JPS5951905A - 新規なエチレン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された加工を有するエチレンとｄ−オレフ
ィンの共重合体に関する。

エチレンとα−オレフィンの共重合によって製造される
直鎖状中低密度ポリエチレンは、高圧法ラジガル重合に
よって製造される従来の高分岐瓜の低密度１１＜　リエ
チレンに比較し−〔、引張強度、引裂強度、耐衝撃性、
耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲＳＣ熱入及びシール時のホッ
トタック性等の物性に優れている。

α−オレフィンとしては、通常ブテン−１が使用さハ２
るが、α−オレフィンとし又炭素数５〜１８の高級α−
月レフィンを便用１−ることも−ｉＪ能で、この場合上
ｄ己の優れた物性がより一層回」ニジたものと／Ａ、／
）。

したがって、この直鎖状中低密度ポリエチレンを用いて
成形したフィルム、ある（・は射出成形品、中空成形品
、押出成形品、回転成形品等の各種製品は、優れた物性
を有し、新たな用途を開゛発し一〇いくとともに、高圧
法低密度ポリエチレンがらりくられた従来の製品とは十
分に対抗でき、物性が優れるためダウンゲージが可能で
、省資源、省エネルギーの観点から工業的価値が高い。

しかしながら、かかる直鎖状中低密度ポリエチレンは、
一般に成形加工性が、高圧法低密度ポリエチレンに比べ
劣り、高圧法低密度ポリエチレン川に股引された加工機
械を用いて加工Ｉ−る上で種々のトラブルを生じたり、
加工の生産性が低下するという問題ケ引き起している。

具体的には、溶融張力が低く、溶融弾性が低く、又押出
時のモーターの電流負荷が高いことから、中空成形、押
出成形、フィルム成形におい又、生産性が低く、又多様
な製品がつくりに（く、加工時の成形条件を狭い条件に
調整しなければならない等工業的に不利な点がある。又
、押出コーティングにおいては、ネックインが大きく、
フィルムの両端が厚（なってしまうという大きな問題を
招いている。

これらの問題点を克服するためには、カ［１工機械を特
殊な仕様に改良したりしなければならない等、経済的不
利である。

本発明者らは、特に物性の優れるエチレンと炭素数４１
’（いし１８のα−オレフィンとの共重合体につい℃、
これらの欠点を改良する方法および改良された共重合体
を得るため研究を進めた結果。

本発明に到達しプ、ユ。

すなわち、木兄ゆ」は密度０．８５０　”　０．９４５
７Ａ、極限粘度〔η〕が同一のメルトインデックスを有
する直鎖のエチレン・−α−オレフィン共重合体の極限
粘度〔η〕ｌに対し千しη〕／〔η１７＝　０．５〜０
．９の範囲にあり、共重合体中の末端ビニル含有量が（
）２個／１０００炭素以上であることを特徴とするエチ
レンと炭素数４ないし１８のａ−オレフィンとの共重合
体である。

本発明の共重合体は、通常の共重合体に比較し同一メル
トインデックスのものでも著しく低い極限粘度を示１こ
とが特徴である。

高Ｈ−ラジカル重合法で製造されている高分岐度ポリエ
チレンは、直鎖状の低密度エチレン−α−オレフィン共
重合体に比べ、同一メルトインデックスのものでも、極
限粘度が顕著に低い。これは高圧法低密度ポリエチレン
が数多くの長鎖分岐が存在する長鎖分岐ポリマーであり
、溶液中では線状ポリマーに比べ丸よりＪＰ￥く、分子
の広がりが小さいことから、極限粘度が低いものと考え
られ−Ｃ（７・る。

このことからすると、不発ツ」の共重合体は、ａ−メレ
フインコモノマーによる短鎖分岐の他に、長鎖分岐が存
在することが示唆される。

長鎖分岐の存在を示唆−１−るエチレンとび一オレフィ
ンの共１１合体としては、特開昭５３−９２８８７号に
示されろ共Ｍ（合体が提案されている。しかしながら、
該特許の実施例に記載されている重合体は、比較例に記
載されている。

通前の直鎖状の共重合体と比較し壬、同一メルトインデ
ックスの場合、極限粘度はほぼ同じであり、該特許実施
例の共重合体の極限粘度が低いという事実は全く示され
ていない。

