JPS5871960A - 水分散樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水分散樹脂組成物に関する。近年。

省資源、低公害の観点から水性塗料が注目されている。

特に水分散型塗料は一般的に水溶性塗料よりも、有機溶
剤、有機アミンなどの使用量が少なく、省資源、低公害
の観点から好ましく。

捷た溶剤の揮散が速いため塗膜の乾燥が速く。

塗装しやすく、さらに硬化した塗膜の特性上耐水性、耐
食性が良好であるといった利点を有している。先に我々
特願昭５４−１１６４４７号を出願し、塗膜の乾燥性、
耐水性、耐アルカリ性の良好な特性を有するアルキド樹
脂の水分散樹脂組成物を提供しているが７本発明Ｃ１−
さらに耐水性、耐アルカリ性を向上１７うるアルキド樹
脂の水分散樹脂組成物ｆ提供するものである。

すなわち本発明は。

（Ａ）　　油または脂肪酸０〜６０重−係（Ｂ１．１分
子中に２〜６個の水酸基をイ１する多価アルコール〔下
記（Ｊ＝：ｊ成分を除く〕１０〜６０重ｆＫチ （Ｃ）１分子中に６〜１，８個の炭素原子を有−４−る
−塩基酸ｒ上記（Ａ）成分を除く］０〜３０重覇チ （１））　　１分子中に４〜１０個の炭素原子を有″ケ
る多塩基酸−！ｆｒ：、はその無水物１０＝５０重ｉ！
′％（Ｅ）分子４１１゛６００〜２０．０００のポリオ
キシエチレンクリコール２〜１５重−φ お」：び （Ｆ）石油樹脂および／甘たけ変１り１・石油樹脂５へ
４０重館係 を、（１）（Ａ３−（Ｆｌ成分を水酸基数／カルボキシ
ル基数が１／１〜１６／１になるように配合し反応させ
るかまたは（Ｉｌｌ（Ａ）〜（Ｅ）成分を水酸基数／カ
ルボキシル基数が１／１〜１６／１になるように配合し
反応させて得だ樹脂と（Ｆ）成分を混合して得られる酸
価が３０以下のアルキド樹脂を該樹脂中のカルボキシル
基の一部捷だは全部を中和して得られる中和樹脂を水に
乳化分散させてなる水分散樹脂組成物に関する。ただし
、十Ｈピ配合割合は（Ａ）〜（Ｅ）成分の任用に対−す
る割合であり、　（Ａ）〜（Ｅ）成分の総針は１００重
量％にされる。

本発明に使用できる（光成分としては乾性油。

半乾性油、不乾性油、これから誘導できる脂肪酸および
合成脂肪酸があり、たとえば桐油、脱水とマシ油、アマ
ニ油、サフラワー油、大豆油。

ヒマシ油、綿実油、ヤシ油、パーム油等、およびこれら
から得られる脂肪酸１合成で得られるバーサチック酸等
である。これら（Ａ）成分は所望する塗膜性能の見地よ
り一種一または二種以上を随意に選択使用できる。ｉＡ
）成分がｆＡ１〜（ＩＣ）成分の総量に対して６０重重
量風下で使用される６０重量−を越えると、塗膜の乾燥
性、ｆ吠さが劣り実用性能を示さない。（Ｂｌ成分とし
では、エヂレングリコール、フロピレンゲリコール、／
エチレンクリコール、ネオペンチルグリコール、　１．
４−ブタンジオール、１，６−へギザンジオール。

シクロへギザンジメタノール、トリメテルペンタンジオ
ール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、ｌ・リメチロールプロパン、１−ＩＪス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（
ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリ
ト−ル、ジペンタエリスリトール等が使用できる。

（ＩＪ）成分は（Ａ）〜（Ｅ）成分総量に対しで１０〜
６０重ｔ％の間で使用される。

速乾性の樹脂を得るには、トリス（２−ヒドロキシエテ
ルシンインシアヌレートおよび／マたは、トリス（ヒド
ロキシメチル）インシアヌレートを（Ａｌ−（Ｅ）成分
総量に対］−て１０重祉≠以上５− 使用することが好ましい。

（Ｃ）成分としては、安息香酸、メチル安息香酸。

パラターシャリ−ブチル安息香酸、イソデカン酸、シク
ロヘキサン酸、イソオクタン酸等のカルボン酸９．これ
らのエステル形成性誘導体が使用できる。ｆｃ）成分は
ｆＡ、１〜＋Ｅ＋成分ａ量に対して３０重量係以下で使
用される。

（Ｄ）成分としては、イソフタル酸、フタル酸。

テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テトラヒドロフ
タル酸、ハイミック酸、マレイン酸。

フマール酸、アジピン酸、セパチン酸、ダイマ酸、トリ
メリット酸、ヘット酸、ドデカンニ酸又は、それらの酸
無水物、他のエステル形成性誘導体が使用できる、にれ
ら多塩基酸は塗膜性能の見地より選択使用できる。（］
）ｌ成分は（Ａ、ｉ〜ｆＥ）成分総量に対して１０〜５
０重ｉ％で使用される。

ｆＥ）成分と七では１分子［６００〜２０．０００のポ
リエチレングリコールが使用できる。一種のみでなく二
種以上組み合わせて使用すること６一 ができる。（Ｅｌ成分は（Ａｌ−（ＩＣ）成分ａｔに対
して２〜１５重量％使用されるが、特に優れた水分散性
および塗膜性能を得るには、（Ａ）へ・（１・゛）成分
線ｋに対して４〜１０重ｔ％が好−止しい。

（Ｆ）成分の石油樹脂は、一般に知らＪ）５たものが使
用できる。例えば石油の分解、精製に１つ−Ｃ得られる
沸点範囲一１０〜＋２８０℃の留分を、フリーデルクラ
フト型触媒等の触媒−１・で１１合せしめて得られる石
油樹脂などがｉｐ＋す、（シ。留分を主成分とする脂肪
族系石油樹脂、芳香族化合物留分を主成分とする芳香族
系石油樹脂などがある。（Ｆ）成分としては、この石油
（☆Ｊ脂にンチレン、酢酸ビニル、不飽和カルボン酸等
を導入した石油樹脂、水素添加、酸化、エボギシ化。

エステル化した石油樹脂のよう々変（＜１石油側ｊ指が
使用できる。

（１”）成分としては、脂肪族系石油樹脂まだＶ」その
変性石油樹脂としてワインＩ・−ル／ｌ−５（１０゜Ａ
−１０００，Ａ−２０００，［Ｌ−１０００゜等（いず
れも日本ゼオン工業■商品名）アゾカブライオールＬＰ
Ｈ−３１，ＬＰＨＸ−５１，ＬＰ）ｉＸ−５３０，ＬＰ
ＨＸ−２０３０，ＬＰＨＸ−２０６０，ＬＰＨＸ２１０
０等（いずれも旭電化工業■商品名）、ワイントンＡ−
１００，Ｂ−１７０，Ｃ−１００，Ｄ−１００゜Ｕ−１
８５，２００Ｓ、０３０２．１３００．１３２５．１３
４５゜１５００．１５２５．１７００等（いずれも日本
ゼオン工業■商品名）、エスコレツツ１１０２．１２０
２゜１２６０．１２９１，１３０４，１３１５，２１０
１，２２０１゜５３００．５３８０，８１９０．８１０
０等、エスコボール、エスコボールＲ−０２０等（これ
はいずれもエッソ化学工業■商品名）として市販されて
いる。また芳香族系石油樹脂またはその変性石油樹脂と
してハ、エスコレツッ３１０２（エッソ化学工業■商品
名）、ベトロジン◆８０．÷１００゜≠１２０．÷１３
０．≠１４０．す１５０．　Ｋ等（いずれも三片石油化
学工業■商品名）等として市販されている。

（Ｆ）成分として油、カルボキシル基、水酸基等と反応
性のあるものは（３）〜（Ｅ）成分と反応させることに
より、また（Ａ）〜（Ｅ）成分を反応させて得られるア
ルキドと相溶性のある（Ｆ）成分は、該アルキドと混合
させることにより本発明のアルキド樹脂を得ることがで
きる。なお、油、カルボキシル基、水酸基等と反応性で
ない（１”）成分も、（Ａ）〜（Ｆ）成分の反応時に該
反応系に存在させることができ、油、カルボキシル基、
水酸基等と反応性の（Ｆｌ成分も上記アルキドと混合し
て本発明のアルキド樹脂とすることができる。（ｌｉ”
）成分を使用することにより、耐アルカリ性、耐水（＜
Ｌ、密着性の優れた水分散性樹脂を得ることができる。

