JPS5872936A - 熱現像性感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱現像性感光材料に関するものであり、特に脂
肪酸のすトリウム塩或はカリウム塩を含有することによ
り最大濃度を増し、熱現像寛容度（加熱現像時の加熱条
件の広さ）を増し、また高温高湿下の保存による経時安
定性を向上させた熱現像性感光飼料に関するものである
。

従来より用いられているハロゲン化銀写真法は感光性、
階調性等に於いて他の写真法に比して勝るものであるが
、定着、漂白等の処理工程が湿式であるが為に、その取
扱いが煩雑であり、又処理］゛稈を機械化する為にも不
都合な而が多い。かがるハロゲン化銀写真法に代り乾式
処理による画像形成が数多く試みられている。従来の画
像形成法に比較して特に、勝れているものとして、現像
工程を熱処理で行う熱現像性感光材料を用いた画像形成
法が提案されている。

例えば、特公昭４３−４９２４号公報には、有機銀塩及
び有機銀イオンに対して触媒的に接触しているハロゲン
化銀から成る熱現像性感光材料が記載されている。又こ
れに類するものとして特公昭４４−２６５８２号及び特
開昭４６−６０７４号に記載がある。父上記の他に像露
光前に加熱処理を施して活性化させて感光性となしてか
ら、像露光後、現像画像を形成する為に全体的に加熱す
る熱現像性感光材料及びそれらの調製方法が提案されて
いる。この熱現像性感光材料は、ハロゲン化銀を含有し
ていないか、或いはハロゲン化銀を含有しても感光性を
全く有していない熱現像性感光要素から成り、具体的に
は特公昭５１−２９８１９号、特公昭５３−４１９６７
号、特公昭５４−５６８７号各公報に記述されている。

。 熱現像性感光材料は、画像形成を湿式の工程によらない
という利点を肩するが、−力感度及びかぶり濃度等の画
像特性は、従来より用いられているハロゲン化銀写真法
に比べ未だ充分とはいえない。そして最大の欠点は、高
温高湿下で保存すると画像特性が変化し、感度の低下、
最大濃度の低下及びカブリの発生等が生ずることである
。

かかる欠７壱を改善する為に種々の方法が提案されてい
る。特公昭５４−４４２１２号公報のチオスルホン酸塩
を用いる方法は、高温高湿下での経時による減感に対し
成る程度効果があるが、最大濃１１１′の低下には効果
が少ない。特開昭５１−５４４２８号公報のスルフィン
酸類とフタル酸類の併用は、高温高湿下の保存によるカ
ブリの発生を防止すること、には鳴動であるが、しかし
高温高湿下の保存による感一度の低下の防止及び画像形
成後の光に対する安定性は不充分である。

従って本発明の目的は、熱現像寛容度が広く高温高湿下
で保存されても最大濃度の低下が少ないカニ〃信性感光
材料を提供することである。

本発明のかかる目的は、支持体トに少なくとも（ａ）被
環元性有機銀塩及び還元剤からなる酸化−還元画像形成
成分及び（ｂ）感光性ハロゲン化銀又は（及び）感光性
ハロゲン化銀形成成分及び（Ｃ）バインダーからなる熱
現像性感光要素を単層若しくは多層に形成した熱現像性
感光要素１こ於て、（ｄ）下記一般式（Ｉ）、（■）及
び（ＩＩＩ）で表わされる化合物の少なくとも一秤を含
有することにより達成された。

一般式（Ｉ） Ｒ，−ＣＯＯＭ。

式中Ｒ１は直鎖又は分岐したアルキル基、アラルキル基
又はアラルキル基を表わし、Ｍｌはナトｌ］ウム又はカ
リウムを表わす。

一般式（Ｉｌｌ Ｍ２Ｏ０Ｃ−Ｒ２−ＣＯＯＭ３ 一般式（ＩＩＩ） Ｍ２００Ｃ−ＣＯＯＭ。

式中Ｒ２ハ直鎖又は分岐したアルキレン基又ハアルケニ
レン基を表わし、鳩及びＭ３は水素、ナトリウム又はカ
リウムを表わす（但しＭ２とＭ、が同時に水素であるこ
とはない）。。