したがって、本発明の共重合体と、該特許の共重合体と
は全く異なる構造と異なる溶融粘度挙動を有１−るもの
であると言うことができるし、又該特許の共重合体の改
良された特徴が透明性、耐衝撃性、耐引裂性にあり、本
発明の改良効果である成形加工性についても全く触れ−
Ｃいないことからも、本発明は該特許とは技術思想の全
（異なることは明白である。

さらに該特許の共重合体は、複数の最高融点ケ持つこと
を特徴としているのに対して、木兄り」の共重合体は単
独の融点を持つという大きな結晶＋１４造の相違も合わ
せもっている。

本発明の共重合体の密度は、０．８５０−Ｕ、９４５　
”、１ｌｃｒｒｉ’の範囲にある。ｏ、　ｓ　ｓ　ｏ　
ｙ／ｄ以下では剛性が低く、０．９４０　ＷＡｄ以上で
は耐衝撃性、引裂強度が劣る。

本発明の共重合体の極限粘度〔η〕は、同一のメルトイ
ンデックスを有する直鎖のエチレン−α−オレフィン共
重合体の極限粘度〔η〕Ｅに対する割合が、〔η″ｌ／
／Ｌη〕１＝　ｏ、　ｓ　〜０．９の範囲にある。

特に〔リン〔η〕ｌが０５〜０．８の範囲にあることが
好ましい。

０．９以上では、本発明の効果の発現がほとんど認めら
れず、一方０．５以下では物性、特に耐衝撃性の低１が
太きい。

比較に用いられる通常の直鎖状のエチレン−α−オレフ
ィン共重合体のメルト・インデックス（ＭＩ　）と１３
５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η〕には次の
関係がある。

〔η］　＝・−１，０８ｌｏｇ　ＭＩ　＋　２．　ＯＯ
したがって、本発明の共重合体の極限粘度は次の範囲に
あることになる。

０．５　（−１，０８ＪｏｇＭＩ＋２．ＯＯ）、４　（
η〕４　０．９　（−１，０８ｊｏｇＭＩ＋２．００　
）本発明のもう一つの特徴は、ゲル・パーミェーション
・クロマトグラフィー（ＧＰＣＪで測定される分子量分
布（ＭＷ／Ｗ’に　重量平均分子量と数平均分子量の比
ンが５以下と、分子量分布が狭いことである。又それに
もかかわらず、メルト・インデックス・レーショ（ＭＩ
Ｒ；荷３ｉ２１．６ｋｌの時のメルト・インデックスと
荷重２．１６　ｋｙＯ時のメルト・インデックスの比）
が通常の直鎖状中低密度ポリエチレンよりもはるかに大
きいことである。本発明の共重合体のＭＩＲの好ましい
範囲とし又は４０以上である。

本発明の共重合体のメルト・インデックスは０．０５な
いし１００であり、好ましくは０．０５ないし１０であ
る。００５以下では流動性が劣り１０以上では耐衝撃性
が低下する。

本発明の共重合体中の末端ビニル結合としては０．２個
／　１０００炭素以上、好ましくは（１３（ＩＬ’１ｏ
ｏ。

炭素以上である。末端ビニル結合の少ない共重合体では
、本発明で規定される特性を有する共重合体が得られに
（く、又得られた共重合体は本発明の共重合体に比べ、
押出加工性が劣る。

本発明に使用されるａ−オレフィンとしては炭素数が４
から１８のものであって、特に好ましくは炭素数６から
８のものである。勿論、２種以上のａ−オレフィンを同
時に使用しても構わない。

ｄ−オレフィンの具体例は、ブテン−１，ペンテン−１
，ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１、ヘゲテン−
１、オクテｙ−１，ノナン−１、デセン−１等である。

本発明の共重合体を製造する方法を以下“に説明する。

特に本発明の共重合体を製造する上で重要な条件は、重
合条件もさることながら、共重合体の来会糸からの分離
及びその後の混線の条件が重要である。

重合に使用される触媒としては、特に制限はなく公知の
チーグラー系触媒が使用可能であり、たとえば、ハロゲ
ン化チタン、］・ロゲン化バナジウムなどのような第ｉ
ｖ〜■族の遷移金属バロゲン化物と、アルキルアルミニ
ウムーマグネシウム錯体、アルキルアルコキシアルミニ
ウムーマグネシウム錯体などのような有機アルキルアル
ミニウムーマグネシウム錯体やアルキルアルミニウムあ
るいはアルキルアルミニラムクミライド等のような有機
アルミニウム等の■〜■族の有機金属化合物との組み合
わせからなるチーグラー触媒等が使用される。

