JPS6183263A - 酸化乾燥型塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、常温もしくは低温加熱（１３０℃以下）で酸
化乾燥可能な塗料に関し、さらに詳しくは主骨格中に窒
素原子を有せしめた脂肪酸変性含窒素アルキド樹脂をビ
ヒクルの主成分とする酸化乾燥型塗料に関するものであ
る。

乾性油脂肪酸で変性したアルキド樹脂を主成分とする酸
化乾燥型塗料は広い分野において使用されており、低コ
ストで、塗装作業性、付着性、肉持感（特にソリッドカ
ラーにおいて）などがすぐれている。ところが、技術革
新が急速に進む現代において、塗料に対する要求機能水
準も必然的に高くなり、そのなかで酸化硬化型塗料につ
いてみると、塗装の仕上がり外観（光沢、鮮映性など）
、付着性、耐腐食性、耐薬品性および可とり性などの一
層の向上が強く要望されている。

本発明はこれらの要望を達成するため罠なされたのであ
って、種々の見地からの研究努力の結果、脂肪酸変性ア
ルキド樹脂の主骨格中に窒素原子を有せしめることによ
って上記要望をすべて満たすことができたのである。

すなわち、本発明は、多価アルコール成分の一部もしく
は全部に水酸基を少なくとも２個有するアルカノールア
ミンを用いてなる酸化乾燥する脂肪酸変性含窒素アルキ
ド樹脂をビヒクルの主成分とする酸化乾燥型塗料に関す
る。

本発明の特徴は、脂肪酸変性アルキド樹脂として、該樹
脂を構成する多価アルコール成分の一部もしくけ全部に
水酸基を少なくとも２個有するアルカノールアミンを使
用してなる酸化乾燥型脂肪酸変性含窒素アルキド樹脂を
用いたところにある。

その結果、上記した欠陥をすべて解消でき、木発明の目
的を十分に達成することができた。

すなわち、本発明の塗料は、常温もしくは低温加熱（１
３０℃以下）でもすみやかに酸化重合反応により乾燥硬
化し、形成された塗膜は付着性がすぐれており、例えば
、鉄、鋪、アルミニウムならびにこれらを含む合金（さ
らに、これらの表面をリン酸、クロム酸塩などで処理し
たものおよび半田づけ部分も含む）、プラスチック（特
にポリアミド樹脂なと）、ガラス、木、無機質基材など
に対する付着性がすぐれているので、敢えてプライマー
などで下地処理する必要はない。また、リコート（再塗
装）性がすぐれているので、サンディングすることなく
本発明の塗料を塗り重ねることができる。さらに、他の
組成からなるプライマー（下塗り）、中塗り、上塗りな
どの塗膜との付着性もすぐれているので、これらと多層
塗膜を形成しても層間剥離することは殆どなく、補修用
塗料としても有用である。さらに、本発明で用いる脂肪
酸変性含窒素アルキド樹脂は、顔料表面への吸着性がす
ぐれているために顔料分散を容易に行なえ、特に均一か
つ微細に分散することがしばしば困難であった酸性顔料
であるカーボンブラックなども容易にかつ均一微細に分
散することができた。その結果、カーボンブラックなら
びにこれら以外の無機、有機顔料、体質顔料などを分散
せしめた塗料は、貯蔵中に顔料の凝集、沈降などが殆ど
認められず、しかも長期貯蔵後でも改良さｔ）た光沢、
鮮映性などの低下は殆ど生じないのである。

また、本発明の塗料は、従来の酸化乾燥型塗料に比べ、
耐食性、耐薬品性、可とう件なども著しく改良できた。

次に、本発明の塗料についてさらに具体的に説明する。

脂肪酸変性含窒素アルキド樹脂は、該樹脂を構成する多
価アルコール成分の一部もしくけ全部に水酸基を少なく
とも２個有するアルカノールアミンを使用してなるもの
である。すなわち、該アルキド樹脂に関し、該アルカノ
ールアミンに含まれる水酸基の少なくとも２個は多塩基
酸成分とエステル化し、該両成分で樹脂の主骨格の殆ど
もしくは全部を形成せしめ、該アルカノールアミンに含
まれる窒素原子を該主骨格中に位置させることが重要で
あって、これによって前記の欠陥を解消できたのである
。したがって、該アミンをあらかじめ生成したアルキド
樹脂に付加するなどして、該樹脂の主骨格の末端もしく
は側鎖にペンダント状に結合したものは本発明の意図す
るところではない。