本発明に用いられる一般式ｍ、（Ｉｌｌ及び（Ｉｎ）の
化合物を列挙するが、これ等の化合物に限定されるもの
ではない。

（１１ＣＨ８ＣＯＯＮ　ａ （２）　　ＣＨ２＝　ＣＨＣＯＯＮａ （３）　　ＣＨ３ＣＨ２Ｃ００Ｎａ （４）　　ＣＲ３（ＣＲ２）２　ＣＯＯＮａ（５）　　
　（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＣＯＯＮａ＋６）　　ＣＨ３
ＣＨ二ＣＨＣＨ＝ＣＨＣＯＯＮａ（７）　　ＣＨ３（Ｃ
，）（２）４ＣＯＯＮａ（８）　　ＣＨ３（ＣＨ２）３
ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＮａ’　（９）　　ＣＨｓ　（Ｃ
Ｒ２）６　ＣＯＯＮａαｌ　　　ＣＨ３（ＣＨ２）、Ｃ
００ＮａＯυ　ＣＨ３（ＣＨ２）ｔ６ｃＯＯＮａＵ　　
ＣＨ３（ＣＨ２）＋２ＣＯＯＮａ９３　　Ｃ）（３（Ｃ
Ｈ２）、４ＣＯＯＮａ（１１Ｃ１１，（ＣＨ２＞４ＣＨ
＝ＣＨＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＣＨ２）、Ｃ００ＮａＯｆ？
　　　ＣＲ３（ＣＲ２）＋ａ　ＣＯＯＮａＱ７１　　　
ＣＨ３（ＣＨ２）１ＢＣＯＯＮａＱＩ　　　ＣＨｓ　（
ＣＨ２）２０　ＣＯＯＮａα傷　　Ｎａ０ＯＣ−ＣＯＯ
Ｎａ ｅＡ　　　Ｎａ　００　ＣＣＨ２ＣＯＯＮａａｌ）　　
　ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＮａ＠　　　ＨＯＯＣ（
ＣＨ２）ｓｃＯＯＮａ（２）　　ＣＨ３ＣＯ０Ｋ （ハ）　　ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）０００Ｋに）　　ＣＨ
８（ＣＨ，、）３ＣＯＯＫ翰　　（ＣＨ３）３ＣＣＯＯ
Ｈ ＠　　　ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨＣ００ＫｅＡ　　
　ＣＨｓ　（ＣＨｔ　）４ＣＯＯＫ翰　　ＣＨ３（ＣＨ
２）８Ｃ００Ｋ （１）　　ＣＨ，（ＣＨ２）、Ｃ００ＫＯη　　ＣＨ３
（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ）３（ＣＨ２）、Ｃ００ＫＯ埠　　
ＣＨｓ　（ＣＨ２）７　ＣＨ−（ＣＨ２）７　ＣＯＯＫ
（イ）　　（、Ｈ３（ＣＨｔ）＋ｇＣＯＯＫＨＣＨｓ　
（ＣＨ２）２０　Ｃ００Ｋ （至）　　ＫＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＫ（至）　　ＫＯ
ＯＣＣＨ２ＣＯＯＫ Ｃ３Ｍ　　　ＨＯＯ（１’ｃＨ２ＣＨ２ＣＯＯＫ（３１
１ＨＯＯＣＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＯＯＫ翰　　ＫＯＯ
Ｃ（ＣＨ２）４Ｃ００Ｋ ＱＩ　　ＫＯＯＣ（ＣＨ２）７ＣＯＯＫＧｌｌ）　　　
ＨＯＯＣ（ＣＨ２）８ＣＯＯＫ本発明の化合物の添加方
法及び添加時期は特に限定されるものではなく、例えぜ
適当な溶媒に溶解した状態で熱現像性感光材料塗布液中
に面持添加する方法、又はＩＰ現像性感光材料塗布液を
支持体Ｉ−・に塗布乾燥した後に該表向を本発明の化合
物を含有する溶液で浸漬処理する方法などを採用するこ
とが出来る。本発明の化合物の好適なる添加縁範囲は、
被還゛元性有機銀塩１モル当り０．００１モル〜０，２
モルの範囲であり、特に好ましくは０．０１モＡ／〜０
．１舌ルの範囲である。

本発明に用いる熱現像性感光材料は、被還元性有機銀塩
および還元剤から成る酸化−還元画像形成成分、および
バインダーを少なくとも含有しており、このものを単一
層に含有させることができるが核還元性廟機銀塩および
還元剤を別個の層に１、て多層とするか若しくは一］−
記の単一層の−Ｆ又は下に更に被還元性有機銀塩又は還
元剤を含有する層を設けた多層とすることもてきる。こ
の被還元性有機銀塩は、特公昭４３−４９２４号および
特開昭４６−６０７４号各公報に記載の有機酸の銀塩、
或いはイミノ基又はメルカプト基を有する有機化合物の
銀塩であり、特に炭素数１２個〜２４個の長鎖脂肪酸銀
塩は室温、室内光下で暗着色化等の不都合な変化を受は
難いため好ましいものである。