重合方法としては、共重合体の末端ビニル結合金量が０
．２個／１０００　　炭素以上になるような条件が選択
される。一般に重合温度が高い程、ビニル含有量が高く
なる傾向にあり、したがって高温での重合がＢＪ能なプ
ロセスが選択される。具体的には、重合圧力２０〜１０
００気圧、重合温度１１０℃〜３００℃で不活性溶媒中
で重合を行う溶液１合法、従来の高圧法ポリエチレンプ
ラントにチーグラー触媒をフィードして、５００〜３０
００気圧、１５０℃〜３００℃の重合温度で重ｆｔする
高圧法等のプロセスによって製造される。

共重合体の密度は、共１合体中のα−オレフィンの含有
量によって一義的に決定される。又、共重合体中のび一
オレフィンの含有量は、重合系内の未反応エチレンとσ
−オレフィンのモル比によつてほぼ一義的に決まるので
、エチレンとα−オレフィンのフィード比と重合転化率
によって、α−オレフィン含有量したかつ又、共１合体
の密度ケコントロールすることが可能である。

本発明の通常の直鎖状共重合体よりも極限粘度の低い共
重合体を得る一方法を以下に説明する。

上記の溶液重合法又は高１上法でエチレンとび一オレフ
ィンを重合して得られる重合体溶液を、そのｆ、まある
いは加熱した後、フランシュして溶媒を除去して浴融共
重合体乞得ろ。この際、酸化防止剤濃度え／、（いか、
加えても共重合体に対して５０ｐＨＩｎ程度以下に抑え
ろ。

溶融重合体はベント式混練押出機で１８０°〜３００℃
の温度で押出され、その後バンバリーで繰り返し混練さ
れろ。

共１１（ｆ￥体の極限粘度を、通常のＣＭ、鎖状の共重
合体の極限粘度より低く１゛るための重要な条件は、」
二記の酸化防止剤の有無や添加濃度及び混線条件たとえ
ば混線機ての混練回数である。酸化防止剤の量が少１．
［い程、又混練回数が多い程、極限粘度の低重が大きい
。したがって、酸化防止剤濃度と混線条件をコントロー
ルすることによって本発明の共重合体を得ることができ
る。

本発明の共重合体は、高圧法低密度ポリエチレンに比べ
、耐衝撃性、引裂強度、ホットタック性、ＥＳＣＨに優
れ、しかも通常の直鎖状低密度ポリエチレンに比べ溶融
張力、溶融弾性が高く、押出時のモーター負荷が軽減さ
れ、ネックインが小さくなるという成形加工性が従来の
共重合体に比べはるかに改善されており、フィルム、パ
イプ等押出成形品、中空成形品、電線被覆、押出コーテ
ィング等の用途に好適な共重合体である。

本発明の共重合体には、勿論通常の安定剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、顔料、無機また
は有機の充填剤、ゴムその他の少量のポリマーなど、通
常ポリオレフィンに添加される物質は添加することがで
きる。これらの添加物質の例としては、ＢＨＴ、シェル
社アイオノックス３３０、グツドリッチ社製グツドライ
ト３１１４、チバガイギー社製イルガノックス１ｏｘｏ
、１０７６、チヌビン３２７、三共製薬社製すノールＬ
Ｓ７７０．１）ＭＴＰ、Ｉ）ＬＴＩ）Ｐ、シリカ、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、エルカ酸アミ
ド、オレイン酸アミド、チタンホワイト、炭酸カルシウ
ム、カーボンブラック、メルク、ヌチレンーブタンジエ
ンラバー、エチレン−酢ビ共重合体、高密度ポリエチレ
ン、高圧法ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ
る。

以−丁、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これら
の実施例によって伺も制限されろものではない。１ｆお
、実施例で用いられている用語の意味は下記のとおりで
ある。

＋＋＋Ｍｒ；メルト・インデックスを表わし、ＡＳＴＭ
ｌ）−１２３８にしたがい、温度１９０℃、荷重２１６
階の条件下で測定した。

＋ＩＩＩＭＩＲ；　Ｍ　Ｉ測定条件において、荷重２１
，６峙でで測定した値をＭＩで除した商を意味する。流
動性の一つの尺度である。ＭＩＲが鳥いはと実用成形加
工で流動性が良い。