本発明で使用する脂肪酸変性含窒素アルキド樹脂は、多
塩基酸成分、アルカノールアミンのみもシ＜ケアルカノ
ールアミンと他の多価アルコールとからなる多価アルコ
ール成分および乾性油（脂脂酸）（半乾性も含む）を常
法により反応せしめることによって製造できる。

多塩基酸成分は１分子中に２個以上のカルボキシル基を
有する多価カルボン酸化合物からなっており、該化合物
としては、例えばコノ・り酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セパシン酸、ドデシルコハク酸およびこれらの無水
物などの脂肪族飽和二塩基酸、！レイン酸、フマル酸、
イタコン酸およびこれらの無水物などの脂肪族不飽和二
塩基酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物など
の芳香族多塩基酸、テトラヒドロフタル酸、メチルシク
ロヘキセントリカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハ
イミック酸、ヘット酸、テトラクロロフタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、メチルへキサヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロトリメリット酸およびこれらの無水物など
の脂環族多塩基酸などがあげられ、これらから選ばれた
１種もしくけ２種以上が用いられる。

多価アルコール成分は、水酸基を少なくとも２個有する
アルカノールアミンのみもしくはこれらと多価アルコー
ルとの混合系から構成されている。

このうち、アルカノールアミンは、１分子中に上記多塩
基酸成分のカルボキシル基と反応しうる水酸基を少なく
とも２個と孤立電子対をもつ窒素原子を有する官能基（
二Ｎ−）を少々くとも１個とを有する化合物であって、
例えば、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、
ジイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロパツールアミ
ン、シクロへキシルシイツブロバノールアミン、メチル
ジイソプロパツールアミンなどがあり、これらは単独で
もしくは複数で使用でき、これらのうち特にジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミンなどが好ましい。

壕念、多価アルコール成分の一成分として上記アルカノ
ールアミンと併用することができる多価アルコールは、
１分子中に２個以上の水酸基を有するものであり、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコ−／ｌ／、）
リエチレングリコーノヘプロピレングリコール、ジプロ
ピレンクリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１．２−、１．３−、２．３−、１．４−ブチ
レングリコール、ベンタンジオール、２．３−ジメチル
プロパンジオール、１．６−、２．５−ヘキサンジオー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレンクリコ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
、グリセリン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール
、ソルビトールなどがあげられ、これらけ単独もしくけ
複数で用いられる。

本発明において、脂肪酸変性含窒素アルキド樹脂におけ
る「脂肪酸変性」とけ、乾性油（半乾性油も含む、以下
同様）もしくは乾性油脂肪酸（半乾性油脂肪酸も含む、
以下同様）を用いて変性したこ七である。これらの乾性
油ならびに乾性油脂肪酸は、酸化重合性の不飽和結合を
有しており、特にヨウ素価が８０以上、さらに１００以
上のものであることが好ましめ。乾性油（半乾性油も含
む）としては、例えばサフラワー油、アマニ油、ダイズ
油、ゴマ油、ケシ油、エノ油、麻実油、グドク核油、ト
ウモロコシ油、ヒマワリ油、オイチシカ油、綿実油、ク
ルミ油、ゴム種油、桐油、脱水ヒマシ油、トール油、米
ヌカ油ならびにそれらキ゛。

の・デー化部などがあげられ、これらはそれぞれ単独で
使用でき又は２種もしくけそれ以上混合して使用するこ
とができる。これらのうち、特に脱水ひまし油、サフラ
ワー油、アマニ油、ダイズ油、トール油などが好適であ
る。また、乾性油脂肪酸（半乾性油脂肪酸も含む）とし
ては、例えばサフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダ
イズ油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂
肪酸、麻実油脂肪酸、プドク核油脂肪酸、トクモロコシ
油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマクリ油脂肪酸、綿実油
脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、桐油脂肪酸
、脱水ヒマシ油脂肪酸、米ヌカ油脂肪酸、オイチシカ油
脂肪酸およびこれらのダイマー酸などがあげられ、これ
らは単独で使用でき又は２種もしくはそれ以上混合して
使用できる。これらのうち、特にサフラワー油脂肪酸、
脱水ひまし油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸
、トール油脂肪酸などが好適である。さらに、必要なら
ば、例えば安息香酸、Ｐ−ｔｅｒブチル安息香酸などの
芳香族−塩基酸なども併用できる。

