JPS6250810B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱現像性感光材料に関するものであ
る。 熱現像性感光材料およびそれらの調製方法はす
でに公知である。このような熱現像性感光材料は
像露光後、独立した処理容液の不存在において現
像画像を形成させるために全体的に加熱される。
この熱現像性感光材料は、有機銀塩、還元剤およ
び有機銀塩に対して触媒的に接触しているハロゲ
ン化銀からなり、具体的には特公昭43−4924号、
特公昭44−26582号および特開昭46−6074号各公
報に記述されている。又、上記の他に、像露光前
に加熱処理を施して活性化させて感光性となして
から、像露光後、現像画像を形成させるために全
体的に加熱する熱現像性感光材料およびそれらの
調製方法が提案されている。この熱現像性感光材
料は、ハロゲン化銀を含有していないか或いはハ
ロゲン化銀を含有しても感光性を全く有していな
い熱現像性感光要素からなり、具体的には特公昭
51−29819号、特公昭53−41967号、特公昭54−
5687号各公報に記述されている。 上述の熱現像性感光材料は、画像形成を湿式の
工程によらない利点を有している一方、感度およ
び熱カブリの改善が不十分で実用上の大きな障害
となつていることも事実である。特に、熱カブリ
の発生原因は、種々の要因にもよるが特に有機銀
塩酸化剤および還元剤を同一系内に含有するこ
と、および高温加熱により現像することに因るも
のと言える。 これまで、熱カブリの発生を改善する方法およ
びそれらの熱現像性感光材料が提案されている。
例えば、特公昭47−11113号公報に記載の水銀化
合物を使用する方法およびその熱現像性感光材料
を挙げることができる。しかしながら、上述の水
銀化合物は所期の熱カブリ改善に有効であること
が知られている一方、かかる水銀化合物の有害性
によりその実用上の危険を伴う他、公害の原因に
もなることが知られている。又、上述の様な有害
性を伴わない有機化合物による方法およびその熱
現像性感光材料が提案されている。例えば、特開
昭51−3223号公報に記載のチオウラシル誘導体を
使用する方法およびその熱現像性感光材料を挙げ
ることができる。しかしながら、上述のチオウラ
シル誘導体を使用する方法は、水銀化合物を使用
する場合に較べて、加熱現像時の熱カブリを充分
に抑制することができず、満足な結果は得られて
いない。 従つて本発明の目的は、水銀化合物の如き重金
属塩を含む熱現像性感光材料に匹敵する効果を有
する熱現像性感光材料を提供することにある。 本発明の別の目的は、高い画像濃度を有し、し
かも純黒調の画像を形成出来る熱現像性感光材料
を提供することにある。 本発明のかかる目的は、支持体上に少なくとも
(a)被還元性有機銀塩及び還元剤からなる酸化−還
元画像形成成分、(b)感光性ハロゲン化銀若しくは
感光性ハロゲン化銀形成分、及び(c)バインダーか
らなる熱現像性感光要素を単層若しくは多層に形
成した熱現像性感光材料に於いて、前記熱現像性
感光要素が(d)下記一般式で示されるテトラゾール
系化合物の少なくとも１種を含有する熱現像性感
光材料によつて達成される。 一般式（） 式中R₁は低級アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、イソ−プロピル基、ノルマル−ブチル
基等）、非置換のアリール基（例えばフエニル
基、ナフチル基等）、又は置換アリール基（メチ
ル基、エチル基等の低級アルキル基、塩素原子、
臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、カルボキシ基、アミノ基等で置換されたフエ
ニル基又はナフチル基）、R₂は低級アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等）、非
置換のアリール基（例えばフエニル基、ナフチル
基等）、又は置換アリール基（メチル基、エチル
基等の低級アルキル基、塩素原子、臭素原子等の
ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の低級
アルコキシ基、アセチル基、ベンゾイル基等のア
シル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基等のアルコキシカルボニル基、アセチルア
ミノ基等のアシルアミノ基、メチルスルホニルア
ミノ基、エチルスルホニルアミノ基等のアルキル
スルホニルアミノ基、ニトロ基、シアノ基等で置
換されたフエニル基又はナフチル基）を表わす。
本発明に係る、テトロゾール系化合物の具体例を
列挙するが、これらによつて限定されるわけでは
ない。 一般式(1)で示されるテトラゾール系化合物は公
知の方法で容易に合成することができる。例えば
２−メルカプトテトラゾール化合物を水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム又はナトリウムアルコラ
ート等によつてアルカリ金属塩とし、有機容媒
（例えばアセトン、アセトニトリル、クロロホル
ム、ジメチルホルムアミド等）に溶解、若しくは
懸濁し、更にスルホニルクロライド化合物を加え
ることによつて高収率で製造することが出来る。 次に本発明のテトラゾール系化合物の合成例を
示す。 合成例１ （例示化合物１） １−フエニル−５−メルカプトテトラゾールの
ナトリウム塩4.0ｇを無水アセトン40mlに溶解
し、氷浴にて冷却しながら更にメタンスルホニル
クロライド2.5ｇを滴下した。室温で１時間30分
反応した後、反応溶液を水中に注入し、析出物を
濾取した。メタノールを用いて再結晶して、融点
116〜117℃の結晶3.0ｇを得た。

【表】 合成例２ （例示化合物４） １−メチル−５−メルカプトテトラゾールのナ
トリウム塩2.8ｇをアセトン40mlに溶解した溶液
に、室温でベンゼンスルホニルクロライド3.6ｇ
を滴下した。更に室温で１時間反応させた後、反
応溶液を水中に注入し析出物を濾取した。 エタノールを用いて再結晶して、融点136〜137
℃の白色結晶3.2ｇを得た。

【表】 合成例３ （例示化合物７） １−フエニル−５−メルカプトテトラゾールの
ナトリウム塩3.0ｇとアセトン30ml及び２，５−
ジメチルベンゼンスルホニルクロライド3.0ｇを
用いて、合成例１と同様に反応と処理を行なつ
た。エタノールより再結晶して融点116〜117℃の
結晶2.2ｇを得た。

【表】 合成例４ （例示化合物13） １−メチル−５−メルカプトテトラゾールのナ
トリウム塩2.7ｇ、アセトン30ml及びