JPS6235430B2 - - Google Patents
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- JPS6235430B2 JPS6235430B2 JP54116447A JP11644779A JPS6235430B2 JP S6235430 B2 JPS6235430 B2 JP S6235430B2 JP 54116447 A JP54116447 A JP 54116447A JP 11644779 A JP11644779 A JP 11644779A JP S6235430 B2 JPS6235430 B2 JP S6235430B2
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
- C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D167/08—Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids
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Description
本発明は水分散樹脂組成物に関する。近年、省
資源、低公害の観点から水系塗料が注目されてい
る。特に水分散型塗料は一般的に水溶性塗料より
も、有機溶剤、有機アミンなどの使用量が少な
く、省資源、低公害の観点から好ましく、また、
溶剤の揮散が速いため塗膜の乾燥が速く、塗装し
やすく、さらに、硬化した塗膜の特性上耐水性、
耐食性が良好であるといつた利点を有している。
しかしながら現在広く使われている有機溶剤型樹
脂に比べて、水の蒸発速度が小さいため水分散樹
脂でも、未だ塗膜の乾燥性は不充分である。 アクリルエマルシヨンは、樹脂が硬く、分子量
も大きいので塗膜の乾燥性は比較的すぐれている
が、造膜性が悪く、塗膜に光沢が出にくく、また
耐水性、耐食性も劣るといつた難点がある。 一方、水分散アルキド樹脂は、造膜性が良く、
硬化塗膜の耐水性、耐食性がすぐれているが、塗
膜の乾燥性は不充分である。 これらの解決手段として(i)特公昭48―29635号
公報に記載されるように、水分散アルキドにジイ
ソシアネート化合物を加え反応させる方法、(ii)水
分散性アルキド樹脂の存在下でビニル単量体を重
合させる方法、(iii)特開昭52―81344号公報に記載
されるように、アクリルエマルシヨンに水溶性ビ
ニル変性アルキド樹脂を添加する方法が考えられ
る。しかし、これらの方法では、塗膜の乾燥性の
すぐれたものは得られるが、硬化塗膜の特性の点
からは、(i)の方法では、光沢、耐水性が悪くな
り、(ii)の方法では耐水性が不充分であり、(iii)の方
法では、光沢、耐水性が不充分であるといつた問
題点があり、汎用塗料としては適していない。 本発明は、このような問題点を解決するもので
ある。 すなわち本発明は、 (A) 油または脂肪酸０〜60重量％ (B) ３価アルコールとしてトリス（２―ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレート、および／又はト
リス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート10
〜60重量％ (C) １分子中に２〜６個の水酸基を有する多価ア
ルコール〔上記(B)成分および下記(F)成分は除
く〕０〜50重量％ (D) １分子中に６〜18個の炭素原子を有する一塩
基酸０〜20重量％ (E) １分子中に４〜10個の炭素原子を有する多塩
基酸またはその無水物10〜50重量％および (F) 分子量600〜20000のポリオキシエチレングリ
コール２〜15重量％ を水酸基数／カルボキシル基数が1.0／１〜1.6／
１になるように配合し反応させることにより得ら
れる酸価が30以下のアルキド樹脂を該樹脂中のカ
ルボキシル基の一部又は、全部を中和して得られ
る中和樹脂を水に乳化分散させてなる水分散樹脂
組成物に関する。 上記環状３価アルコールであるトリス（２―ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートは、Chem，
and End，News42No.36101（1964年）に記載され
ているように、水溶性アルキドの多価アルコール
成分として使われた例がある。しかし、このよう
な水溶性アルキドも塗膜の乾燥性、硬化塗膜の耐
水性、耐アルカリ性は、通常の水溶性アルキド樹
脂の枠を出るものではなく、本発明の目的にある
ように優れた特性を有する樹脂組成物とすること
ができない。ところが、トリスー（２―ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートおよびトリス（ヒド
ロキシメチル）イソシアヌレートは、本発明のよ
うに水分散アルキド樹脂のアルコール成分として
使用されることによつて、初めてすぐれた特性を
顕著に発揮するものである。 本発明に使用できる(A)成分としては、乾性油、
半乾性油、不乾性油、これから誘導できる脂肪酸
および合成脂肪酸があり、たとえば桐油、大豆
油、アマニ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、ヒ
マシ油、綿実油、ヤシ油、パーム油およびそれか
ら得られる脂肪酸、合成で得られるパーサチツク
酸等である。これら(A)成分は所望する塗膜性能の
見地より一種または二種以上を随意に選択使用で
きる。(A)成分が60重量％を越えると、塗膜の乾燥
性、硬さが劣り実用性能を示さない。 (B)成分とのトリス（２―ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートおよびまたは、トリス（ヒドロキ
シメチル）イソシアヌレートは、10重量％未満で
は、乾燥性にすぐれた点を発揮できない。60重量
％を越えるとゲル化しやすくなると共に、未反応
物ができる。 (C)成分としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１，４―ブタンジオール、
１，６―ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
チロール、トリメチルペンタンジオール、グリセ
リン、ジプロピレングリコール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール等が使用でき
る。 (D)成分としては、安息香酸、メチル安息香酸、
パラターシヤリーブチル安息香酸、イソデカン
酸、シクロヘキサン酸、イソオクタン酸等のカル
ボン酸、これらのエステル形成性誘導体が使用で
きる。 (E)成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テ
レフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テトラヒド
ロフタル酸、ハイミツク酸、マレイン酸、フマー
ル酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマ酸、トリ
メリツト酸、ヘツト酸、ドデカンニ酸又は、それ
らの酸無水物、他のエステル形成性誘導体が使用
できる。これら多塩基酸は塗膜性能の見地より選
択使用できる。 (F)成分としては分子量600〜20000のポリエチレ
ングリコールが使用できる。一種のみでなく二種
以上組み合わせて使用することができる。(F)成分
は２〜15重量％であるが、優れた水分散性および
塗膜特性を得るには４〜10重量％が好ましい。 上記(A)〜(F)成分は、全体が100重量％になり、
水酸基数／カルボキシル基数が1.0／１〜1.6／１
好ましくは、1.0／１〜1.4／１の範囲で合成中に
ゲル化しないように配合し、通常のアルキド樹脂
の合成法に従つて縮合反応させて得られる。好ま
しくは、例えば(A)成分として油を使用するときま
ず第１工程として(A)成分と、(B)または(C)成分の一
部あるいは全量および(D)成分を窒素下で170〜270
℃に加熱撹拌し脱水を行ないながらエステル交換
またはエステル化を行ない酸価が適当なところで
冷却しついで第２工程として(B)および(C)成分の残
りと、(E)成分および(F)成分を添加し、再び窒素下
で170〜270℃に加熱撹拌しながら縮合を進め適当
な酸価および粘度で終点とし冷却することにより
行なうことができる。(A)成分として脂肪酸を使用
するときはまたは使用しないときは、(A)〜(F)成分
を一度に混合して反応を行なうことができる。 上記アルキド樹脂の酸価は、塗膜性能上、耐水
性、耐アルカリ性を維持するために、30以下が好
ましい。 上記アルキド樹脂を中和し、乳化水分散する前
に水に可溶性の溶剤をアルキド樹脂100重量部に
対し、50重量部以下添加することは、該樹脂の水
分散性を良くする上で好ましい。50重量部を越え
ると水分散液の粘度が高くなるので好ましくな
い。水に可溶性の溶剤としては、20℃で５重量％
以上水に溶解する溶剤が使用でき、常温乾燥型の
水分散樹脂組成物とする場合沸点が200℃以下で
あるものが好ましい。例えば、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ｎ―プロパノール、
３メチル３メトキシブタノール、ｎ―ブタノー
ル、イソブタノール、sec―ブタノール、tert―
ブタノール等のアルコール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノプロピル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル等のエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル等のジエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテル、等のプロピレングリ
コールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノエチルエーテル等のジプロピレングリコ
ールモノアルキルエーテル、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン、テトラヒドロフラン等の
エーテル、メチルアセテイト、エチルアセテイ
ト、エチレングリコールアセテイト、エチレング
リコールジアセテイト、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテイト、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテイト、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテイト、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテイト、ジ
エチレングリコールモノプロピルアセテイト、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテイ
ト等のエステルがあり、特に、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノプロピルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル等が好ましい。 上記アルキド樹脂のカルボキシル基の一部又は
全部が中和される。中和の程度はPHで６以上にな
るようにされるのが好ましい。中和剤としては、
アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルアミノ
エタノール、モルホリン、Ｎ―メチルモルホリ
ン、２―アミノ２―メチルプロパノール等のアミ
ン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ金属の水酸化物、炭酸アンモニウム等のアル
カリ金属の炭酸塩、重炭酸ソーダ等の重炭酸塩等
がある。 このようにして得られた中和樹脂は撹拌下に水
と混合することにより、容易に水分散性樹脂組成
物にできる。 本発明に係る水分散樹脂組成物はそのままで使
用できるが、顔料、可塑剤、溶剤、着色剤等を添
加したり、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等
のアミノ化合物とホルムアルデヒドを反応させ、
メタノール、エタノール、ブタノール等の一価ア
ルコールでエーテル化して得られる変性アミノ樹
脂（使用量は、上記アルキド樹脂に対して約10〜
30重量％）、エポキシ樹脂アルキド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂等の広範囲の水溶性も
しくは水分散性樹脂を配合することも可能であ
る。例えば変性アミノ樹脂、エポキシ樹脂等と組
み合わせることにより焼付用塗料として使用でき
る。特に本発明に係る水分散樹脂組成物のうち乾
性油またはその脂肪酸を用いた場合は、ナフテン
酸、オクテン酸等の脂肪族カルボン酸のCo，
Mn，Pb，Zn等の金属塩を上記アルキド樹脂に対
して約0.001〜0.5重量％金属ドライヤーとして添
加し、常温乾燥型塗料として、すぐれた特性を発
揮する。これらの組成物はさらに通常使用される
顔料、表面処理剤、有機溶剤等を用いることによ
り塗料化できる。塗料組成物は、浸漬法、ハケぬ
り、スプレー塗り、ロール塗り等の方法によつて
塗装することが可能であり、木、紙、繊維、プラ
スチツク、セラミツク、鉄、非鉄金属等の表面に
塗装することが可能である。 次に本発明を具体的に説明するために実施例を
あげる。 実施例 １ かきまぜ機、温度計、還流脱水装置及び不活性
ガス導入管のついた１ガラス製フラスコに、ア
マニ油脂肪酸180ｇ、トリス（２―ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート264ｇ、ネオペンチルグ
リコール６ｇ、フタル酸72ｇ、イソフタル酸80.4
ｇ、ポリエチレングリコール（分子量5000）36ｇ
を加え185℃で１時間さらに230℃で３時間保温し
酸価が15まで縮合を進めた。 このようにして得られた樹脂100ｇにエチルカ
ルビトール15ｇ、３―メチル３メトキシブタノー
ル10ｇ、さらにトリエチルアミンを1.6ｇを加
え、60〜70℃で水を124ｇ添加し加熱残分40％、
粘度100ポアズ（25℃）の水分散体を得た。 実施例 ２ 実施例１と同じ装置を用い大豆油脂肪酸198
ｇ、トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート180ｇ、トリメチロールエタン51.6ｇ、ネ
オペンチルアルコール９ｇ、イソフタル酸179.4
ｇ、ポリエチレングリコール（分子量10000）30
ｇを加え、185℃で１時間さらに230℃で３時間保
温し、酸価が14まで縮合を進めた。このようにし
て得られた樹脂100ｇに３―メチル３―メトキシ
ブタノール25ｇさらにトリエチルアミンを1.5ｇ
を加え、50―60℃で水を124ｇ添加し、加熱残分
40％、粘度60ポアズ（25℃）の水分散体を得た。 実施例 ３ 実施例１と同じ装置を用い、脱水ヒマシ油186
ｇ、トリメチロールエタン78ｇを加え、220℃で
１時間保温後、冷却し、トリス（２―ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート90ｇ、シクロヘキサン
ジメチロール54ｇ、イソフタル酸213ｇ、ポリエ
チレングリコール（分子量2000）42ｇを加え、
230℃で３時間保温し、酸価が13まで縮合を進め
た。このようにして得られた樹脂100ｇにブチル
セロソルブ10ｇ、３―メチル３―メトキシブタノ
ール15ｇを加え、さらにトリエチルアミンを1.4
ｇを加え50―60℃で水を124ｇ添加し、加熱残分
40％、粘度120ポアズ（25℃）の水分散体を得
た。 実施例 ４ 実施例１と同じ装置を用い大豆油脂肪酸174
ｇ、トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート262.6ｇ、パラターシヤリーブチル安息香
酸8.2ｇ、イソフタル酸156.1ｇおよびポリエチレ
ングリコール（分子量3500）42ｇを加え185℃で
１時間さらに230℃で３時間保温し、酸価が15に
なるまで縮合を進めた。このようにして得られた
樹脂100ｇに３―メチル３―メトキシブタノール
25ｇ、さらにトリエチルアミン1.5ｇを加え、50
〜60℃で水を124ｇ添加し、加熱残分40％、粘度
80ポイズ（25℃）の水分散体を得た。 比較例 １ （本発明と異なるアルキド樹脂使用） 実施例１と同じ装置を用い大豆油210ｇ、トリ
メチロールエタン105ｇを加え220℃で１時間保温
後冷却し、ペンタエリスリトール51.6ｇフタル酸
224.4ｇ、ポリエチレングリコール（分子量
3000）36ｇを加え220℃で３時間30分保温し、酸
価が15まで縮合を進めた。このようにして得られ
た樹脂100ｇにブチルセロソルブ20ｇを加え、さ
らにトリエチルアミン1.6ｇを加え、50−60℃で
水を129ｇ添加し、加熱残分40％、粘度70ポアズ
（25℃）の水分散体を得た。 比較例 ２ （イソシアネート変性アルキド樹脂使用） 比較例１で得られた水分散体250ｇに、室温で
トリレンジイソシアネート６ｇを加え反応させ加
熱残分41.3％、粘度10ポアズ（25℃）の水分散体
を得た。 比較例 ３ （ビニル変性アルキド樹脂使用） Ａ：アルキド樹脂の製造 実施例１と同じ装置を用い脱水ヒマシ油脂肪
酸355.8ｇ、トリメチロールエタン127.2ｇ、フ
タル酸62.4ｇ、ポリエチレングリコール（分子
量3000）を加え、180〜220℃で酸価８まで縮合
反応を進め、さらに、マレイン酸21ｇを加え、
120℃で１時間反応させた後イソプロピルセロ
ソルブ300ｇを加え加熱残分65.6％、酸価15の
溶液を得た。 Ｂ：ビニル変性アルキド樹脂水分散体の製造 実施例１と同じ装置を用いＡで得られた中間
体252ｇ、イソプロピルセロソルブ40ｇを仕込
み120℃に保温し、これに、スチレン97.5ｇ、
メチルメタクリレート30ｇ、β―ヒドロキシエ
チルメタクリレート６ｇ、メタクリル酸1.5
ｇ、ターシヤリブチルパーベンゾエイト1.2ｇ
の混合液を２時間で均一滴下し、さらに２時間
保温する。このようにして得られた樹脂150ｇ
にトリエチルアミン2.2ｇを加え、50―60℃で
水98ｇを添加し、加熱残分40％、粘度20ポアズ
（25℃）のビニル変性アルキド樹脂の水分散体
を得た。 比較例 ４ （アルキド樹脂とアクリル樹脂の混合物使用） Ａ： 実施例１と同じ装置を用い、大豆油脂肪酸
150ｇ、脱水ヒマシ油脂肪酸50ｇ、エピコート
1001（シエル社）200ｇ、フマル酸５ｇを200℃
で酸価20まで反応を進め、冷却後ブチルセロソ
ルブ280ｇを加えて100℃に保温し、これにエチ
ルメタクリレート80ｇ、ビニルトルエン92ｇ、
メタクリル酸28ｇのベンゾイルパーオキサイド
８ｇの混合液を４時間で均一滴下しさらに４時
間保温する。このようにして得られた樹脂にト
リエチルアミン52ｇ、水276ｇを加えて水溶性
樹脂を得た。 Ｂ： 300mlのフラスコに水90ｇ、ラウリルサルフ
エートソーダ塩２ｇを仕込み、70℃に保ち、不
活性ガスの存在下スチレン50ｇ、エチルアクリ
レート47ｇ、アクリル酸３ｇの混合液と、過硫
酸アンモニウム0.2ｇ、水10ｇの混合液とを
別々に２時間で均一滴下し、さらに２時間保温
した後、25％アンモニア水３ｇを加えアクリル
エマルシヨンを得た。 Ｂで得られたアクリルエマルシヨン100ｇに水
38ｇを加え、これに、Ａで得られた水溶性樹脂を
62ｇをかくはんしながら徐々に加え加熱残分40
％、粘度11ポアズの水分散体を得た。 比較例 ５ （トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートを使つたアルキド樹脂水溶液の製造例） 実施例１と同じ装置と用い、大豆油脂肪酸198
ｇ、トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート180ｇ、トリメチロールエタン35.4ｇ、シ
クロヘキサンジメチロール25.8ｇ、イソフタル酸
171.6ｇを加え、185℃で１時間、さらに230℃で
２時間保温し、酸価22で冷却し、トリメリツト酸
36ｇを加え180℃で保温し酸価50まで反応を進め
る。これに、ブチルセロソルブを400ｇ、トリエ
チルアミン54ｇ、水446ｇを加え加熱残分40％の
アルキド樹脂水溶液を得た。 〔塗料化〕 実施例１〜４、比較例１〜５のワニスを以下の
要領で塗料化した。 チタン白（ルチル型） 50重量％ ブチルセロソルブ ５重量％ 水分散体または樹脂水溶液 125重量％ ５％ナフテン酸コバルト 0.5重量％ 水 適量 上記のとおり配合した混合物を、サンドミルに
て、顔料を分散させた。 次に塗料を適量の水で各々希釈し、フオートカ
ツプ＃４にて30―35秒に調整した。 〔塗膜試験〕 試験板作製条件 基材：ボンデライト＃1077処理鋼板（日本テスト
パネル社 厚さ0.5mm） 塗装：エアスプレー（岩田ワイダー61 口径1.5
mm） エアー圧 ４Kg／cm2 乾燥：22―24℃で３日間（乾燥試験以外） 以上の試験結果を表１に示す。
資源、低公害の観点から水系塗料が注目されてい
る。特に水分散型塗料は一般的に水溶性塗料より
も、有機溶剤、有機アミンなどの使用量が少な
く、省資源、低公害の観点から好ましく、また、
溶剤の揮散が速いため塗膜の乾燥が速く、塗装し
やすく、さらに、硬化した塗膜の特性上耐水性、
耐食性が良好であるといつた利点を有している。
しかしながら現在広く使われている有機溶剤型樹
脂に比べて、水の蒸発速度が小さいため水分散樹
脂でも、未だ塗膜の乾燥性は不充分である。 アクリルエマルシヨンは、樹脂が硬く、分子量
も大きいので塗膜の乾燥性は比較的すぐれている
が、造膜性が悪く、塗膜に光沢が出にくく、また
耐水性、耐食性も劣るといつた難点がある。 一方、水分散アルキド樹脂は、造膜性が良く、
硬化塗膜の耐水性、耐食性がすぐれているが、塗
膜の乾燥性は不充分である。 これらの解決手段として(i)特公昭48―29635号
公報に記載されるように、水分散アルキドにジイ
ソシアネート化合物を加え反応させる方法、(ii)水
分散性アルキド樹脂の存在下でビニル単量体を重
合させる方法、(iii)特開昭52―81344号公報に記載
されるように、アクリルエマルシヨンに水溶性ビ
ニル変性アルキド樹脂を添加する方法が考えられ
る。しかし、これらの方法では、塗膜の乾燥性の
すぐれたものは得られるが、硬化塗膜の特性の点
からは、(i)の方法では、光沢、耐水性が悪くな
り、(ii)の方法では耐水性が不充分であり、(iii)の方
法では、光沢、耐水性が不充分であるといつた問
題点があり、汎用塗料としては適していない。 本発明は、このような問題点を解決するもので
ある。 すなわち本発明は、 (A) 油または脂肪酸０〜60重量％ (B) ３価アルコールとしてトリス（２―ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレート、および／又はト
リス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート10
〜60重量％ (C) １分子中に２〜６個の水酸基を有する多価ア
ルコール〔上記(B)成分および下記(F)成分は除
く〕０〜50重量％ (D) １分子中に６〜18個の炭素原子を有する一塩
基酸０〜20重量％ (E) １分子中に４〜10個の炭素原子を有する多塩
基酸またはその無水物10〜50重量％および (F) 分子量600〜20000のポリオキシエチレングリ
コール２〜15重量％ を水酸基数／カルボキシル基数が1.0／１〜1.6／
１になるように配合し反応させることにより得ら
れる酸価が30以下のアルキド樹脂を該樹脂中のカ
ルボキシル基の一部又は、全部を中和して得られ
る中和樹脂を水に乳化分散させてなる水分散樹脂
組成物に関する。 上記環状３価アルコールであるトリス（２―ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートは、Chem，
and End，News42No.36101（1964年）に記載され
ているように、水溶性アルキドの多価アルコール
成分として使われた例がある。しかし、このよう
な水溶性アルキドも塗膜の乾燥性、硬化塗膜の耐
水性、耐アルカリ性は、通常の水溶性アルキド樹
脂の枠を出るものではなく、本発明の目的にある
ように優れた特性を有する樹脂組成物とすること
ができない。ところが、トリスー（２―ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートおよびトリス（ヒド
ロキシメチル）イソシアヌレートは、本発明のよ
うに水分散アルキド樹脂のアルコール成分として
使用されることによつて、初めてすぐれた特性を
顕著に発揮するものである。 本発明に使用できる(A)成分としては、乾性油、
半乾性油、不乾性油、これから誘導できる脂肪酸
および合成脂肪酸があり、たとえば桐油、大豆
油、アマニ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、ヒ
マシ油、綿実油、ヤシ油、パーム油およびそれか
ら得られる脂肪酸、合成で得られるパーサチツク
酸等である。これら(A)成分は所望する塗膜性能の
見地より一種または二種以上を随意に選択使用で
きる。(A)成分が60重量％を越えると、塗膜の乾燥
性、硬さが劣り実用性能を示さない。 (B)成分とのトリス（２―ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートおよびまたは、トリス（ヒドロキ
シメチル）イソシアヌレートは、10重量％未満で
は、乾燥性にすぐれた点を発揮できない。60重量
％を越えるとゲル化しやすくなると共に、未反応
物ができる。 (C)成分としては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１，４―ブタンジオール、
１，６―ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメ
チロール、トリメチルペンタンジオール、グリセ
リン、ジプロピレングリコール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール等が使用でき
る。 (D)成分としては、安息香酸、メチル安息香酸、
パラターシヤリーブチル安息香酸、イソデカン
酸、シクロヘキサン酸、イソオクタン酸等のカル
ボン酸、これらのエステル形成性誘導体が使用で
きる。 (E)成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テ
レフタル酸、テレフタル酸ジメチル、テトラヒド
ロフタル酸、ハイミツク酸、マレイン酸、フマー
ル酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマ酸、トリ
メリツト酸、ヘツト酸、ドデカンニ酸又は、それ
らの酸無水物、他のエステル形成性誘導体が使用
できる。これら多塩基酸は塗膜性能の見地より選
択使用できる。 (F)成分としては分子量600〜20000のポリエチレ
ングリコールが使用できる。一種のみでなく二種
以上組み合わせて使用することができる。(F)成分
は２〜15重量％であるが、優れた水分散性および
塗膜特性を得るには４〜10重量％が好ましい。 上記(A)〜(F)成分は、全体が100重量％になり、
水酸基数／カルボキシル基数が1.0／１〜1.6／１
好ましくは、1.0／１〜1.4／１の範囲で合成中に
ゲル化しないように配合し、通常のアルキド樹脂
の合成法に従つて縮合反応させて得られる。好ま
しくは、例えば(A)成分として油を使用するときま
ず第１工程として(A)成分と、(B)または(C)成分の一
部あるいは全量および(D)成分を窒素下で170〜270
℃に加熱撹拌し脱水を行ないながらエステル交換
またはエステル化を行ない酸価が適当なところで
冷却しついで第２工程として(B)および(C)成分の残
りと、(E)成分および(F)成分を添加し、再び窒素下
で170〜270℃に加熱撹拌しながら縮合を進め適当
な酸価および粘度で終点とし冷却することにより
行なうことができる。(A)成分として脂肪酸を使用
するときはまたは使用しないときは、(A)〜(F)成分
を一度に混合して反応を行なうことができる。 上記アルキド樹脂の酸価は、塗膜性能上、耐水
性、耐アルカリ性を維持するために、30以下が好
ましい。 上記アルキド樹脂を中和し、乳化水分散する前
に水に可溶性の溶剤をアルキド樹脂100重量部に
対し、50重量部以下添加することは、該樹脂の水
分散性を良くする上で好ましい。50重量部を越え
ると水分散液の粘度が高くなるので好ましくな
い。水に可溶性の溶剤としては、20℃で５重量％
以上水に溶解する溶剤が使用でき、常温乾燥型の
水分散樹脂組成物とする場合沸点が200℃以下で
あるものが好ましい。例えば、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ｎ―プロパノール、
３メチル３メトキシブタノール、ｎ―ブタノー
ル、イソブタノール、sec―ブタノール、tert―
ブタノール等のアルコール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノプロピル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル等のエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル等のジエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテル、等のプロピレングリ
コールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノエチルエーテル等のジプロピレングリコ
ールモノアルキルエーテル、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン、テトラヒドロフラン等の
エーテル、メチルアセテイト、エチルアセテイ
ト、エチレングリコールアセテイト、エチレング
リコールジアセテイト、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテイト、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテイト、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテイト、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテイト、ジ
エチレングリコールモノプロピルアセテイト、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテイ
ト等のエステルがあり、特に、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノプロピルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテル等が好ましい。 上記アルキド樹脂のカルボキシル基の一部又は
全部が中和される。中和の程度はPHで６以上にな
るようにされるのが好ましい。中和剤としては、
アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルアミノ
エタノール、モルホリン、Ｎ―メチルモルホリ