本発明で用いる脂肪酸変性含窒素アルキド樹脂は、上記
の多塩基酸成分、多価アルコール成分および乾性油（！
たは乾性油脂肪酸）を常法に従って反応せしめることに
よって得られる。そして、多塩基酸成分／多価アルコー
ル成分（モル比）は０．５〜１．２、特に０．７〜１．
０が好ましく、甘た、多価アルコール成分として用いる
アルカノールアミンの含有率は、多塩基酸成分、多価ア
ルコール成分および乾性油（または乾性油脂肪酸）の合
計量にもとすいて、０．５〜２０重量％が適しており、
好捷しくけ０．５〜１０重量％、特に好ましくけ２〜１
０重量％である。さらに、乾性油（又は乾性油脂肪酸）
の配合量（油長）は、多塩基酸成分、多価アルコール成
分および該乾性油（またけ乾性油脂肪酸）との合計量に
もとすいて、２５〜７５重量％、好ましくけ２５〜６０
重量％の範囲内で使用するのが適している。また、本発
明の塗料は有機溶剤系および水系のいずれでも使用でき
、有機溶剤系では上記脂肪酸変性含窒素アルキド樹脂の
酸価を３０以下に、水系では１０〜２００にそれぞれ調
整しておくことが好ましい。水系では、脂肪酸変性含窒
素アルキド樹脂をさらに塩基性化合物（例えばアンモニ
ア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソ
プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールア
ミンルアミン、モルホリン、エチレンジアミン、エチレ
ントリアミンなど）で中和（部分もしくは完全）し、水
に溶解もしくは分散せしめるのである。

また、水酸基価は２００以下、特に１００以下が好まし
い。特に、本発明の塗料を水系塗料として用いる場合、
脂肪酸変性含窒素アルキド樹脂の酸価を従来のアルキド
樹脂に比べ水希釈安定性を損うこと々く、低くすること
ができ、例えば水溶系では約３０まで、水分散系では１
０〜３０まで酸価を低くでき、その結果、塗膜の耐水性
を向上できた。

そして、本発明において、上記脂肪酸変性含窒素アルキ
ド樹脂の酸化乾燥性を向上させる之めに乾燥剤を配合す
る必要がある。乾燥剤としては脂肪酸の金属塩が用いら
れ、例えば、ナフテン酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂
肪酸、トール油、ロジン、ジエチルへキサニック酸など
の金属塩で、金属としてはコバルト、マンガン、カルシ
ウム、亜鉛、鉄、ジルコニタム、セリツム、銅などがあ
げられる。

本発明に係る上記脂肪酸変性含窒素アルキド樹脂を主成
分とする塗料例は、必要に応じて、アミノ樹脂、着色顔
料、体質顔料、メタリック顔料、紫外線吸収剤、タレ止
め剤などを適宜配合することができる。このうち、アミ
ノ樹脂は塗膜の硬化性をさらに向上させるのに有用で、
メチロール化もしくは１価アルコール（炭素数１〜５）
から選ばれた１種以上で変性したアルキルエーテル化さ
れたメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂な
どが用いられ、配合量は固形分比で上記アルキド樹脂１
００重量部あたり、１〜２５重量部が好ましい。

本発明の塗料は有機溶剤および／ま次は水を溶媒もしく
は分散媒とする液状塗料であって、有機溶剤系塗料は上
記各成分を通常の塗料用有機溶剤、例，ｉば）ルエン、
キシレン、ナフサ、ミネラルスピリット、オクタン、シ
クロヘキサンなどの炭化水素系、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、シクロヘキサノール、ヘプタツール々
どのアルコール、ジオキサン、メチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、メチルカルピトール、ブチルカルピトー
　ル々どのエーテル系、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
メチルセロソルブ、酢酸セロソルブ、酢酸カルピトール
などのエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケト
ン系々どの有機溶剤に溶解もしくは分散せしめたもので
あり、水系塗料は上記アルキド樹脂を前記のごとく中和
し、他の成分と共に水（有機溶剤を含有してもさしつか
えない）中に溶解もしくけ分散せしめることによって得
られる。そして、これらの塗料は、ハケ塗り、流し塗り
、スプレー（エアー、エアレス）塗装、静電塗装、浸漬
塗装、カーテンフローコーター、電着塗装などによって
塗装でき、塗装時における該塗料の不揮発分濃度は１０
〜７０重量％が適しており、塗膜の厚さは乾燥塗膜にも
とすいて５〜４０μが好ましく、塗膜の乾・頴は室温（
４０℃以下）もしくは４０〜１３０℃に低温加熱するこ
と釦よって行なわれる。被塗面としては特に制限されず
、例えば無処理金属、リン酸塩もしくけクロム酸塩など
で表面処理し念金属、すでにブライマー、中塗りもしく
は上塗りなどが塗装置２である物品、プラスチック、木
、ガラス、無機質製品などがあげられる。