具体的にはベヘン酸銀、ステアリン酸銀、パルミチン酸
銀、ミリスチン酸銀、ラウリン酸銀、オレイン酸釧、又
はヒドロキソステアリン酸銀等を挙げることができ、そ
のうち特にベヘン酸銀が最も有効である。

更に本発明による熱現像性感光材料は、画像の色調性、
画像形成後の安定性を改善する為に有機酸を用いること
が好ましく、特に脂肪酸銀を被還元性有機銀塩として用
いる場合、それらと同一か又は近傍の脂肪酸を単独或い
は組合せて含有せしめることが望ましい。それらの脂肪
酸の使用量は被還元性有機銀塩に対し２５５モルチル２
０モルチであり好適には３００モルチル１２モルチが好
ましいＱ 前述の酸化−還元画像形成成分に用いる還元剤は神々の
ものを挙けることができる。一般的には通常の・・ロゲ
ン化銀感光材料に用いられる現像薬、尺体的にはハイド
ロキノン、メチル、ハイドロキノ／、クロロハイドロキ
ノン、メチルヒドロキシナフタレ／、Ｎ、Ｎ′−ジエチ
ル−Ｐ−フェニレンジアミン、アミンフェノール、アス
コルビンＭ、＋−フェニル−３−ピラゾリドン等を挙け
ることができ、又こオ］らの他に２．２′−メチレンビ
ス（６−ターンヤリ−ブチルー４−メチルフェノール）
、４．４′−ブチリデンビス（６−ターシャリ−ブチル
−３−メチルフェノール）、４．４′−チオビス（６−
ターンヤリ−ブチル−３−メチルフ、メール）等、更に
は特開昭４６−６０７４号公報に記載のビスナフトール
系還元性化合物、或いはベルギー特許第８　（１２５１
９号明細書に記載の４−ベンゼンスルホンアミドフェノ
ール等のスルホノアミドフェノール系化合物等を挙ける
ことができる。

本発明による熱現像性感光要素は、バインダーを単独若
しくは組合せて層中に含有することができる。バインダ
ーの適当な材料は疎水性あるいは親水性であることがで
き、又透明若しくは半透明であることができる。具体的
には、ポリビニルブチラール、セルロースアセテートブ
チレート、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルピ
ロリドン、エチルセルローズ、酢酸セルローズ、ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カナダ特
許第７７４０５４号明細書に記載のスルホベタイン繰り
返し単位を有するもの等を挙げることができる。バイン
ダーの使用量は被還元性有機銀地に対し、重量比で１０
：１乃至１”　：　１０が好ましく、更に好ましくは４
：ｌ乃至ｌ：２の範囲であるＯ この熱現像性感光要素には、特に感光性を付与するため
にハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化頷、沃化銀、沃臭
化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀を含有せしめる必要がある
。このノ・ロゲン化釧は、特ニ微細な粒子状のものが有
効であり、これを調製する方法として被還元性有機銀地
の一部をノ・ロゲン化鋼形成成分例えば臭化アンモニウ
ム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、Ｎ−ブロムコノ１
り酸イミド、等によりノ・ロゲン化して微細なノ・ロゲ
ン化銀を調製する方法が挙けられる。又１いわゆる系外
・・ロゲン化銀を含有させる方法も用いることができる
。

この系外・・ロゲン化銀を含１１する熱現像性感光。

装素は、例えばベルギー特許第７．７４４３６号明細書
に記載されている。即ち熱現像性感光要素とは別のとこ
ろで換言すると、酸化−還元画像・形成成分の外で感光
性・・ロゲ／化銀を調整し、次いで調製後そのハロゲン
化銀を上記画像形成成分に添加して混合することによっ
て調製される。・・ロゲン化銀（又は・・ロゲン化銀形
成成分）の好適な含有−は被還元性有機銀地１モル当り
好ましくは０．００１モル〜０．３０モル更１ｃ好１　
Ｌ　＜　Ｉｉ　Ｏ，０１％ルー０．１５モルである。

また、適当な色調剤を含有することができる。

この目的のための色調剤は、米国特許第３０８０２５４
号明細書に記載のフタラジノン又はその誘導体、特開昭
４６−６０７４号公報に記載の環式イミド類、特開昭５
０−３２９．２７号公報に記載のフタラジンジオン化合
物等を包含する。。