ン、２―アミノ２―メチルプロパノール等のアミ
ン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアル
カリ金属の水酸化物、炭酸アンモニウム等のアル
カリ金属の炭酸塩、重炭酸ソーダ等の重炭酸塩等
がある。 このようにして得られた中和樹脂は撹拌下に水
と混合することにより、容易に水分散性樹脂組成
物にできる。 本発明に係る水分散樹脂組成物はそのままで使
用できるが、顔料、可塑剤、溶剤、着色剤等を添
加したり、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等
のアミノ化合物とホルムアルデヒドを反応させ、
メタノール、エタノール、ブタノール等の一価ア
ルコールでエーテル化して得られる変性アミノ樹
脂（使用量は、上記アルキド樹脂に対して約10〜
30重量％）、エポキシ樹脂アルキド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アクリル樹脂等の広範囲の水溶性も
しくは水分散性樹脂を配合することも可能であ
る。例えば変性アミノ樹脂、エポキシ樹脂等と組
み合わせることにより焼付用塗料として使用でき
る。特に本発明に係る水分散樹脂組成物のうち乾
性油またはその脂肪酸を用いた場合は、ナフテン
酸、オクテン酸等の脂肪族カルボン酸のCo，
Mn，Pb，Zn等の金属塩を上記アルキド樹脂に対
して約0.001〜0.5重量％金属ドライヤーとして添
加し、常温乾燥型塗料として、すぐれた特性を発
揮する。これらの組成物はさらに通常使用される
顔料、表面処理剤、有機溶剤等を用いることによ
り塗料化できる。塗料組成物は、浸漬法、ハケぬ
り、スプレー塗り、ロール塗り等の方法によつて
塗装することが可能であり、木、紙、繊維、プラ
スチツク、セラミツク、鉄、非鉄金属等の表面に
塗装することが可能である。 次に本発明を具体的に説明するために実施例を
あげる。 実施例 １ かきまぜ機、温度計、還流脱水装置及び不活性
ガス導入管のついた１ガラス製フラスコに、ア
マニ油脂肪酸180ｇ、トリス（２―ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート264ｇ、ネオペンチルグ
リコール６ｇ、フタル酸72ｇ、イソフタル酸80.4
ｇ、ポリエチレングリコール（分子量5000）36ｇ
を加え185℃で１時間さらに230℃で３時間保温し
酸価が15まで縮合を進めた。 このようにして得られた樹脂100ｇにエチルカ
ルビトール15ｇ、３―メチル３メトキシブタノー
ル10ｇ、さらにトリエチルアミンを1.6ｇを加
え、60〜70℃で水を124ｇ添加し加熱残分40％、
粘度100ポアズ（25℃）の水分散体を得た。 実施例 ２ 実施例１と同じ装置を用い大豆油脂肪酸198
ｇ、トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート180ｇ、トリメチロールエタン51.6ｇ、ネ
オペンチルアルコール９ｇ、イソフタル酸179.4
ｇ、ポリエチレングリコール（分子量10000）30
ｇを加え、185℃で１時間さらに230℃で３時間保
温し、酸価が14まで縮合を進めた。このようにし
て得られた樹脂100ｇに３―メチル３―メトキシ
ブタノール25ｇさらにトリエチルアミンを1.5ｇ
を加え、50―60℃で水を124ｇ添加し、加熱残分
40％、粘度60ポアズ（25℃）の水分散体を得た。 実施例 ３ 実施例１と同じ装置を用い、脱水ヒマシ油186
ｇ、トリメチロールエタン78ｇを加え、220℃で
１時間保温後、冷却し、トリス（２―ヒドロキシ
エチル）イソシアヌレート90ｇ、シクロヘキサン
ジメチロール54ｇ、イソフタル酸213ｇ、ポリエ
チレングリコール（分子量2000）42ｇを加え、
230℃で３時間保温し、酸価が13まで縮合を進め
た。このようにして得られた樹脂100ｇにブチル
セロソルブ10ｇ、３―メチル３―メトキシブタノ
ール15ｇを加え、さらにトリエチルアミンを1.4
ｇを加え50―60℃で水を124ｇ添加し、加熱残分
40％、粘度120ポアズ（25℃）の水分散体を得
た。 実施例 ４ 実施例１と同じ装置を用い大豆油脂肪酸174
ｇ、トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート262.6ｇ、パラターシヤリーブチル安息香
酸8.2ｇ、イソフタル酸156.1ｇおよびポリエチレ
ングリコール（分子量3500）42ｇを加え185℃で
１時間さらに230℃で３時間保温し、酸価が15に
なるまで縮合を進めた。このようにして得られた
樹脂100ｇに３―メチル３―メトキシブタノール
25ｇ、さらにトリエチルアミン1.5ｇを加え、50
〜60℃で水を124ｇ添加し、加熱残分40％、粘度
80ポイズ（25℃）の水分散体を得た。 比較例 １ （本発明と異なるアルキド樹脂使用） 実施例１と同じ装置を用い大豆油210ｇ、トリ
メチロールエタン105ｇを加え220℃で１時間保温
後冷却し、ペンタエリスリトール51.6ｇフタル酸
224.4ｇ、ポリエチレングリコール（分子量
3000）36ｇを加え220℃で３時間30分保温し、酸
価が15まで縮合を進めた。このようにして得られ
た樹脂100ｇにブチルセロソルブ20ｇを加え、さ
らにトリエチルアミン1.6ｇを加え、50−60℃で
水を129ｇ添加し、加熱残分40％、粘度70ポアズ
（25℃）の水分散体を得た。 比較例 ２ （イソシアネート変性アルキド樹脂使用） 比較例１で得られた水分散体250ｇに、室温で
トリレンジイソシアネート６ｇを加え反応させ加
熱残分41.3％、粘度10ポアズ（25℃）の水分散体
を得た。 比較例 ３ （ビニル変性アルキド樹脂使用） Ａ：アルキド樹脂の製造 実施例１と同じ装置を用い脱水ヒマシ油脂肪
酸355.8ｇ、トリメチロールエタン127.2ｇ、フ
タル酸62.4ｇ、ポリエチレングリコール（分子
量3000）を加え、180〜220℃で酸価８まで縮合
反応を進め、さらに、マレイン酸21ｇを加え、
120℃で１時間反応させた後イソプロピルセロ
ソルブ300ｇを加え加熱残分65.6％、酸価15の
溶液を得た。 Ｂ：ビニル変性アルキド樹脂水分散体の製造 実施例１と同じ装置を用いＡで得られた中間
体252ｇ、イソプロピルセロソルブ40ｇを仕込
み120℃に保温し、これに、スチレン97.5ｇ、