以下に・、本発明で用いる脂肪酸変性含窒素アルキド樹
脂の製造例、実施例ならびに比較例について説Ｆ３Ａす
る。

製造例１ トリメチロールプロパン２５．５重量部、トリエタノー
ルアミン２．５重量部、無水フタル酸３０重量部、あま
に油脂肪酸４２重量部およびキシレン３重量部からなる
混合物を、窒素ガス雰囲気中で、攪拌しながら１６０〜
２３０℃において約１２時間反応せしめて本発明で用い
る脂肪酸変性含窒素アルキド樹脂（Ａ−１）を得た。該
樹脂（Ａ−１）に関し、水酸基価は３０、酸価は１０、
多塩基酸／多価アルコール（モル比）は０．９５、アル
カノールアミン含有率は２．５重量％、脂肪酸含有率は
４５重量％であった。

製造例２ ネオペンチルグリコール２７．８Ｍ量部、トリエタノー
ルアミン１０重量部、無水フタル酸３５重量部、大豆油
脂肪酸２７．２重量部およびキシレン３重量部からガる
混合物を前記製造例１と同様にして反応せしめて本発明
で用いる脂肪酸変性含窒素アルキド樹脂（Ａ−２）を作
成した。該樹脂（Ａ−２）に関し、水酸基価は１００、
酸価け３、多塩基酸成分／多価アルコール成分（モル比
）は０．７１、脂肪酸含有率（油長）は３０重量％、ア
ルカノールアミン含有率は１０重量％であった。

製造例３ 無水フタル酸２７．３重量部、アマニ油脂肪酸４３．９
重量部、トリメチロールプロパン２２．７重量部、トリ
エタノールアミン２．７重か部、キシレン３重量部およ
びジプチル錫オキサイド０．１重量部からなる混合物を
窒素ガスｙ囲気中で攪拌しながら１６０〜２３０℃にお
いて１２時間反応したのち、さらに無水マレイン酸３．
４重量部を加メ−２００℃で２時間半エステル化によっ
て付加せしめて本発明で用いる脂肪酸変性含窒素アルキ
ド樹脂（Ａ−３）を得た。該樹脂（Ａ−３）に関し、水
酸基価は１６．６、酸無水基開環後の酸価け４５、アル
カノールアミン含有率は２．９重量％、脂肪酸含有率は
４７重量％であった。

製造例４ 安息香酸１１．６重量部、無水フタル酸２５．３重量部
、す７ラワー油脂肪酸３３．８重量部、トリメチロール
プロパン２０．８重量部、トリエタノールアミン５．７
重量部、キシレン３重量部およびジプチル錫オキサイド
０．１重量部からなる混合物を窒素ガス雰囲気中で攪拌
しながら１６０〜２３０℃において１２時間反応したの
ち、さらに無水マレイン酸２．８重量部を加え２００℃
で２時間半エステル化によって付加せしめて本発明で用
いる脂肪酸変性含窒素アルキド樹脂（Ａ−４）を得た。

該樹脂（Ａ−４）に関し、水酸基価は１０．０、酸無水
基開環後の酸価け３５、アルカノールアミン含有率は６
重量％、脂肪酸含有率は３５重量％であった。

製造例５ ネオペンチルグリコール２７．８重量部、トリメチロー
ルプロパン９重量部、無水フクル酸３５重量部、大豆油
脂肪酸２７．２重量部およびキシレン３重量部からなる
混合物を製造例２と同様に１７て反応して、比較例用ア
ルキド樹脂を作成した。

実施例１ 製造例１で得た含窒素アルキド樹脂（Ａ−１）に、該樹
脂（Ａ−１）１ｏｏ重量部（固形分）あたり、ナフテン
酸コパル）０．５重量部、ナフテン酸マンガン０．５重
量部、ブトキシメラミン樹脂（三井東圧■製、商品名ニ
ーパン２０８Ｅ）１５重量部（固形分）、チタン白顔料
１２５重量部および有機溶剤（ブタノール、キシレン）
を配６Ｌ、サンドミルで混合、分散せしめ、不揮発分５
０重量％の白色系酸化乾燥型塗料１を得た。