（叫密度；　ＪＩＳ　Ｋ−６７６０にしたがつ℃測定し
た。

（ＩＶに重結合；圧縮成形により作成した薄いフイルム
ザンブルを用い、亦外吸収分析法で測定した３゜トラン
スビニレン、宋端ビニル、ビニリデンの各結合をそれぞ
れ９６４　、９０８　、８８８ｃｍ−’の吸収から求め
、それらの総計で表わした。

（１コモノマー含有量；１合体中に含まれる共重合成分
の量は、Ｃ１Ｃ１３Ｎにより測定し１こ。

（ｖｌ）浴融張力；レオ・メーターで、１９０１：の温
度、プシンジャースピード２．　ＯｒｇｒｈＺ朋で押出
し、このヌトランド’４　ｌ　Ｑ　ｍ／ｗＲで引き伸ば
し、そのときの張力を溶融張力とする。

ｖｌｌ）ダイスウェル；外径１５ａ、内径】０ＩＩＩ１
１ノ中空成形用ダイな用い、温度］７０℃で押出したバ
リノン２０園当りの重量で表わされる。

（ｖｉｌＤ引張衝撃強さ；　ＡＳＴＭＤ−１８２２ｉＣ
したがって測定した。

０ＸＩＥＳＣＲ；　　環境応力破壊抵抗性を示す。ＡＳ
ＴＭＤ−１６９３に準じ℃測定した。ｆこだし、温度は
８０℃、ノニオン系界面活性剤の濃度は１００％とした
。試験片の５０％の個数が破壊するまでの時間で表わさ
ｉする。

（×）極限粘度（〔η〕）　；　１３５℃で粘度管を用
いリデカリン溶媒中で測定した。

閃）ストランドの平滑性；レオメータ−を用い、せん断
速度１００ｓｅｃ−１の速度でストランドを押出し、表
面の平滑性を目視で判定した。○は、滑らかで、ストラ
ンド径が一定し℃いるもの、Δは着干、周期的あるいは
非周期的にストランド径が変”化するもの、Ｘは周期的
に激しくストランド径が変化する、いわゆるメルト・シ
ラクチャーを発生しているもの。

ＩＫＩＩ押出性；プラコー社５０ａφプロ一成形機に外
径１６■、内径１０ｍの中空成形用ダイを取り付しナ、
設定温度１８０℃、ヌクリュー回転数４６　ｒＰで樹脂
ケ押出した。押出量（〃関）と負荷電流（アンペア）を
測定し、押出性＝押出量／負荷電流（Ｗ／ＩＲ’！・ア
ンペア）を求めた◎（Ａｌ１ン分子量分布（閂Ｗ／ＭＮ
）　　；ウォーターズ社ＧＰＣ１５０ｃを用い℃、測定
し°た。

（１×）融点；パーキンエルマー２型（ＤＳＣ）を用い
て測定した。

（１１重合用固体触媒の合成 ｉｌ＋　　固体触媒Ａ オートクレーブの内部の酸素と水分を乾燥窒素によって
除去した後、トリクロルシラン０．４　ｍａｔ／ｌのヘ
キサン溶液１．５１およびヘキサン１．２１を仕込み、
７０℃に昇温した。次にＡＪｏ−＋ｓ　Ｍｇ　（ｎ−Ｂ
ｕ　）＋−ｙｓ（Ｑ−ｎＢｕ）ｏ、ｔ　　（金属濃度０
．８　ｍｏｌ／ｌなるオクタン溶液）のｏ、４ｓ、、ｅ
とヘキサンｏ、３ｓＪ？を６０℃、１５時間かけて導入
した。

更にＴｉＣｌ４０．７）を含むヘキサ７０．６１を導入
し、７０℃で１時間反応を行った。なおＡ　Ｉ。、、５
　Ｍｇ（ｎ−Ｂｕ）トｔｓ　（０−ｎＢｕ）ｃｂｙの製
造は特開昭５７−５７０９号公報によった。

反応混合管を濾過し、ヘキサンで洗浄した。これを固体
触媒Ａと称する。

（２）　　固体触媒　Ｂ ＋１１と同様にして、Ａｌ０−１１−ｒ五ｇ　（ｎ−Ｂ
ｕ　）ｒ、ｔ５（０−ｎＢｕ　）（＞ｑ４６０ｍｍｏｌ
とトリクロルシラ／４００ｍｍ０ｊと三塩化バナジル８
．８　ｒｙｕｎｏｊ　、四塩化チタンｌ　２　ｍｍｏｌ
により合成を行った。これを固体触媒Ｂとする。

実施例１ １（ｌＱ−ｅの容量を有する撹拌器付重合器に、固体触
媒Ａを１．５　Ｖｋｌｒ、濃度が０．　ｌ　ｒｒｗｎｏ
ｌ／ｌであるトリエチルアルミニウムのシクワヘキサン
溶液を２００１／Ｉ（ｒ＋エチレンを２０ｋｆ／Ｈｒ、
コモノマーとしてオクテン−１を１６　ｋｉ／Ｈｒ、水
素を０．１　ｋｌ／Ｈｒで連続的に供給し、重合温度２
００℃、圧力ｌｏ　ｏ　）ｑｔｌｃｔ！で重合を行った
。エチレンの重合転化率は約８０％、共重合体の生成量
は約１７　ｋｌ／Ｈｒであった。

共重合体溶液は、連続的に５気圧２３０℃に保たれたフ
ラッシュタンクに供給され、未反応エチレンとオクテ７
−１及び溶媒シクロヘキサンの約９０％が除去された。

フラッシュタンクは設定の温度、圧力を維持するためス
チームトレースで加熱コントロールできるようにした。

濃縮された重合体溶液は、４４＋ｕφのベント式２軸押
出機で２３０℃で混練され、未反応モノマー類と溶媒の
大部分がベントから蒸発させた。押出様の先端にペレタ
イザーをとりつけ１．ペレットの形で共重合体を得た。

共重合体ベレット中には、依然として溶媒等の揮発分が
３重量％ｔまれていた。

得られた共重合体ベレットを、バンバリーで２００℃、
２０分混練した後、シートペレタイザーでベレット化し
た。得られたペレットに酸化防止剤として、イルガノッ
クス１０１０を１１０００ｐｐ加え、ヘンシェルミキサ
ーで混合した後、２３０℃で６５ｗａｕφの２軸押用機
を２回通し王、本発明の共重合体を得た。

共重合体の密度は、０．９２０　ｆｌ／ｃｒｙ？オクテ
ン−１含有量１１．５重量％、メルトインデックス１．
５ｙ／ｌ（資）ＭＩＲ６８、ＧＰＣのＭＷ／ＭＮ＝　４
．０、末端ビニル結合金有量は０．３５個／１０００　
　炭素、極限粘度は１．３２であった。又、結晶の融点
は１２４℃であり、シングルピークであり、又１１０℃
付近になだらかな山が認められた。

ＤＳＣのチャートを第１図に示す。

同一のメルト・インデックスを有する直鎖状共重合体の
極限粘度は、上述の式（η）１　＝　１．０８　ｌｏｇ
Ｍ　Ｉ　＋２．００より、〔η）４＝ｔｓｉと計算され
る。したかって、〔η〕／〔η］、！＝０．７３と１よ
る。共重合体の性質を第１表に示−Ｊ−６ 実施例２ コモノマ〜として、オクテン−１のかわりに４−メチル
ペンテン−１を使う以外は実施例１と同じ方法で、共１
合体を合成した。

得られた共重合体の密度は、０．９２５　Ｗ／ｃ−ｒｒ
？、４−メチルペンテン−１の含有量９５重索％、メル
トインデック／＜　１．０７７１０９、ＭＩＲ６５、Ｇ
ＰＣのＭＷ／ＭＮ−３８、末端ビニル結合金有量０．３
５イＶ１０００炭素、極限粘度は１５０であった。した
がって〔ηン〔η〕ｌは０．７５であった。又、結晶の
最高融点は１２５℃であり、１１１℃になだらかなピー
クがあった。共重合体の性質を第１表に示イー。

実施例３ コモノマーとして、オクテン−１のがわりにヘキセン−
１を使うこと、重合温度を１９０℃にすること以外げ、
実施例１と同じ方法で、共重合体を合成した。得られた
共Ｍ（合体の密度は０．９１９　ｐ−／ｄ、ヘキセン−
１含有！９．０３ｆＵ廠％、メルトインデックスｏ、６
．ＭＩＲ５８、Ｇ　Ｐ　Ｃ（１）　ＭＷＩＭＮ　＝　４
．１、末端ビニル結合含有ｉ０．３５個／１．０００　
　炭素、極限　□粘度は１．７８であった。したがつ又
〔η〕／〔η）ｌ＝＝＝ｏ、ｓ。