（Ｆ）成分が（３）〜（Ｅｌ成分ａｉｌに対し、て５重
Ｍ％未満ではこのような効果が小さく　、　４　（ｌ　
１ｑｊｌｉチを越えると塗膜の硬さ、可とり性が劣る。

なお、（Ａ）〜（Ｅ）成分は、その機能性誘導体であっ
てもよい。（３）〜（Ｆ’ｌ成分〔（Ｆ）成分が反応基
を有しないときは（３）〜（Ｅ）成分〕は、水酸基数／
カルボキシル基数が１／１〜１．６／Ｉ　　好ましく　
ｒｊ：　、　１／１〜１．４　／　１になるように配合
される。水酸基数／カルボキシル基数が１／１未満でｔ
Ｊ、酸価が高くなりすぎ、１．６／１を越えると分子−
が低下しす９− ぎる。水酸基数およびカルボキシル基数は１機能性誘導
体を使用するときは官能基を水酸基およびカルボキシル
基に代えて数える。反応は通常のアルキド樹脂の合成法
に従って縮合反応させて得られる。すなわち１例えば（
３）成分として油を使用するときまず第１工程として（
Ａ）成分と（Ｂｌ成分の一部あるいは全量およびｆｃ）
成分の一部あるいは全量を窒素下で１７０〜２７０℃に
加熱攪拌し、エステル交換またはエステル化を行ない。

次いで第２工程として（Ｂｌおよび（Ｃ）成分の残りと
ｆＥ）および（Ｆ）成分を添加し、再び窒素下で１７０
〜２７０℃に加熱攪拌しなから縮合を進め、適当な酸価
および粘度で終点とし冷却することにより行なうことが
できる。また（Ｆ）成分は必要に応じて新たに設けた第
３工程で添加し、以下同様にして目的の樹脂を得ること
ができる。（Ａｌ成分として脂肪酸を使用するとき、ま
たは使用しないときは（３）〜ｆＦ）成分を一度に混合
し１反応を行なうことができる。

（Ｆ）成分を（３）〜（Ｅｌ成分を反応させて得られる
樹−１０＝ 脂と混合させる場合、上記と同様に＋Ａ）〜（Ｅ）成分
を縮合反応させ、適当な酸価および粘度を有する樹脂に
（Ｆ）成分を添加しそのまま冷却することにより行々う
ことができる。

上記アルキド樹脂の酸価は、塗ｎＩＡ性能上、　１１ｉ
−１水性、耐アルカリ性を維持するために３０以下が好
ましい。

上記アルキド樹脂を中和し乳化水分散する前に、水に可
溶性の溶剤をアルキド樹脂１００重量部に対して５０重
量部以下添加することは該樹脂の水分散性、あるいは、
塗膜の・ＩＬ滑性を良くする上で好ましい。水に可溶性
の溶剤が５０重量部を越えると、水分散液の粘度が高く
なったり、水分散性が逆に悪く万り好ま１７＜ない。

水に可溶性の溶剤としては、２０℃で５ｔｎＬ％以上水
に溶解する溶剤が使用できる。

例工ば、メタノール、エタノール、イングロパノール、
ｎ−プロパツール、ｎ−ブタノール。

インブタノール、５ｅｃ−ブタノール、１ｅｒｌ−ブタ
ノール、３−メチル３−メトキシブタノール等のアルコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ンクリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノイソプロビルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコール七ノイソブロピルエーテル、ジエチレ
ングリコール七ノブチルエーテル等のジエチレングリコ
ールモノアルキルエーテル、フロピレンゲリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプ
ロピレングリ：Ｊ−ル士ノアルキルエーテル、シフロピ
レンクリコールモ／　メｆ　ルｆｆ−−チル、ジプロピ
レングリコールモノイソプロピルエーテル１等のジプロ
ピレングリコールモノアルキルエーテル、アセトン、メ
チルエチルケトン等のケトン、テトラヒドロフラン等の
エーテル、メチルアセディト、エチレングリコールアセ
チイト、エチレングリコールアセチイト。

エチレングリコールモノメチルアセチイト、ジエチレン
グリコールモノメチルアセテイト等のエステルなどがあ
る。常温乾燥型の水分散樹脂組成物とする場合、沸点が
２００℃以下であるものが好ましい。

上記アルキド樹脂のカルボキシル基の一部又は全部が中
和される。中和剤としては、アンモニア、トリエチルア
ミン、ジメチルアミンエタノール、モルホリン、Ｎ−メ
チルモルホリン。

２−アミン・２−メチルプロパツール等のアミン、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウＡ’Ｑのアルカリ金属の水
酸化物、炭酸アン士−；−ウノ、等の塩基の炭酸塩９重
炭酸ソーダ等の塩基の重炭酸塩尋がある。

このようにして得られた中和樹脂１ｄ、、Ｉｔ拌下に水
と混合することにより容易に水分散樹脂組成物にできる
。

本発明に係る水分散樹脂組成物はその−ままで使用でき
るが、顔料、可塑剤、溶剤１着色剤等を添加したり、メ
ラミン、尿素、ペンジグアナ１３− ミン等のアミン化合物とホルムアルデヒドを反応させ、
メタノール、エタノール、ブタノール等の一部アルコー
ルでエーテル化して得られる変性アミノ樹脂、エポキシ
樹脂、アルキド樹脂。

ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の広範囲の水溶性も
り、＜は、水分散樹脂を配合することも可能である。例
えば変性アミノ樹脂、エポキシ樹脂等と組み合わせるこ
とにより焼付型塗料として使用できる。特に本発明に係
る水分散樹脂組成物のうち、乾性油、半乾性油またはそ
の脂肪酸を用いた場合は、ナフテン酸、オクテン酸等の
脂肪族カルボン酸のＣｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｚｎ等の金属の
塩を上記アルキド樹脂に対して約０．００１〜０，５重
量％金属ドライヤーとして添加し常温乾燥型塗料として
すぐれた特性を発揮する。これらの組成物はさらに通常
使用される顔料９表面処理剤、有機溶剤等を用いること
により塗料化できる。塗料組成物は、浸漬法、ハケぬり
。

スプレー塗り、ロール塗り等の方法により塗装すること
が可能である。

１４− 次に本発明を具体的に説明するために実施例をあげる。

実施例１ かきまぜ機、温匿計、還流脱水装置および不活性ガス導
入管のついた１ｔガラス製フラスコに。

アマニ油脂肪酸１９８ｆＦ、イソフタル酸１１５．８ｉ
、ペンタエリスリトール４６．２Ｐ、トリス（２ヒドロ
キシエチル）インシアヌレ−１−１１８，８７゜ポリエ
チレングリコール（分子：ｌｔ２，０００）３６２を加
え、２３０℃に加熱し、酸価が２０了トで縮合を進め１
石油樹脂（ベトロジンナ８０．三井石油化学工業■商品
名）　１２０　ｉを添加し、冷却した。このようにして
得られた樹脂１００ｇにブチルセロソルブ１０ｆ、ｔ−
ブチルセロソルブ１５ｉさらにトリエチルアミン１．８
ｚを加え、５０〜６０℃で水を１２４ｉ添加し、加熱残
分４０チの水分散体を得た。

実施例２ 実施例１と同じ装置を用い、脱水しマシ油脂肪酸６０　
？、アマニ油脂肪酸１０２５４．インフタル酸１４３％
、ペンタエリスリトール１９．２Ｆ、　　トリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌレート２１１．２ｆｉ’
、ポリエチレングリコール（分子量ａ、ｏｏｏ）＋２Ｆ
、石油樹脂（クィントン０３０２日本ゼオン工業■商品
名）６ｏｆＰを加え、２３０℃に加熱し、酸価が１６ま
で縮合を進めた〇このようにして得られた樹脂１ｏｏｆ
ｆに、３−メチル−３−メトキシブタノール１５ｆ、イ
ンプロパツール１４？、さらにアンモニア（２５％水溶
液）１．４ｉを加え、６０℃で水を１２０？添加し、加
熱残分４０％の水分散体を得た。

実施例３ 実施例１と同じ装置を用いアマニ油脂肪酸２１０ｉ、イ
ソフタル酸１２ｉｆＰ、ペンタエリスリトール４０．８
Ｐ、）リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
、ポリエチレングリコール（分子量５，０００）３０ｉ
を加え、２３０℃で加熱し。

酸価が４０まで縮合を進めて石油樹脂（アゾカブライオ
ールＬＰＨＸ−２０６０，旭電化工業■商品名）９０ｆ
！−を添加し、２１０℃で酸価が１６までさらに反応を
進めた。このようにして得られた樹脂１００７ニ、エチ
ルカルピト−ル１０１．イングロビルセロソルブ１９？
さらにアンモニア（２５チ水溶液）１．４Ｐを加え、６
０℃で水を１２０ｙ〜添加し、加熱残分４０％の水分散
体を得た。