実施例２ 製造例２で得念合窒素アルキド樹脂（Ａ−２）固形分１
００重量部あたり、ナフテン酸コバルト０．５重量部、
ナフテン酸マンガン０．５重量部、カーボンブラ゛ツク
６００Ｅ（長潮産業、商品名）６．２５重量部および溶
剤（イソブタノール、キシレン）を配合し、ボールミル
で混合、分散せしめて、不揮発分５５重量％の着色塗料
２を製造した。

実施例３ 製造例３で得次含窒素アルキド樹脂（Ａ−３）をジエチ
ルアミノエタノールで当量中和して水溶化物とし、次い
で該樹脂（Ａ−３）１００００重量固形分）あ次り、ナ
フテン酸コバルト０．５重量部、ナフテン酸マンガン０
．５重量部、チタン白顔料（帝国化工社製、商品名Ｊ　
Ｒ−６００Ｅ　）１−２５ｉｔ部、ブチルセロソルブお
よび水を配合し、ボールミルで混合、分散を行なって不
揮発分含有率５０重量％の着色塗料３を製造した。

実施例４ 製造例４で得た含窒素アルキド樹脂（Ａ−４）をジエチ
ルアミノエタノールで当量中和して水溶化物とし、次い
で該樹脂（Ａ−４）１００重量部（固形分）あたり、ナ
フテン酸コバル）０．５］ｉｆｉ部、ナフテン酸マンガ
ン０．５重量部、カーボンブラック６００Ｅ　　６．２
５重量部、ブチルセロソルブおよび水を配合し、ボール
ミルで混合、分散を行なって不揮発分含有率５０重量％
の着色塗料４を製造した。

比較例１ 実施例２における含窒素アルキド樹脂（Ａ−２）を製造
例５で得た比較例用アルキド樹脂に代えた以外はすべて
実施例２に準じて着色塗料５を製造した。

性能試験結果 上記実施例および比較例で得た着色塗料１〜５を、リン
酸鉄で表面処理した鉄板に塗装し、酸化乾燥せしめてな
る塗板について各種塗膜性能試験を行ない、その結果は
次表のとおりであった。

（憂１）塗面状態二目視による判定。平滑性、ハジキ、
ヘコミの有無について調べた。

（※２）耐腐食性：塗膜を素地に達するようにクロスカ
ットし、ツルトスプレーで１２０時間試験後、該カット
部に粘着セロハンテープを貼着し、それをけがして該カ
ット部からの塗膜の両側剥離中を調べた。

（※３）耐酸性：水平に支持した塗面にＮ／１０硫酸水
溶液を滴下し、２４時間放置した後の塗面状態を調べた
。○は全く異常が認められないことを示す。

（※４）耐アルカリ性：Ｎ／１０カセイソーダ水溶液を
用いた以外は上記（※３）と同様に行なった。○け全く
異常が認められない、△は白化、ツヤピケの発生が認め
られたことを示す。

（※５）耐折曲げ性：塗膜を外側にして、曲率半径３叫
で折曲げたときの塗面の状態を調べた。○は全く異常が
認められない、△けワレ、ハガレの発生が認められたこ
とを示す。

（※６）耐溶剤性：塗板をトルエン（２０℃）中に５時
＼間浸漬したのちの塗面状態を調べた。○け全く異常が
認められ々いことを示す。

（※７）付着性：塗板を４０℃の温水に２４時間浸漬し
てから、引き上げ１時間放置後、（※８）と同様にゴパ
ン目カットして付着性を調べた。

（※８）リコート性：前記鉄板に各着色塗料を硬化膜厚
が３０μになるように塗装し、１８０’Ｃ１３０分で焼
付けたの丸、同一塗料を硬化暎厚が２０μになるように
塗り重ね、１２０℃、３０分で再焼付けし念。

次に、該塗膜にカミソリで素地に達するようにして、大
きさｌＸ１ｍｍのゴバン目を１００個作り、その表面に
粘着セロハンテープを貼着せしめ、それをはがしたあと
の残存ゴバン目塗嗅数を調べ次。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 多価アルコール成分の一部もしくは全部に水酸基を少な
   くとも２個有するアルカノールアミンを使用してなる脂
   肪酸変性含窒素アルキド樹脂をビヒクルの主成分とする
   酸化乾燥型塗料。