又、結晶の最高融点は１２２℃であり、シングルピーク
であり、１０６℃付近に７よだらかなど−クが認められ
た。共重合体の性質を第１表に示す。

実施例４ コモノマーとして、オクテン−１のがわりにヘキセン−
１、オクテン−１及びデセン−１の混合α−オレフィン
（三菱化成社製、ダイアレン６１０゜ヘキセノ−１３６
％、オクテン−１３３％、デセン−１，３１％の混合ｄ
−オレフィン９を使用する以外は、実施例１と同じ方法
で共重合体をに４ｊた。

得られた共１合体の密度は０．９３］　ｐ−／ｅｒｒ？
、メルトインデック、Ｚ１．ｌ、ＭＩ　Ｒ７９、ＧＰＣ
のＭＷ／ＭＮ＝３．９、末端ビニル結合含有ｉ　０．３
０４ａ／／ｌ　Ｏ００炭素、極限粘度は１．３９であっ
た。したがって〔η〕／〔η〕ｌは０．７１となる。又
、結晶の最高融点は１２５℃のシングルビークであり、
１１６℃句近になだらかなピークを示した。共重合体の
性質を第１表に示す。

実施例５ ］００Ｊの′＃、量を有する攪拌器付重合器に、固体触
媒Ｂを］、　５７／■−１ｒ、濃ＫＯ，（１７５ｎｒｎ
ｏｉ／ｌのトリインフチルアルミニウムのシクロヘキサ
ン浴液ヲｚｏ。

１／ｌ−Ｉｒ、エチレンを２０　ｋｙ、／Ｈｒ、オクテ
ン−１を１０ｋｌｉ’：／　ｌ　Ｉ　ｒ、水素を０．２
　ｋｇ７Ｈｒで連続的に供給し、重合温度２００℃、圧
力２００ψｄで重合を行った。

エチレンの重合転化率は約８０％、共重合体の生成量は
約１７　ｋ１／■（ｒであった。共重合体溶液は、連続
的に５気圧２３０℃に保たれたフランシュタンクに供ｉ
され、未反応エチレンとコモノマーのオクテン−１及び
溶媒ヘキサンを蒸発除去した。大部分の揮発分が除去さ
れた共重合体溶融物は、４４闘φのベント式２軸押出機
で２３０℃混練押出しながら、揮発分を除去し、た。得
られた共重合体ベレットをバンバリーで２００℃、２０
分間溶融混練した後、イルガノソタス１０１０を１１０
００ｐｐ加えた。混合物を２３０℃で６５脳φの２＠押
出機を２回通すことにより均一混合し、本発明の共重合
体を得た。

共重合体の密度は、ｏ、　９２３　’ｔｅｅｍ”、メル
トインデックス５．３　Ｖ−／　１０耶、ＭＩＲ４３、
ＧＰＣのＭＷ／ＭＮ　＝　３．９、末端ビニル結合含有
！０．３６個／１０００炭素、極限粘度は０．７３であ
った。又、結晶の最高融点は１２４℃のシングルビーク
でアリ、又１０９℃伺近になだらがなピークが認められ
た。共重合体の性質を第１表に示す。

実施例６ コモノマーとして、オクテン−１のがわりにブデンー１
を使用し、水素を０．１　ｋｆｂ／Ｈｒで連続的に供給
するごと以外は実施例５と同じ方法で共重合体を得た。

共重合体の密度はｏ、ｇ　１　ｓ　７／ｃｒｒ？、メル
トインデックｙ　！、、　］７／１０　ｒｕｎ、Ｍ、　
Ｉ　Ｒ６９、ＧＰＣのＭＷ／ＭＮ＝　４．３　、末端ビ
ニル結合金有量は０．３２個／１０００炭素、極限粘度
は１５４であった。結晶の融点は１２２℃のシングルビ
ークで、又１１１℃付近になだらかなピークが認められ
た。共重合体の性質な第１表に示す。

比較例１ １００、ｄの容量を有する攪拌器付１合器に、固体触媒
Ａを１．５７／Ｈｒ　−）リエテルアルミニウムの譲度
カ０．１　ｍｍｏｌ／／　　であるシクロヘキサン溶液
を２００４／Ｈｒ、エチレンを２０　ｋＶ′Ｈｒ、コモ
ノマーとしてオクテン−１をｌ　Ｏｋｆ／Ｈｒで連続的
に供給し、重合温度２００℃、圧力Ｎｏ　Ｏｋｆ／ｃｒ
ｒ？　　で重合を行った。

