような
有機アルミニウムーマグネシウム錯体やアルキルアルミ
ニウムあるいはアルキルアルミニウムクロライド等のよ
うな有機アルミニウム等のＩ〜ＩＩＩ族の有機金属化合
物との組合せからなる配位触媒など、ラジカル発生剤系
危熾以外の触媒を使用し、懸濁重合、溶液重合、気相重
合、および１０００〜３００θ気圧、１５０〜３００℃
で重合を行なう高圧重合などの各種のプロセスによって
製造される、エチレンとプロピレン、フテンー１、ペン
テン−１、ヘキセン−１，４メチルペンテン−１、オク
テン−１、デセン−１等のα−オレフィン類の１棹以上
との共重合体であり、密度が０．９０９７７以上０．９
４ ｙ／ｃ−ｒ／１未満のものを言う。該線状中低密度
ポリエチレン中のα−オレフィンの量は、２．６重量％
以上２５重量％以下である。本発明において、より好ま
しい密度の範囲は、０．９１ ｙ／ｃｒ／１以上０，９
３５グ／７以下であシ、密度がこの範囲にあるとき、本
発明のラジカル発生剤による変性の効果は最高に発揮さ
れ、物理的、化学的、機械的、熱的、光学的性質等の諸
性質の改良効果は最も大きくなる。
ミナを担体とＥ７た酸化クロム触媒等の遷移金属酸化物
系触媒、ハロゲン化チタンまたはハロゲン化バナジウム
などのような第１Ｖ〜■族の遷移金属ハロゲン化物と、
アルギルアルミニウムーマグネシウム錯体、アルギルア
ルコキシアルミニウムーマグネシウム錯体などのような
有機アルミニウムーマグネシウム錯体やアルキルアルミ
ニウムあるいはアルキルアルミニウムクロライド等のよ
うな有機アルミニウム等のＩ〜ＩＩＩ族の有機金属化合
物との組合せからなる配位触媒など、ラジカル発生剤系
危熾以外の触媒を使用し、懸濁重合、溶液重合、気相重
合、および１０００〜３００θ気圧、１５０〜３００℃
で重合を行なう高圧重合などの各種のプロセスによって
製造される、エチレンとプロピレン、フテンー１、ペン
テン−１、ヘキセン−１，４メチルペンテン−１、オク
テン−１、デセン−１等のα−オレフィン類の１棹以上
との共重合体であり、密度が０．９０９７７以上０．９
４ ｙ／ｃ−ｒ／１未満のものを言う。該線状中低密度
ポリエチレン中のα−オレフィンの量は、２．６重量％
以上２５重量％以下である。本発明において、より好ま
しい密度の範囲は、０．９１ ｙ／ｃｒ／１以上０，９
３５グ／７以下であシ、密度がこの範囲にあるとき、本
発明のラジカル発生剤による変性の効果は最高に発揮さ
れ、物理的、化学的、機械的、熱的、光学的性質等の諸
性質の改良効果は最も大きくなる。
本発明において使用されるラジカル発生剤としては、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジ−クミルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ） ９− ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン、１．６〜ビス（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロビル）ベンゼン、ｔ−ブチル−ハイドロ
パーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル−シバ−オキ
シフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、イン
プロピルパーカーボネート等の有機過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリルの如きアゾ化合物、過硫酸アンモニ
ウムの如き無機過酸化物等が挙けられ、これらは１種ま
たは２種以上の組合せを使用してさしつがえない。また
、これらの中でも、半減期１分での分解温度が１７０℃
から２００℃の間にあるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
、ジ−クミルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，
５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１
．３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）ベン
ゼンがとくに好ましい。
ンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジ−クミルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ） ９− ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン、１．６〜ビス（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロビル）ベンゼン、ｔ−ブチル−ハイドロ
パーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル−シバ−オキ
シフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、イン
プロピルパーカーボネート等の有機過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリルの如きアゾ化合物、過硫酸アンモニ
ウムの如き無機過酸化物等が挙けられ、これらは１種ま
たは２種以上の組合せを使用してさしつがえない。また
、これらの中でも、半減期１分での分解温度が１７０℃
から２００℃の間にあるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
、ジ−クミルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，
５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１
．３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）ベン
ゼンがとくに好ましい。
ラジカル発生剤による変性の方法としては、該−１０−
線状中低密度ポリエチレンに、該ラジカル発生剤を加え