メチルメタクリレート30ｇ、β―ヒドロキシエ
チルメタクリレート６ｇ、メタクリル酸1.5
ｇ、ターシヤリブチルパーベンゾエイト1.2ｇ
の混合液を２時間で均一滴下し、さらに２時間
保温する。このようにして得られた樹脂150ｇ
にトリエチルアミン2.2ｇを加え、50―60℃で
水98ｇを添加し、加熱残分40％、粘度20ポアズ
（25℃）のビニル変性アルキド樹脂の水分散体
を得た。 比較例 ４ （アルキド樹脂とアクリル樹脂の混合物使用） Ａ： 実施例１と同じ装置を用い、大豆油脂肪酸
150ｇ、脱水ヒマシ油脂肪酸50ｇ、エピコート
1001（シエル社）200ｇ、フマル酸５ｇを200℃
で酸価20まで反応を進め、冷却後ブチルセロソ
ルブ280ｇを加えて100℃に保温し、これにエチ
ルメタクリレート80ｇ、ビニルトルエン92ｇ、
メタクリル酸28ｇのベンゾイルパーオキサイド
８ｇの混合液を４時間で均一滴下しさらに４時
間保温する。このようにして得られた樹脂にト
リエチルアミン52ｇ、水276ｇを加えて水溶性
樹脂を得た。 Ｂ： 300mlのフラスコに水90ｇ、ラウリルサルフ
エートソーダ塩２ｇを仕込み、70℃に保ち、不
活性ガスの存在下スチレン50ｇ、エチルアクリ
レート47ｇ、アクリル酸３ｇの混合液と、過硫
酸アンモニウム0.2ｇ、水10ｇの混合液とを
別々に２時間で均一滴下し、さらに２時間保温
した後、25％アンモニア水３ｇを加えアクリル
エマルシヨンを得た。 Ｂで得られたアクリルエマルシヨン100ｇに水
38ｇを加え、これに、Ａで得られた水溶性樹脂を
62ｇをかくはんしながら徐々に加え加熱残分40
％、粘度11ポアズの水分散体を得た。 比較例 ５ （トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レートを使つたアルキド樹脂水溶液の製造例） 実施例１と同じ装置と用い、大豆油脂肪酸198
ｇ、トリス（２―ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート180ｇ、トリメチロールエタン35.4ｇ、シ
クロヘキサンジメチロール25.8ｇ、イソフタル酸
171.6ｇを加え、185℃で１時間、さらに230℃で
２時間保温し、酸価22で冷却し、トリメリツト酸
36ｇを加え180℃で保温し酸価50まで反応を進め
る。これに、ブチルセロソルブを400ｇ、トリエ
チルアミン54ｇ、水446ｇを加え加熱残分40％の
アルキド樹脂水溶液を得た。 〔塗料化〕 実施例１〜４、比較例１〜５のワニスを以下の
要領で塗料化した。 チタン白（ルチル型） 50重量％ ブチルセロソルブ ５重量％ 水分散体または樹脂水溶液 125重量％ ５％ナフテン酸コバルト 0.5重量％ 水 適量 上記のとおり配合した混合物を、サンドミルに
て、顔料を分散させた。 次に塗料を適量の水で各々希釈し、フオートカ
ツプ＃４にて30―35秒に調整した。 〔塗膜試験〕 試験板作製条件 基材：ボンデライト＃1077処理鋼板（日本テスト
パネル社 厚さ0.5mm） 塗装：エアスプレー（岩田ワイダー61 口径1.5
mm） エアー圧 ４Kg／cm2 乾燥：22―24℃で３日間（乾燥試験以外） 以上の試験結果を表１に示す。
【表】
実施例１〜４および比較例１〜５で示した塗膜
試験結果で示したように、乾燥性（硬化乾燥性）
は、従来の水分散アルキド（比較例１）より優
れ、他の塗膜特性も優れている。比較例２，３，
４で示したように、ウレタン変性アルキド樹脂
（比較例２）、ビニル変性アルキド樹脂（比較例
３）、アクリルエマルシヨンに水溶性アルキドの
ブレンド（比較例４）は、乾燥性は良くても光
沢、耐水性、耐アルカリ性が劣ることがわかる。
また水溶性アルキドに環状３価アルコールを使用
しても（比較例５）、乾燥性、耐水性、耐アルカ
リ性が著しく劣る。 実施例 ５ 実施例１と同じ装置を用い、トリス（２―ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート276.3ｇ、ネオ
ペンチルグリコール30ｇ、パラターシヤリーブチ
ル安息香酸91.9ｇ、イソフタル酸212.3ｇおよび
ポリエチレングリコール（分子量2000）42ｇを加
え、185℃で１時間さらに230℃で３〜４時間保温
し酸価が15になるまで縮合を進めた。このように
して得られた樹脂100ｇに３―メチル３―メトキ
シブタノール30ｇさらにトリエチルアミン1.5ｇ
を加え60〜65℃で水を119ｇ添加し加熱残分40
％、粘度70ポイズ（25℃）の水分散体を得た。 比較例 ６ 実施例１と同じ装置を用い、トリス（２―ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート293.4ｇ、ネオ
ペンチルグリコール30ｇ、パラターシヤリーブチ
ル安息香酸72.9ｇおよびイソフタル酸220ｇを加
え、185℃で１時間、さらに230℃で２時間保温し
酸価20で冷却し、トリメリツト酸36ｇを加え170
℃で保温し、酸価50まで反応を進めた。これにブ
チルセロソルブ400ｇ、トリエチルアミン54ｇ、
水446ｇを加え加熱残分40％の水溶液を得た。 実施例５および比較例６を水で加熱残分が30％
になるように希釈し、はけにより、ボンデライト
＃1077処理鋼板（日本テストパネル社厚さ0.5
mm）に塗布し、22〜24℃で１日間乾燥した。試験
結果を表２に示す。
試験結果で示したように、乾燥性（硬化乾燥性）
は、従来の水分散アルキド（比較例１）より優
れ、他の塗膜特性も優れている。比較例２，３，
４で示したように、ウレタン変性アルキド樹脂
（比較例２）、ビニル変性アルキド樹脂（比較例
３）、アクリルエマルシヨンに水溶性アルキドの
ブレンド（比較例４）は、乾燥性は良くても光
沢、耐水性、耐アルカリ性が劣ることがわかる。
また水溶性アルキドに環状３価アルコールを使用
しても（比較例５）、乾燥性、耐水性、耐アルカ
リ性が著しく劣る。 実施例 ５ 実施例１と同じ装置を用い、トリス（２―ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート276.3ｇ、ネオ
ペンチルグリコール30ｇ、パラターシヤリーブチ
ル安息香酸91.9ｇ、イソフタル酸212.3ｇおよび
ポリエチレングリコール（分子量2000）42ｇを加
え、185℃で１時間さらに230℃で３〜４時間保温
し酸価が15になるまで縮合を進めた。このように