本発明の熱現像性感光要素は、熱カブリ防止剤と併用す
ることができる（熱カブリとは、加熱現＾ζ 像により生ずる未露光部の白地のカプリを意味する）０
熱カブリ防止剤としては、特公昭４７−１１１１３号公
報記載の水銀化合物、特公昭５５−４２３７５号記載の
１．２．４−　トリアゾール化合物、特願昭５５−１０
５２７０号記載のテトラゾール化合物、。

特願昭５６−２３５１２号記載の安息香酸類及び特願昭
５６−３３４８３号記載のスルホニルチオ基を有する化
合物等を挙けることができる。

本発明の熱現像性感光要素は、更に現像促進剤、硬化剤
、帯電防止剤（層）、紫外線吸収剤、螢光増白剤、フィ
ルター染料（層）等を含有することかで、き　る　。

本発明による要素には、適当な分光増感剤を含有するこ
とができる。有用な増感色素は、ンアニン色素、メロン
アニン色素、キサンチン色素、特に「プロダクト　ライ
センシング　インデックスＩＶｏ１９２、第１０７〜１
１０頁（１，９７１年１２月発行）あるいはベルギー特
許第７７２３７１号明細喪に記載されたものが有用であ
る。

本発明による熱現像性感光要素は適当な支持体Ｆ′に被
覆を形成して熱現像性感光材料を得ることができる。代
表的な支持体としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネ−１・、酢酸
セルロースなどの合成樹脂フィルム、合成紙、ポリエチ
レンなどの樹脂フィルムで被覆された紙、アート紙、写
真用バライタ紙などの紙類、又はアルミニウムなどの金
属板（箔）類、通常の方法により金属蒸着膜を有する合
成樹脂フィルム又はガラス板などを挙げるこさができる
。

以下、本発明を実施例に従って説明するが、勿論本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ベヘン＃８２５，９、キンレン２００　ｍｌ及びｎ−ブ
タノール２００　ｍｌをホモミキサーを用いて分散し分
散液を調整した。この分散液にポリビニル・ブチラール
１０．９を加え攪拌溶解した後６５℃に加Ｍｇ温し、次
いで２５−のアセトンに溶解したＮ−プロムコノ・り酸
イミド１．Ｏｇを添加し２時間攪拌した０次いでこの分
散液を３０℃に調温し、２゜２′−エチレンビス（６−
１−７’チル−４−ｊｆ）Ｌフェノール）８％及びポリ
ビニルブチラール２０チのキシレン／ブタノール（容積
比で１／１）の溶液２５０　ｍｌ　、例示化合物（７）
の１０％メタノール溶液３．９４及び３−エチル−５−
（（３−メチル−２−チアゾリリデン）エチリデン〕ロ
ーダニンの０．１％ＤＭＦ溶液１０−を順次添加し第１
塗布液を調整した。この第１塗布液をロールコータ−を
用い写真用原紙上に塗布した。この際、乾燥時の塗布量
は１ｏ、ｏ　９７ｍであった０次いで上記第１塗布液を
塗布して形成された被覆上に、下記構成成分からなる第
２塗布液を乾燥時の塗布量が２．５１／ｍ”となる様に
重ねて塗布し、熱現像性感光材料（Ｉ）を調整した。

第２塗布液 フタラジノン　　　　　　２５ｇ セルロースアセテート　　５０．！？ アセトン　　　　　　　１，０００ｆｎｌ又、例示化合
物（７）を除いた以外は熱現像性感光材料ｍと同様な方
法で熱現像性感光材料（ｎ）を作成した。父、経時によ
る画像特性の変化を見る為に、熱現像性感光材料（１１
及びｆｌｌ）を温度３５℃、相対湿度８０％の条件下に
１２０時間保存し試料を作成した。

以上の試料について１５０Ｗ引き伸し用タングステンラ
ンプを光源として４００ルクスで１０秒間”１ｔＡｌ！
！（コダ、クステ、ブタプレット屋２）を用い露光を与
え、１３０℃、７秒間又は１３０℃、１２秒間で加熱ロ
ーラーを用い熱現像を施し画像を作成した。得られた画
像より最大濃度を測定し、表−１に示す結果を得た。

表　　−１ 表−１より明らかな様に、本発明の化合物（７）を用い
た熱現像性感光材料（Ｉ）は、比較的緩和な現像条件で
ある１３０℃、７秒に於て、熱現像性感光材料（ｎ）に
比べ高い最大濃度を有している。又、更に現像を押し進
めた１３０℃、１２秒に於いて、本発明の熱現像性感光
材料（１）は、現像条件１３０℃、７′秒の最大濃度の
と比べ変化が少ない。これは本発明の熱現像性感光材料
（Ｉ）が、大きい熱現像寛容度を有していることを示し
°ている。又本発明の熱現像性感光材料は、高温高湿下
での経時保存による最大濃度の低下も極めて少ないこと
も知ることができる。