て、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等の攪拌器
で十分混合して得られる混合物を、押出機、混線機など
で均一に溶融混練する方法である。混線に使用される押
出機、混線機としては、シングルスクリユー、ダブルス
クリユータイプのいずれでもよいが、より均一な混線、
変性度を得るためには、ダブルスクリユータイプがより
好ましい。ダブルスクリユータイブとしては、日本製鋼
所製ＣＩＭ、ファレル社ｇＦｃＭ、ＤＳＭ、バンバリー
ミキサ−等がある。
て、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等の攪拌器
で十分混合して得られる混合物を、押出機、混線機など
で均一に溶融混練する方法である。混線に使用される押
出機、混線機としては、シングルスクリユー、ダブルス
クリユータイプのいずれでもよいが、より均一な混線、
変性度を得るためには、ダブルスクリユータイプがより
好ましい。ダブルスクリユータイブとしては、日本製鋼
所製ＣＩＭ、ファレル社ｇＦｃＭ、ＤＳＭ、バンバリー
ミキサ−等がある。
溶融混練の条件は、原料となる該線状中低密度ポリエチ
レンの融点以上熱分解点未満の温度で、好ましくは１４
０℃から２５０℃の範囲で、約１〜５分の時間で混練す
る条件が挙けられる。また、溶融混線の雰囲気は、でき
るだけ酸素濃度の低い雰囲気、例えば窒素シール等をし
た雰囲気が均一なポリマー構造を生成し、あるいは酸化
反応等を起こさないために好ましい。
レンの融点以上熱分解点未満の温度で、好ましくは１４
０℃から２５０℃の範囲で、約１〜５分の時間で混練す
る条件が挙けられる。また、溶融混線の雰囲気は、でき
るだけ酸素濃度の低い雰囲気、例えば窒素シール等をし
た雰囲気が均一なポリマー構造を生成し、あるいは酸化
反応等を起こさないために好ましい。
本発明の実施にあたっては、変性（軽度の架橋反応）の
度合の調節が重要である。該線状中低密度ポリエチレン
をラジカル発生剤の存在下で、上記混練温度で混練する
と分子間結合が起り、メルト・インデックス（ＭＩ）が
低下する。
度合の調節が重要である。該線状中低密度ポリエチレン
をラジカル発生剤の存在下で、上記混練温度で混練する
と分子間結合が起り、メルト・インデックス（ＭＩ）が
低下する。
本発明においては、該線状中低密度ポリエチレンの変性
前のＭｌを（ＭＩ）ｌとし、変性後（ラジカル発生剤を
入れて混練し、変性したあと）のＭＩを（ＭＩ）２とし
たとき、（ＭＩ）２／ （ＭＩ）ｌの値が０．０５から
０．９の範囲にあるように変性度を調節することである
。（ＭＩ ）ｔ／（ＭＩ ）ｌの値が０．９を越えると
、実用特性の改良の度合が小さい。寸だ、０．０５未満
のときは、変性度が進みすぎ、ゲル状ポリマーが生成し
、ポリマー構造が不均一になシ、また成形加工性が悪く
なるなど、実用的に好ましくない。
前のＭｌを（ＭＩ）ｌとし、変性後（ラジカル発生剤を
入れて混練し、変性したあと）のＭＩを（ＭＩ）２とし
たとき、（ＭＩ）２／ （ＭＩ）ｌの値が０．０５から
０．９の範囲にあるように変性度を調節することである
。（ＭＩ ）ｔ／（ＭＩ ）ｌの値が０．９を越えると
、実用特性の改良の度合が小さい。寸だ、０．０５未満
のときは、変性度が進みすぎ、ゲル状ポリマーが生成し
、ポリマー構造が不均一になシ、また成形加工性が悪く
なるなど、実用的に好ましくない。
変性度の調節は、該ラジカル発生剤の種類、濃度、混線
方法および条件を変性前の該線状中低密度ポリエチレン
の特性、添加剤等を勘案しながら、適宜選択することに
よって行なわれる。実施される条件としては、該ラジカ
ル発生剤の濃度が０．０００５重量％以上０．１重量％
未満の範囲にあることが必要である。上記（ＭＩ）ｔ／
（ＭＩ）ｌの値が０．０５以上０．９以下の範囲にあっ
ても、ラジカル発生剤の量が０．１重量％以上のときは
、ゲル状物が生成、ポリマーが不均質になることなどが
あり、あるいはラジカル発生剤の分解物などのために、
成形加工性、機械的性質が不良になることがあり好まし
くない。捷た、変性後の線状中低密度ポリエチレンを厚
さが０．１１１１１１以下の薄いフィルムの用途に使う
場ばは、優れた溶融延伸性を付与し、微細なフィッシュ
アイを少なくするために、（ＭＩ）２／（Ｍｌ）ｌの値
が０．５を越え０．９以下にある。このような変性度を
得るためには、該ラジカル発生剤の量は通常０．３重量
％未満にある。押出のシート、パイプ等、中空成形用の
ポリマーとしてとくに好ましい範囲は、（ＭＩ）Ｉが３
以下であって、（Ｍｌ）２／（ＭＩ）ｌの値が０．０５
から０．７の範囲にある。溶融張力、ダイ・スウェル、
衝撃強度、ＥＳＣＲなど、とくに重要な特性（成形加工
性、機械的性質）が最高のレベルでバランスする。
方法および条件を変性前の該線状中低密度ポリエチレン
の特性、添加剤等を勘案しながら、適宜選択することに
よって行なわれる。実施される条件としては、該ラジカ
ル発生剤の濃度が０．０００５重量％以上０．１重量％
未満の範囲にあることが必要である。上記（ＭＩ）ｔ／
（ＭＩ）ｌの値が０．０５以上０．９以下の範囲にあっ
ても、ラジカル発生剤の量が０．１重量％以上のときは
、ゲル状物が生成、ポリマーが不均質になることなどが
あり、あるいはラジカル発生剤の分解物などのために、
成形加工性、機械的性質が不良になることがあり好まし
くない。捷た、変性後の線状中低密度ポリエチレンを厚
さが０．１１１１１１以下の薄いフィルムの用途に使う
場ばは、優れた溶融延伸性を付与し、微細なフィッシュ
アイを少なくするために、（ＭＩ）２／（Ｍｌ）ｌの値
が０．５を越え０．９以下にある。このような変性度を
得るためには、該ラジカル発生剤の量は通常０．３重量
％未満にある。押出のシート、パイプ等、中空成形用の
ポリマーとしてとくに好ましい範囲は、（ＭＩ）Ｉが３
以下であって、（Ｍｌ）２／（ＭＩ）ｌの値が０．０５
から０．７の範囲にある。溶融張力、ダイ・スウェル、
衝撃強度、ＥＳＣＲなど、とくに重要な特性（成形加工
性、機械的性質）が最高のレベルでバランスする。
−１３一
本発明の変性された線状中低密度ポリエチレン組成物に
は、勿論通常の安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブ
ロッキング防止剤、顔料、無機捷たは有機の充填剤、ゴ
ムその他の少量のポリマーなど、通常ポリオレフィンに