して得られた樹脂100ｇに３―メチル３―メトキ
シブタノール30ｇさらにトリエチルアミン1.5ｇ
を加え60〜65℃で水を119ｇ添加し加熱残分40
％、粘度70ポイズ（25℃）の水分散体を得た。 比較例 ６ 実施例１と同じ装置を用い、トリス（２―ヒド
ロキシエチル）イソシアヌレート293.4ｇ、ネオ
ペンチルグリコール30ｇ、パラターシヤリーブチ
ル安息香酸72.9ｇおよびイソフタル酸220ｇを加
え、185℃で１時間、さらに230℃で２時間保温し
酸価20で冷却し、トリメリツト酸36ｇを加え170
℃で保温し、酸価50まで反応を進めた。これにブ
チルセロソルブ400ｇ、トリエチルアミン54ｇ、
水446ｇを加え加熱残分40％の水溶液を得た。 実施例５および比較例６を水で加熱残分が30％
になるように希釈し、はけにより、ボンデライト
＃1077処理鋼板（日本テストパネル社厚さ0.5
mm）に塗布し、22〜24℃で１日間乾燥した。試験
結果を表２に示す。
【表】
【表】
なお、実施例５及び比較例６の塗膜のつやは共
に良好であつた。表２から明らかなように、実施
例５の塗膜は比較例６の塗膜に比し、乾燥性およ
び耐水性が優れる。 以上より明らかなように、本発明は、塗膜の乾
燥性、硬化塗膜の光沢、耐水性等の優れた水分散
樹脂組成物を提供することができる。
に良好であつた。表２から明らかなように、実施
例５の塗膜は比較例６の塗膜に比し、乾燥性およ
び耐水性が優れる。 以上より明らかなように、本発明は、塗膜の乾
燥性、硬化塗膜の光沢、耐水性等の優れた水分散
樹脂組成物を提供することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 油または脂肪酸０〜60重量％ (B) ３価アルコールとしてトリス（２―ヒドロキ
シエチル）イソシアヌレートおよび、又はトリ
ス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート10〜
60重量％ (C) １分子中に２〜６個の水酸基を有する多価ア
ルコール〔上記(B)成分および下記(F)成分は除
く〕０〜50重量％ (D) １分子中に６〜18個の炭素原子を有する一塩
基酸０〜20重量％ (E) １分子中に４〜10個の炭素原子を有する多塩
基酸またはその無水物10〜50重量％および (F) 分子量600〜20000のポリオキシエチレングリ
コール２〜15重量％ を、水酸基数／カルボキシル基数が1.0／１〜
1.6／１になるように配合し反応させることによ
り得られる酸価が30以下のアルキド樹脂を該樹脂
中のカルボキシル基の一部または全部を中和して
得られる中和樹脂を水に乳化分散させてなる水分
散樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11644779A JPS5641221A (en) | 1979-09-10 | 1979-09-10 | Water-dispersed resin composition |
| US06/184,378 US4301048A (en) | 1979-09-10 | 1980-09-05 | Water-dispersed resin composition |
| NLAANVRAGE8005061,A NL189004C (nl) | 1979-09-10 | 1980-09-08 | Waterige dispersie van een alkydhars met ten minste gedeeltelijk geneutraliseerde carboxylgroepen. |
| DE3033887A DE3033887C2 (de) | 1979-09-10 | 1980-09-09 | Wasserdispergierte Harzmasse |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11644779A JPS5641221A (en) | 1979-09-10 | 1979-09-10 | Water-dispersed resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5641221A JPS5641221A (en) | 1981-04-17 |
| JPS6235430B2 true JPS6235430B2 (ja) | 1987-08-01 |
Family
ID=14687333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11644779A Granted JPS5641221A (en) | 1979-09-10 | 1979-09-10 | Water-dispersed resin composition |
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|---|---|
| US (1) | US4301048A (ja) |
| JP (1) | JPS5641221A (ja) |
| DE (1) | DE3033887C2 (ja) |
| NL (1) | NL189004C (ja) |
Families Citing this family (15)
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|---|---|---|---|---|
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| DE3246616A1 (de) * | 1982-12-16 | 1984-06-20 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Polyol modifizierte alkydharze zur verwendung in wasserlacken |
| US5279766A (en) * | 1988-01-21 | 1994-01-18 | Ici Americas Inc. | Polyester surfactant composition employing polyoxyalkylated alkylene diamine |
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