エチレンの重合転化率は約８０％、共重合体の生成量は
約１７　ｋＩＩ７／Ｈｒであった。重合器を出た共重合
体溶液に、共重合体当り、２０００ｐｐｍの量のイルガ
ノックス１０１０（酸化防止剤）を混合し′た後、連続
的に５気圧２３０℃に保たれたフラッシュタンクに供給
され、揮発分が除去された。揮発分がほとんど除去され
た共重合体溶融物を２３０℃の４４隨φのベント式２軸
押出機に通し、揮発分を除去し、ベレット状の共重合体
を得た。

得られた共重合体ペレットを粉砕し、１００℃で真空乾
燥し、残存揮発分を完全に除去した。

得られた共重合体の密度は０．９２０　ｆｔ／ｃｍ’、
メルトインデックス１．０　ｉ／ｌ　０１０１１．　Ｍ
Ｉ　Ｒ２８、ＧＰＣのＭＷ／ＭＮ　＝　３．５　　末端
ビニル結合０．３３個／１０００炭素、極限粘度２．０
１であった。〔η〕／〔η〕！中１．０であり、ＭＩＲ
も小さいことより、この共重合体は直鎖状共重合体であ
る。又、結晶の最高融点は１１９℃と１２４℃のダブル
ピークを示し、さらに１０６℃付近になだらかなピーク
が認められた。

ＤＳＣのカーブを第２図に示す。共重合体の性質を第１
表に示す。

比較例２ 固体触媒Ａのかわりに固体触媒Ｂを使用する以外は、比
較例１の方法で共重合体を合成した。

得られた共重合体の密度は０．９　ｚ　ｓ　ｔｌｄ、メ
ルトインデックス０．６ｆ／ｌＯＷＲ１ＭＩＲ２６、Ｇ
ＰＣのＭＷ／ＭＮ　＝　３．３　、末端ビニル結合０．
３１（１ｉ！ｉｌ／１０００炭素、極限粘度２．４４′
Ｃ：あった。〔η〕／〔η〕ｌキ１．１であり、ＭＩＲ
も小さいことより、この共重合体は直鎖状共重合体であ
る。又、結晶の融点は１２２℃と１２４℃にピークがあ
り、又１１１Ｕ付近になだらかなピークが認められた。

共重合体の性能を第１表に示す。

比較例３ 高圧法ラジカル重合で製造された旭ダウ社製ポリエチレ
ンＭ　−１８２０を比較例として性能を評価した。結果
を第１表に示す。

り人下余白

【図面の簡単な説明】

第１図は実施輿ｌの共重合体のＤＳＣカーブ、第２図は
比較例１の共重合体のＤＳＣカーブを示す。 特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）密度０．８５０〜０．９４５　’／／（１ｎ”、
   極限粘度〔η〕が同一のメルトインデックスを有する直
   鎖状のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度〔
   η〕ｌに対して、 〔η〕／〔η）、＝　０．５〜０．９の範囲にあること
   を特徴とするエチレンと炭素数４ないし１８のａ−オレ
   フィンとの共重合体 （２１共重合体中の末端ビニル含有量が０．２＠７１０
   ０（＋炭素以上であるｌｈ許請求の範囲側１項記載の共
   重合体 （３）　　型車平均分子量と数平均分子量の比（’ＭＷ
   ／ＭＮ　）が、５以−１・であることを特徴とする特許
   請求範囲第１項又は第２項記載の共重合体　　　　□（
   ４）　　メルト・インデックス・レーシオ（ＭＩＲ）が
   ４０以上であることを特徴とする特許請求範囲第１項第
   ２項又は第３項記載の共重合体　゛（５）　　メルトイ
   ンデックスが０，０５ないし１０であることを特徴とす
   る特許請求範囲第１．２，３゜又は第４項記載の共重合
   体 （６）極限粘度〔η〕が同一のメルトインデックスを有
   する直鎖状のエチレン−ａ−オレフィン共重谷体の極限
   粘度〔η〕ｌに対して〔η〕／〔η）６＝　ｏ、　ｓ〜
   ０．８の範囲にあることを特徴とする特許請求範囲第１
   ．２＋’３＋４項又は第５項記載の共重合体