添加される物質は添加することができる。しかしながら
、該ラジカル発生剤と面接反応を起こすような物質、例
えば、通常の安定剤、紫外ｍ吸収剤などは、変性反応前
に添加することは可能であるが、変性反応完了後に添加
することが好ましい。これら添加物質の例としては、Ｂ
ＨＴ、シェル社アイオノツクヌ３３０、グツドリッチ社
製グツドライト３１１４、チバガイギー社製イルガノッ
クス１０１０．１０７６、ナスビン３２ノ、三共製薬社
製すノールＬＳ ７７０、ＤＭＴＰ。
は、勿論通常の安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブ
ロッキング防止剤、顔料、無機捷たは有機の充填剤、ゴ
ムその他の少量のポリマーなど、通常ポリオレフィンに
添加される物質は添加することができる。しかしながら
、該ラジカル発生剤と面接反応を起こすような物質、例
えば、通常の安定剤、紫外ｍ吸収剤などは、変性反応前
に添加することは可能であるが、変性反応完了後に添加
することが好ましい。これら添加物質の例としては、Ｂ
ＨＴ、シェル社アイオノツクヌ３３０、グツドリッチ社
製グツドライト３１１４、チバガイギー社製イルガノッ
クス１０１０．１０７６、ナスビン３２ノ、三共製薬社
製すノールＬＳ ７７０、ＤＭＴＰ。
ＤＬＴＤＰ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、チタンホワイト、炭酸カルシウム、タルク、スチレ
ン−ブタンジエンラバー、エチレン−酢ヒ共重合体等が
挙げられる。
鉛、チタンホワイト、炭酸カルシウム、タルク、スチレ
ン−ブタンジエンラバー、エチレン−酢ヒ共重合体等が
挙げられる。
以下、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらの
実施例によって何ら制限されるものでは−１４− ない。なお、実施例で用いられている用語の意味は下記
のとおりである、 （１）ＭＩ；メルト・インデックスを表わし、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８にしたがい、温度１９０℃、荷重２．１６
ｋｇの条件下で測定した。
実施例によって何ら制限されるものでは−１４− ない。なお、実施例で用いられている用語の意味は下記
のとおりである、 （１）ＭＩ；メルト・インデックスを表わし、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８にしたがい、温度１９０℃、荷重２．１６
ｋｇの条件下で測定した。
（Ｈ）ＭＩＲ； ＭＩ測定条件において、荷重２１．６
ｋｇで測定した値をＭＩで除した商を意味する。流動性
の一つの尺度である。ＭＩＲが高いほど実用成形加工で
流動性が良い。
ｋｇで測定した値をＭＩで除した商を意味する。流動性
の一つの尺度である。ＭＩＲが高いほど実用成形加工で
流動性が良い。
（ｉｉｉ）密度； ＡＳＴＭＤ−１５０５にしたがって
測定した。
測定した。
（ＩＶ）二重結合；圧縮成形により作成した薄いフィル
ムサンプルを用い、赤外吸収分析法で測定した。
ムサンプルを用い、赤外吸収分析法で測定した。
トランスビニレン、末端ビニル、ビニリデンの各結合を
それぞれ９６４．９０８．８８８ｃｒｎ″′Ｉ凛ｊ区か
ら求め、それらの総計で表わした。
それぞれ９６４．９０８．８８８ｃｒｎ″′Ｉ凛ｊ区か
ら求め、それらの総計で表わした。
Ｍコモノマー含有量；重合体中に含まれる共重合成分の
量は、Ｃ”ＮＭＲにより測定した。
量は、Ｃ”ＮＭＲにより測定した。
（ｖＤ溶融張力；レオ・メーターで、１９０’Ｃの温度
、プランジャースピード２ 、Ｏｒｎｕ／ｍｉｎで押出
し、このストランドを１０ ｍ ／ｍｉｎで引き伸ばし
、そのときの張力を溶融張力とする。
、プランジャースピード２ 、Ｏｒｎｕ／ｍｉｎで押出
し、このストランドを１０ ｍ ／ｍｉｎで引き伸ばし
、そのときの張力を溶融張力とする。
（■１）ダイスウェル；外径１６１１１１１１．内径１
ｏ朋の中空成形用ダイを用い、温度１７０℃で押出した
パリソン２０Ｃｒｎ当シの重量で表わされる。
ｏ朋の中空成形用ダイを用い、温度１７０℃で押出した
パリソン２０Ｃｒｎ当シの重量で表わされる。
帆）引張衝撃強さ； ＡＳＴＭＤ−１８２２にしたがっ
て測定した。
て測定した。
（ＩＸ）ＥＳＣＲ；環境応力破壊抵抗性を示す。ＡＳＴ
ＭＤ−１６９３に準じて測定した。たたし、温度は８０
℃、ノニオン系界面活性剤の濃度は１００チとした。
ＭＤ−１６９３に準じて測定した。たたし、温度は８０
℃、ノニオン系界面活性剤の濃度は１００チとした。
試験片の５０係の個数が破壊するまでの時間で表わされ
る。
る。
（×）鍍度； ＡＳＴＭＤ−１００３にしたがって、厚
さ０．０４Ｈ１１Ｎの圧縮成形シートを用いて測定した
。
さ０．０４Ｈ１１Ｎの圧縮成形シートを用いて測定した
。
（Ｘｉ）フィルム製膜性；３０１径の押出機、ダイギャ
ップ１．５１ｎＩＡＸ幅１５０ ＃１ＩＩＩのＴダイお
よびロール冷却機から構成されるフィルム製膜機を使用
し、押出温度１７０℃で押出し、フィルムの引取り速度
を徐々に上けて行き、フィルムの製膜性とフィルム中の
フィッシュアイを測定した。製膜性の判定は、２０μ以
下の厚さ１で製膜可能なとき「良」、２１ないし１００
μの厚さでフィルムが切れる場合を１普通」、１０１μ
以上の厚さしか製膜できないときを［不良−１とした。
ップ１．５１ｎＩＡＸ幅１５０ ＃１ＩＩＩのＴダイお
よびロール冷却機から構成されるフィルム製膜機を使用
し、押出温度１７０℃で押出し、フィルムの引取り速度
を徐々に上けて行き、フィルムの製膜性とフィルム中の
フィッシュアイを測定した。製膜性の判定は、２０μ以
下の厚さ１で製膜可能なとき「良」、２１ないし１００
μの厚さでフィルムが切れる場合を１普通」、１０１μ
以上の厚さしか製膜できないときを［不良−１とした。
フィッシュアイはスポットゲージで照合し、０．２１１
１１＋１φ以上のものの数を測定し、フィルムの重量１
００２当りに換算し、１０個以下を「少」、１１〜１０
０個を「中」、１０１個以上を「多」とした。
１１＋１φ以上のものの数を測定し、フィルムの重量１
００２当りに換算し、１０個以下を「少」、１１〜１０
０個を「中」、１０１個以上を「多」とした。
本発明の実施例、比較例は、各種の触媒、重合方法によ
るポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体につ
いてなされた。はじめに、実施例、比較例で使用した重
合体の触媒、重合方法について説明する。
るポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体につ
いてなされた。はじめに、実施例、比較例で使用した重
合体の触媒、重合方法について説明する。
（１１固体触媒のａ成
後記の実施例および比較例で用いる固体触媒の合成’ｉ
ｉ、１０ｔのオートクレーブを用いて実施した。
ｉ、１０ｔのオートクレーブを用いて実施した。
（１）固体触媒Ａ
オートクレーブの内部の酸素と水分を乾燥窒素によって
除去した後、ヘキサン４ｔを導入し、−１７− −２０℃に冷却した。Ａ１０４ｓＭｇ（” Ｃ４Ｉ（
０）２．４５１．２ｍ０ｔを含有するヘキサン２ｔおよ
び四塩化チタン１ ｍｏｔとモノブトギシバナジルクロ
リド１ｍｏｔを含有するヘキサン２ｔを別々の添加口よ
り、−２０℃で、痺拌下に両成分を同時に１時間かけて
滴下し、さらに２時間この温度で反応させた。反応混合
物をθｊ過し、ヘキサンで洗浄した。これを固体触媒Ａ
と称する。
除去した後、ヘキサン４ｔを導入し、−１７− −２０℃に冷却した。Ａ１０４ｓＭｇ（” Ｃ４Ｉ（
０）２．４５１．２ｍ０ｔを含有するヘキサン２ｔおよ
び四塩化チタン１ ｍｏｔとモノブトギシバナジルクロ
リド１ｍｏｔを含有するヘキサン２ｔを別々の添加口よ
り、−２０℃で、痺拌下に両成分を同時に１時間かけて
滴下し、さらに２時間この温度で反応させた。反応混合
物をθｊ過し、ヘキサンで洗浄した。これを固体触媒Ａ
と称する。
（１１） 固体剛シ媒Ｂ
（Ｃ２Ｈ３Ｘ ｎ−Ｃ４Ｈ［ｌ ） Ｍｇと粘度１５七
ンチストークスのヒドロメチルポリシロキサンとのＳｉ
／Ｍｇ＝１，０／１．０の反応物３．０ｍｏ７と四塩化
チタン３．ｏｍｏｔとを、ヘキサン６ｔとともにオート
クレーブに入れ、−１０℃にて３時間反応せしめた。固
体触媒Ａの場合と同様に反応混合物を後処理し、固体触
媒を得た。これを固体触媒Ｂと称する。
ンチストークスのヒドロメチルポリシロキサンとのＳｉ
／Ｍｇ＝１，０／１．０の反応物３．０ｍｏ７と四塩化
チタン３．ｏｍｏｔとを、ヘキサン６ｔとともにオート
クレーブに入れ、−１０℃にて３時間反応せしめた。固
体触媒Ａの場合と同様に反応混合物を後処理し、固体触
媒を得た。これを固体触媒Ｂと称する。
（ｉｉｉ）固体触媒Ｃ
（ｓｅｃ −ＣＩＨ９） （ｎ−Ｃ，Ｈｏ）Ｍｇ ２．
Ｏｍｏｔオヨヒ三塩化バナジル１．５ｍｏｔと四塩化チ
タン１．５ ｍｏｂ ト（ｒ） ａ合物を、ヘキサン６
ｔとともにオートクレーブに−１８− 入れ、−２０℃で４時間反応せしめた。固体触媒Ａの場
合と同様に反応混合物を処理し、固体触媒を得た。これ
を固体触媒Ｃと称する。
Ｏｍｏｔオヨヒ三塩化バナジル１．５ｍｏｔと四塩化チ
タン１．５ ｍｏｂ ト（ｒ） ａ合物を、ヘキサン６
ｔとともにオートクレーブに−１８− 入れ、−２０℃で４時間反応せしめた。固体触媒Ａの場
合と同様に反応混合物を処理し、固体触媒を得た。これ
を固体触媒Ｃと称する。
（１い固体触媒Ｄ
１１化マグネシウム５００グおよび四塩化チタン５ｔを
オートクレーブに仕込み、１１０℃で３時間反応させた
。反応混合物を沖過し、固体触媒を単離し、ヘキサンで
洗浄した。これを固体触媒りと称する。
オートクレーブに仕込み、１１０℃で３時間反応させた
。反応混合物を沖過し、固体触媒を単離し、ヘキサンで
洗浄した。これを固体触媒りと称する。
（２） ポリマーの製造
２００ｔの容量の反応機を用い、連続重合の条件でポリ
マーの製造を実施した。第１表に示す重合温度に保ちつ
つ、該表に示す条件で固体触媒、有機アルミニウム化合
物、α−オレフィン、水素を反応機へ供給し、溶媒を５
０ ｔ／Ｈｒ 、エチレンをポリマーの生成量６〜１０
ｋｇ／Ｈｒに保つのに必要な量供給しつつ重合を行な
った。なお、重合温度が１００℃以下の場合は、溶媒と
してイソブタンを用い、重合圧力２０ ｋｇ／ｍの条件
、重合温度が１２０℃以上の場合は、溶媒としてヘキサ
ンを用い、重合圧力３０ ｋｇ／ｃｒ／ｌの条件で重合
を実施した。
マーの製造を実施した。第１表に示す重合温度に保ちつ
つ、該表に示す条件で固体触媒、有機アルミニウム化合
物、α−オレフィン、水素を反応機へ供給し、溶媒を５
０ ｔ／Ｈｒ 、エチレンをポリマーの生成量６〜１０
ｋｇ／Ｈｒに保つのに必要な量供給しつつ重合を行な
った。なお、重合温度が１００℃以下の場合は、溶媒と
してイソブタンを用い、重合圧力２０ ｋｇ／ｍの条件
、重合温度が１２０℃以上の場合は、溶媒としてヘキサ
ンを用い、重合圧力３０ ｋｇ／ｃｒ／ｌの条件で重合
を実施した。
各実施例、比較例で使用したポリエチレンおよびエチレ
ン−αオレフィン共重合体は、上記の触媒、重合方法を
使用し、さらに詳しくは、各々の例について第１表に基
く条件で製造した。
ン−αオレフィン共重合体は、上記の触媒、重合方法を
使用し、さらに詳しくは、各々の例について第１表に基
く条件で製造した。
実施例１
ｔｌｌ ｉ性のベースとなるエチレン−αオレフィン
共重合体の製造 上記の重合設備、重合方法に基き、さらに、第１表の実
施例１の該当欄に記載する触媒、重合条件により、エチ
レンとブテン−１との共重合体を製造した。この共重合
体を下記の方法で変性し、各種の特性値を測定した。な
お、この共重合体中のブテン−１の濃度は７．６重量％
、二重結合は０．３８個／１０００Ｃであった。
共重合体の製造 上記の重合設備、重合方法に基き、さらに、第１表の実
施例１の該当欄に記載する触媒、重合条件により、エチ
レンとブテン−１との共重合体を製造した。この共重合
体を下記の方法で変性し、各種の特性値を測定した。な
お、この共重合体中のブテン−１の濃度は７．６重量％
、二重結合は０．３８個／１０００Ｃであった。
＋２１ 変性ポリエチレン組成物の製造ｉｌｌにより
ｙ造した共重合体のペレットに、ラジカル発生剤として
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキサンのハキ９フ１０液を噴霧し、ヘンシェルミキ
サーで攪拌し、次いでヘキサンを蒸発させて、該共重合
体と該ラジカル発生剤の混合物をつくった。該ラジカル
発生剤の濃度は該共重合体に対し２０１１１’ｌに々る
ようにした。この混合物をスクリュー径６ ０ ｍＩｎ
φのシングルスクリユー押出機で、２２０℃の温度、約
３５に９／Ｈｒの押出速度で、窒素ガスでシールをＬ１
混練押出した。この場合、押出機内の樹脂の平均滞留時
間は２分４０秒であった。このようにして変性されたエ
チレン−ブテン−１共重合体に、ＢＨＴ５００ｐｐｍ，
ステアリン酸カルシウム５ ０ ０ ｐｉｌｌを加え、
再度、上と同じ条件で押出し、安定剤入り変性共重合体
組成物を製造した。
ｙ造した共重合体のペレットに、ラジカル発生剤として
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキサンのハキ９フ１０液を噴霧し、ヘンシェルミキ
サーで攪拌し、次いでヘキサンを蒸発させて、該共重合
体と該ラジカル発生剤の混合物をつくった。該ラジカル
発生剤の濃度は該共重合体に対し２０１１１’ｌに々る
ようにした。この混合物をスクリュー径６ ０ ｍＩｎ
φのシングルスクリユー押出機で、２２０℃の温度、約
３５に９／Ｈｒの押出速度で、窒素ガスでシールをＬ１
混練押出した。この場合、押出機内の樹脂の平均滞留時
間は２分４０秒であった。このようにして変性されたエ
チレン−ブテン−１共重合体に、ＢＨＴ５００ｐｐｍ，
ステアリン酸カルシウム５ ０ ０ ｐｉｌｌを加え、
再度、上と同じ条件で押出し、安定剤入り変性共重合体
組成物を製造した。
実施例２
実施例１において、ラジカル発生剤の量を１００ｐ−に
した以外は、全て実施例１と同様の方法、条件で変性共
重合体組成物を製造した。
した以外は、全て実施例１と同様の方法、条件で変性共
重合体組成物を製造した。
比較例１
実施例１において、ラジカル発生剤の量を１５００ｐ−
にした以外は、全て実施例１と同様の方法、条件で変性
共重合体組成物を製造した。
にした以外は、全て実施例１と同様の方法、条件で変性
共重合体組成物を製造した。
＝ ２ １ −
比較例２
実施例１で重合して得られた共重合体に、ＢＨＴ５００
ｐｐｌ、ステアリン酸カルシウム５ ０ ０ ｐｐｍを
加え、ラジカル発生剤による変性はしないで、実施例１
と同様の条件で混練押出して、未変性の安定剤入り共重
合体を製造した。
ｐｐｌ、ステアリン酸カルシウム５ ０ ０ ｐｐｍを
加え、ラジカル発生剤による変性はしないで、実施例１
と同様の条件で混練押出して、未変性の安定剤入り共重
合体を製造した。
比較例３
第１表に示す重合条件で、高密間のエチレン−ブテン−
１共重合体をつくシ、実施例１と同様に安定剤を加え、
未変性の安定剤入り共重合体を製造した。なお、この共
重合体中のブテン−１濃度は０．８重量％、二重結合は
０．４７個／ １． ０ ０ ０ Ｃであった。
１共重合体をつくシ、実施例１と同様に安定剤を加え、
未変性の安定剤入り共重合体を製造した。なお、この共
重合体中のブテン−１濃度は０．８重量％、二重結合は
０．４７個／ １． ０ ０ ０ Ｃであった。
比較例４
比較例３で重合した共重合体を実施例１と同様にして変
性し、さらに安定剤を加え、変性共重合体組成物を製造
した。この場合、ラジカル発生剤の量は変性後のＭＩが
実施例２における変性共重合体のＭＩと同じになるよう
に調整したが、その量は９０１１ｐ１であった。
性し、さらに安定剤を加え、変性共重合体組成物を製造
した。この場合、ラジカル発生剤の量は変性後のＭＩが
実施例２における変性共重合体のＭＩと同じになるよう
に調整したが、その量は９０１１ｐ１であった。
− ２ ２ ＝
比較例５
通常の高圧法で製造された低密度ポリエチレン（旭ダウ
Ｍ１Ｂ２０）の特性を測定した。
Ｍ１Ｂ２０）の特性を測定した。
比較例６
比較例５で使用した低密度ポリエチレンを実施例１と同
様にして変性した。ただし、ラジカル発生剤の量は変性
後のＭＩが実施例２における変性共重合体のＭｌと同じ
になるように調整したが、その量け２９０１１１１閣で
あった。
様にして変性した。ただし、ラジカル発生剤の量は変性
後のＭＩが実施例２における変性共重合体のＭｌと同じ
になるように調整したが、その量け２９０１１１１閣で
あった。
比較例７
第１表に示す重合条件で、実施例２における変性共重合
体とほとんど等しいＭＩ、ＭＩＲ１密度を有するエチレ
ン−ブテン−１共重合体を製造し、次いで比較例２と同
様にして、未変性の安定剤入り共重合［−製造した。
体とほとんど等しいＭＩ、ＭＩＲ１密度を有するエチレ
ン−ブテン−１共重合体を製造し、次いで比較例２と同
様にして、未変性の安定剤入り共重合［−製造した。
上記実施例１，２および比較例１，２，３，４，５゜６
．７の特性値を第２表に示す。
．７の特性値を第２表に示す。
実施例３
第１表に示す重合条件で、エチレン−オクテン−１共重
合体を製造した。次いで、この共重合体を、ラジカル発
生剤として２．５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−〕゛チチ
ルパーオキシキシン５０１’ｌ’ｌ、混練押出温度を２
００℃にした以外は、全て実施例１の混練、押出条件等
と同様にして変性した。さらに、実施例１と同様に安定
剤を加え、安定剤入り変性共重合体を製造した。
合体を製造した。次いで、この共重合体を、ラジカル発
生剤として２．５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−〕゛チチ
ルパーオキシキシン５０１’ｌ’ｌ、混練押出温度を２
００℃にした以外は、全て実施例１の混練、押出条件等
と同様にして変性した。さらに、実施例１と同様に安定
剤を加え、安定剤入り変性共重合体を製造した。
実施例４
実施例３において、ラジカル発生剤の量を２００卿にし
た以外は、全て実施例３と同様にして、安定刺入シ変性
共重合体組成物を製造した。
た以外は、全て実施例３と同様にして、安定刺入シ変性
共重合体組成物を製造した。
比較例８
実施例３において、ラジカル発生剤の量を１２００μに
した以外は、全て実施例３と同様にして、安定剤入り変
性共重合体組成物を製造した。
した以外は、全て実施例３と同様にして、安定剤入り変
性共重合体組成物を製造した。
比較例９
実施例うで製造した共重合体に、比較例２と同様にラジ
カル発生剤による変性はし寿いで、安定剤のみを添加し
、安定剤入り未変性共重合体組成物を製造した。なお、
該共重合体のオクテン−１の濃度は８．４重量％、二重
結合は０．０９個／１０００Ｃであった。