実施例２ 実施例１の熱現像性感光材料（Ｉ）の例示化合物゛（７
）の代りに、例示化合物０４７９０ｍ９を用い熱現像性
感光材料ｆｌ）を、例示化合物Ｑｃ９８５０　ｒｎ９を
用い熱現像性感光材料（閘を、例示化合物−５９０■を
用い熱現像性感光材料（■）を、例示化合物＠　６２０
　ｍ９を用い熱現像性感光材料（■を調整し、実施例１
の記載に従って経時保存及び挙党、熱現像を施し下記表
−２に示す結果を得た。

尚比較試料として実施例１の熱現像性感光材料（■１を
用いた。

表　　−２ 表−２より明らかな様に、本発明の化合物を使用するこ
とにより、熱現像寛容度が拡く、高温高昼下ての保存性
に優れた熱現像性感光材料が得られることが分かる。

実施例３ ベヘン酸銀２５＆、ベヘン酸２０！ｊ、　　キンレン３
２５　ｍｌ及びｎ−ブタノール３２５　ｇｎｌをホモミ
キサーを用いて分散し、分散液を調整した。この分散液
にポリビニルブチラール４．、Ｏｇを加えて攪拌溶解し
た。その後５０°Ｃに加熱調温し、メタノール５０−に
溶解した臭化リチウム０．２５９を加え２”時間攪拌を
続けた。後３０℃に調温し例示化合物◇ηの１０重量パ
ーセントメタノール溶液５．４ｔｎｔ　ヲ加え、第１塗
布液とした。次いてロールコータ−によりこの第１塗布
液を乾燥時の塗布量が７．０９／コになる様に塗布した
。更に下記の第２塗布液を乾燥時の塗布量５．２５ｇ／
コになるように塗布し熱現像性感光材料（５）を調製し
た。

２１２′〜メチレンビス（６−［−）゛チルー４−メチ
ルフ、メール）　　　　　５０ｇフタラジノン　　　　
　　　　　　　１５９体増感色素　　　　　　　　　　
　　０．０１ｇポリビニルブチラール　　　　　４０ｊ
Ｊキ／レン　　　　　　　　　　５００　ｙｄｎ−ブタ
ノール　　　　　　　　５００ｉ第３−エチル−５−（
（３〜メチル−２−チアゾリリデン）エチリデン〕ロー
ダニン又例示化合物０めを除いた以外は、熱現像性感光
材料ＭＯと同様な方法を用い熱現像性感光材料（４）を
作製した。実施例１の記載に従って経時保存及び露光、
熱現像を施した。但し加熱現像は１２５℃、′７秒間又
は１２５℃、１２秒間で行なった。得られた結果を表−
３゛に示す。

表　　−３ 表−３より明らかなように、本発明の例示化合物（１ｔ
ｊを用いたｐＰ境像性感光材料ｍａｌは、比較の熱現像
性感光材料ｔｙｆＪＯ１こ比べ、熱現像寛容度が大きく
、史に静時保存後の最大濃度の低下が極めて少ないこと
がわかる。

特許出願人 オリエンタル写真工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも（ａ）被還元性有機銀塩及び還元
   剤からなる酸化−還元画像形成成分、（ｂ）感光性ハロ
   ゲン化銀又は（及び）感光性ハロゲン化銀形成成分及び
   （Ｃ）バインダーからなる熱現像性感光要素を単層若し
   くは多層に形成した熱現像性感光材料に於て、前記熱現
   像性感光材料が（ｄ）下記一般式（ＩＬ　（ｎ）又はＣ
   ＩＩ）で表わされる化合物の少なくとも一種を含有する
   ことを特徴とする熱現像性感光材料〇 一般式（■） Ｒ，−ＣＯＯＭ。 式中Ｒ１は直鎖又は分岐したアルキル基、アルケニル基
   又はアラルキル基を表わし、Ｍｌはナトリウム又はカリ
   ウムを表わす。 一般式（Ｉｌ） Ｍ２Ｏ０Ｃ−Ｒ２−Ｃ００Ｍ３ −・般式ｆｌ［１１ Ｍ２Ｏ０Ｃ−Ｃ００Ｍ３ 式中Ｒ２は直鎖又は分岐したアルキレン基又はアルケニ
   レン基を表わし、Ｍ２及びＭ３は水素、ナトリウム又は
   カリウムを表わす（但しＭ２とＭ３が同時に水素である
   ことはない）。