比較例１ 実施例１と同じ装置を用い、アマニ油脂肪酸２２２？、
イソフタル酸１７１　Ｐ、グリセリン３５Ｐ、Ｉ−リス
（２−ヒドロキシエチル）、イソシアヌレート１５０７
．ペンタエリスリトール２８．２Ｐ、ポリエチレングリ
コール（分子Ｍ：３，０００）４２１を加え２３０℃で
加熱し、酸価が１６１で縮合奮進めた。このようにして
得られた樹脂１００１に、エチルセロンルプ１５４％、
ブヂルセ「１ソルブ１０ｙ−さらにトリエチルアミン１
．８ｙ−を加え６０℃で水を１２４ｙ−添加し、加熱残
分４０％の水分散体を得た。

比較例２ 実施例１と同じ装置を用いアマニ油脂肪酸１９８１、イ
ソフタル酸１４５．５Ｆ、ペンタエリスリト１７− −ル１７．９ｆＰ、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレート１１８、ｓｆＦ、グリセリン４０．２１
を加え２３０℃に加熱し酸価が２５になったらトリメリ
ット酸３９ｙ−を加え１７０’に加熱ｊる。

酸価が６０まで反応を進め、ベトロジン◆８０（三片石
油化学工業ＫＫ）１２ＯＮを添加し冷却した。このよう
にして得られた樹脂１００１にブチルセロソルブ５０ｉ
、さらにトリエチルアミン１０ｐを加え水を９０７添加
し、加熱残分４０チの水溶性樹脂を得た。

実施例１〜３および比較例１〜２で得た水分散体または
水溶性樹脂を以下の要領で塗料化した。

チタン白（ルチル型）　２００重量部 ブチルセロソルブ　　　　２０　〃 水分散体または水溶性樹脂　５００　　／／　　（固形
分）５％ナフテン酸コバルト　　　２　〃 水　　　　　　　　　　　　適　　量 上記のとおり配合した混合物を、サンドミルにて顔料を
分散させた。次に、塗料を適量の水で各々希釈しフォー
ドカッブナ４にて３０〜３５秒に１８− 調整した。

〔塗膜試験〕

試験板作成条件 乾燥：２２−２４℃で３日間（乾燥試験以外）以上の試
験結果を表１に示す。

以十局Ｓ白 注１）硬化乾燥二指で塗膜を強く押し、指紋跡が付かな
い時点で表示する。

２）光　　沢：６０°鏡面反射率 ３）鉛筆硬さ：三菱鉛線ユニ使用 ４）塗膜表面を肉眼で観察した。計画は異常のない場合
を「良好」、つやひけ、ちぢみ、ブリスタ等が発生した
ものを１劣る」とした。

本発明に係る水分散樹脂組成物は、塗膜としたとき、耐
アルカリ性、耐水性、耐蝕性が優れる。

２１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、囚　油または脂肪酸０〜６０重量％（Ｂ）１分子中
   に２〜６個の水酸基を有する多価アルコール〔下記（Ｅ
   ｌ成分を除く〕１０〜６０重量％ （Ｃ）１分子中に６〜１８個の炭素原子を有する一塩基
   酸〔上記（３）成分を除＜’］Ｏ〜３０重量％ （Ｄ）１分子中に４〜１０個の炭素原子を有する多塩基
   酸またはその無水物１０〜５０重量％ （Ｅ）　　分子量６００〜２０，０ＯＯｆ７）ポリオキ
   シエチレングリコール２〜１５重ｉ％ および ＦＦ）　　石油樹脂および／または変性石油樹脂５〜４
   ０重量％ をＮＸＡ）〜（Ｆｌ成分を水酸基数／カルボキシル基数
   が１／１〜１．６／１になるように配合し反応させるか
   捷たは＋ｌ１ｌ（Ａ）〜（Ｅｌ成分を水酸基数／カルボ
   キシル基数が１／１〜１６／１になるように配合し反応
   させて得た樹脂と（Ｆ’）成分を混合することにより得
   られる酸価が３０以下のアルキド樹脂を該樹脂中のカル
   ボキシル基の一部捷だは全部を中和して得られる中和樹
   脂を水に乳化分散させてなる水分散樹脂組成物（ただし
   。 上記配合割合は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の総Ｉ°に対する
   割合であり、（Ａ）〜（Ｅ）成分は総量で１００重量％
   にされる）。