カル発生剤による変性はし寿いで、安定剤のみを添加し
、安定剤入り未変性共重合体組成物を製造した。なお、
該共重合体のオクテン−１の濃度は８．４重量％、二重
結合は０．０９個／１０００Ｃであった。
実施例５
比較例９で製造した安定剤入り未変性共重合体組成物を
実施例３と同様に変性した。ただし、ラジカル発生剤の
量は、実施例６による変性共重合体のＭＩと同じになる
ように調節した。その量は７０１１９１であった。
実施例３と同様に変性した。ただし、ラジカル発生剤の
量は、実施例６による変性共重合体のＭＩと同じになる
ように調節した。その量は７０１１９１であった。
実施例６
比較例９で製造した安定剤入り未変性共重合体組成物を
実施例３と同様に変性した。ただし、ラジカル発生剤の
量は６５０９ｉ１１とした。
実施例３と同様に変性した。ただし、ラジカル発生剤の
量は６５０９ｉ１１とした。
比較例１０
比較例９で製造した安定剤入り未変性共重合体組成物を
実施例６と同様に変性した。ただし、ラジカル発生剤の
量はＬｌｏｏｐＩＩｍとした。
実施例６と同様に変性した。ただし、ラジカル発生剤の
量はＬｌｏｏｐＩＩｍとした。
比較例１１
第１表に示す重合条件で、高密度のエチレン−オクテ／
−１共重合体を製造し、次いで比較例２と同様に安定剤
を加え、安定剤入り未変性共重合体組成物を製造した。
−１共重合体を製造し、次いで比較例２と同様に安定剤
を加え、安定剤入り未変性共重合体組成物を製造した。
この共重合体のオクテン−１の濃度は２．３重量％、二
重結合の量は０．１１個／ １ｏ ｏ ＯＣであった。
重結合の量は０．１１個／ １ｏ ｏ ＯＣであった。
比較例１２
比較例１１で製造した共重合体を実施例６と同様に変性
した。ただし、変性後のＭｌが実施例３による変性共重
合体組成物のＭＩとほとんど同じになるようにラジカル
発生剤の量を調節した。その量は５５ ｐｐｌｌであっ
た。次いで、実施例３と同様に安定剤を加えた。
した。ただし、変性後のＭｌが実施例３による変性共重
合体組成物のＭＩとほとんど同じになるようにラジカル
発生剤の量を調節した。その量は５５ ｐｐｌｌであっ
た。次いで、実施例３と同様に安定剤を加えた。
比較例１３
第１衣に示す重合条件で、実施例６による変性共重合体
組成物とほとんど同じＭＩ、λ”Ｒ；密度を有するエチ
レン−オクテン−１共重合体を製造した。この共重合体
に実施例３と同様に安定剤を加えた。
組成物とほとんど同じＭＩ、λ”Ｒ；密度を有するエチ
レン−オクテン−１共重合体を製造した。この共重合体
に実施例３と同様に安定剤を加えた。
上記実施例３，４，５．６および比較例８，９，１０゜
１１．１２．１３の特性値を第３表に示す。
１１．１２．１３の特性値を第３表に示す。
実施例７
第１表に示す重合条件で、エチレン−ヘキセン−１共重
合体を製造した。この共重合体を実施例１で使用したラ
ジカル発生剤２００ ｐｐｍで、他は実流側１と同様に
して変性し、次いで安定剤を加えた。
合体を製造した。この共重合体を実施例１で使用したラ
ジカル発生剤２００ ｐｐｍで、他は実流側１と同様に
して変性し、次いで安定剤を加えた。
比較例１４
実施例７による共重ば体を比較例２と同様に変性しない
で安定剤を加え、安定剤入り未変性共重合体組成物を製
造した。々お、この共重合体中のヘキセン−１の濃度は
１４重量％、二重結合の量ＦｉＯ，３３個７１０００
Ｃであった。
で安定剤を加え、安定剤入り未変性共重合体組成物を製
造した。々お、この共重合体中のヘキセン−１の濃度は
１４重量％、二重結合の量ＦｉＯ，３３個７１０００
Ｃであった。
比較例１５
第１表に示す重合条件で、高密度ポリエチレンを製造し
た。次いで、比較例２と同様に変性しないで安定剤を加
え、安定剤入り高密度ポリエチレン組成物を製造した。
た。次いで、比較例２と同様に変性しないで安定剤を加
え、安定剤入り高密度ポリエチレン組成物を製造した。
なお、このポリエチレン中の二重結合の量は０．４８個
／ １０００ Ｃであった。
／ １０００ Ｃであった。
比較例１６
比較例１５による高密度ポリエチレンを実施例１で使用
したラジカル発生剤２００ ｐｐｍで、他は実施例１と
同様にして変性し、次いで安定剤を加え、安定刺入シ変
性ポリエチレン組成物を製造した。
したラジカル発生剤２００ ｐｐｍで、他は実施例１と
同様にして変性し、次いで安定剤を加え、安定刺入シ変
性ポリエチレン組成物を製造した。
比較例１７
通常の高圧法による低密度ポリエチレン（旭ダウＬ １
８５０ Ａ ）について特性を調べた。
８５０ Ａ ）について特性を調べた。
比較例１８
比較例１７で使用した低密度ポリエチレンを実施例１と
同様にして変性した。ただし、変性後のＭＩが実施例７
による変性ポリエチレン組成物のＭＩとほとんど同じに
なるように、ラジカル発生剤の量を調節した。必要なそ
の量は４５０ ｐｐｍであった。
同様にして変性した。ただし、変性後のＭＩが実施例７
による変性ポリエチレン組成物のＭＩとほとんど同じに
なるように、ラジカル発生剤の量を調節した。必要なそ
の量は４５０ ｐｐｍであった。
上記実施例７および比較例１４，１５，１６，１７゜１
８の特性値を第４表に示す。
８の特性値を第４表に示す。
第２表、第３表、第４表の各側の特性値から次のことが
言える。
言える。
ａ 実施例１，２と比較例２との比較、実施例５．４，
５．６と比較例９との比較、実施例７と比較例１４との
比較から、本発明による変性共重合体組成物は、未変性
の共重合体に比較して、溶融張力、ダイ・スウェル、引
張衝撃強さ、ＥＳＣＲ。
５．６と比較例９との比較、実施例７と比較例１４との
比較から、本発明による変性共重合体組成物は、未変性
の共重合体に比較して、溶融張力、ダイ・スウェル、引
張衝撃強さ、ＥＳＣＲ。
艙度なと多くの特性が著しく改良されていることが判る
。
。
ｂ 比較例１，８．１０から、ラジカル発生剤の量が１
ｏｏｏｐｐａを越えて多量に使用しても、ダイ・スウェ
ルは１０００１１１１１未満の場合より改良効果が小さ
く、また、フィルムの製膜性、フィッシュアイなどが悪
くなる等、成形加工性が未変性の共重合体に比較しかえ
って悪くなる。
ｏｏｏｐｐａを越えて多量に使用しても、ダイ・スウェ
ルは１０００１１１１１未満の場合より改良効果が小さ
く、また、フィルムの製膜性、フィッシュアイなどが悪
くなる等、成形加工性が未変性の共重合体に比較しかえ
って悪くなる。
ｃｌＱ施例流側比較例７との比較、実施例３と比較例１
３との比較から、単に重合でつくったＭｌ、ＭＩＲ，密
度が同じ共重合体（比較例）は、本発明による変性共重
合体組成物（実施例）に比較して、溶融張力、ダイ・ス
ウェル、鎗度の特性が＝ ６３− ＝ ３２− 劣る。
３との比較から、単に重合でつくったＭｌ、ＭＩＲ，密
度が同じ共重合体（比較例）は、本発明による変性共重
合体組成物（実施例）に比較して、溶融張力、ダイ・ス
ウェル、鎗度の特性が＝ ６３− ＝ ３２− 劣る。
捷た、本発明のラジカル発生剤による改良効果ハ、線状
中低密度ポリエチレン（エチレン−αオレフィン共重合
体）の場合が、高密度ポリエチレンの場合（比較例３，
４，１１，１２，１５．１６）および高圧法による高分
岐度低密度ポリエチレンの場合（比較例５ 、６ 、
’１７ 、１８ ）に比較してとくに顯著である。この
ことを判り易くするために、第２．３．４表から関連デ
ータを抜粋し第５表に１とめた。
中低密度ポリエチレン（エチレン−αオレフィン共重合
体）の場合が、高密度ポリエチレンの場合（比較例３，
４，１１，１２，１５．１６）および高圧法による高分
岐度低密度ポリエチレンの場合（比較例５ 、６ 、
’１７ 、１８ ）に比較してとくに顯著である。この
ことを判り易くするために、第２．３．４表から関連デ
ータを抜粋し第５表に１とめた。
−３４−
以上説明したとおり、本発明による変性された線状甲低
密度ポリエチレン組成物は、従来の線状中低密度ポリエ
チレンに比較し、優れた溶融張力、ダイ・スウェル、透
明性などを有し、多汎な用途、商品に好適である。
密度ポリエチレン組成物は、従来の線状中低密度ポリエ
チレンに比較し、優れた溶融張力、ダイ・スウェル、透
明性などを有し、多汎な用途、商品に好適である。
−３６−
４３−
−３５−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、線状中低密度ポリエチレンにラジカル発生剤を０．
０００５重量％以上０．１重量％未満混合した混合物を
、該線状中低密度ポリエチレンの融点以上熱分解温度未
満の温度で均一に溶融混練することにより変性された線
状中低密度ポリエチレン組成物であって、 （１）線状中低密度ポＩＪ エチレンの密度が０．９０
ｆ／ｃ１以上０．９４ ｔ／Ｃｒｄ未満であり、（１
１）変性前の該線状中低密度ポリエチレンのメルト・イ
ンデックスを（Ｍｌ）１、変性されて得られた線状中低
密度ポリエチレン組成物のメルト・インデックスを（Ｍ
ｌ）ｔとしたとき、（ＭＩ）！／（ＭＩ）１の値が０．
０５以上０．９以下の範囲にあるように変性して成る変
性線状中低密度ポリエチレン組成物。 ２、 （Ｍｉ）、／（Ｍｌ）、の値が０．５を越え０
．９以下の範囲に入るように変性して成る、とくにフィ
ルムに適した特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、 （ＭＩ）、が３２／１０ｉ以下であって、（Ｍ
Ｉ）ｔ／（ＭＩ）Ｉの値が０．０５以上０．７以下の範
囲に入るように変性して成る、とくに押出、中空成形に
適した特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、線状中低密度ポリエチレンの密度が０．９ ’１
ｐ ７ｃｒｔｔ以上０，９３５ ｆ／Ｃ−ｄ以下である
特許請求の範囲第１項ないし第６項記載の組成物。 ５、ラジカル発生剤が、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
、ジ−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，
５ジ（１−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメ
チル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１
．３−ビス（１−プチルパーオキシイソグロビル）ベン
ゼンである特許請求の範囲第１項ないし第４項記載の組
成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56168725A JPS5871904A (ja) | 1981-10-23 | 1981-10-23 | 変性エチレン−αオレフィン共重合体の製造方法 |
| US06/427,202 US4465812A (en) | 1981-10-23 | 1982-09-29 | Linear medium- or low-density polyethylene composition |
| DE8282305555T DE3276941D1 (en) | 1981-10-23 | 1982-10-19 | Improved linear medium or low-density polyethylene composition |
| EP82305555A EP0079687B1 (en) | 1981-10-23 | 1982-10-19 | Improved linear medium or low-density polyethylene composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56168725A JPS5871904A (ja) | 1981-10-23 | 1981-10-23 | 変性エチレン−αオレフィン共重合体の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3458887A Division JPS62187733A (ja) | 1987-02-19 | 1987-02-19 | 変性エチレン−αオレフイン共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5871904A true JPS5871904A (ja) | 1983-04-28 |
| JPS6242921B2 JPS6242921B2 (ja) | 1987-09-10 |
Family
ID=15873265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56168725A Granted JPS5871904A (ja) | 1981-10-23 | 1981-10-23 | 変性エチレン−αオレフィン共重合体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4465812A (ja) |
| EP (1) | EP0079687B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5871904A (ja) |
| DE (1) | DE3276941D1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61501782A (ja) * | 1984-04-09 | 1986-08-21 | ビ−ピ− ケミカルズ リミテツド | 過酸化物処理によるｌｌｄｐｅの改質 |
| JPS6465146A (en) * | 1987-09-04 | 1989-03-10 | Idemitsu Petrochemical Co | Modified linear polyethylene composition of medium to low density |
| JP2010150304A (ja) * | 2008-12-24 | 2010-07-08 | Japan Polyethylene Corp | 押出し成形用ポリエチレン系樹脂、その製造方法、及び得られる押出し成形品 |
Families Citing this family (16)
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| US4578430A (en) * | 1984-12-19 | 1986-03-25 | Shell Oil Company | Controlled degradation or cracking of alpha-olefin polymers |
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| US4797235A (en) * | 1987-04-16 | 1989-01-10 | W. R. Grace & Co. | Process for enhanced orientation of polymeric films |
| US5110870A (en) * | 1989-01-06 | 1992-05-05 | Mitsubishi Kasei Corporation | Extensible film or sheet and process for producing the same |
| US5073598A (en) * | 1989-06-21 | 1991-12-17 | Mobil Oil Corporation | Method for improving the processing characteristics of polyethylene blends |
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| SG11201402380RA (en) | 2011-11-16 | 2014-09-26 | Chevron Phillips Chemical Co | Polymeric blends and methods of using same |
| EP3313899B1 (en) * | 2015-06-29 | 2021-12-22 | SABIC Global Technologies B.V. | Use of a free radical initiator composition for the reduction of gels in polyethylene materials |
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| US12018141B2 (en) | 2021-02-24 | 2024-06-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Extrusion coating with enhanced performance via polymeric blends |
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| NL234639A (ja) * | 1957-12-26 | |||
| BE581218A (ja) * | 1958-07-30 | |||
| US3105057A (en) * | 1958-11-06 | 1963-09-24 | Cabot Corp | Peroxide cured ethylene-butene compositions |
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-
1981
- 1981-10-23 JP JP56168725A patent/JPS5871904A/ja active Granted
-
1982
- 1982-09-29 US US06/427,202 patent/US4465812A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-10-19 DE DE8282305555T patent/DE3276941D1/de not_active Expired
- 1982-10-19 EP EP82305555A patent/EP0079687B1/en not_active Expired
Patent Citations (5)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0079687A3 (en) | 1985-03-27 |
| DE3276941D1 (en) | 1987-09-17 |
| EP0079687B1 (en) | 1987-08-12 |
| JPS6242921B2 (ja) | 1987-09-10 |
| EP0079687A2 (en) | 1983-05-25 |
| US4465812A (en) | 1984-08-14 |
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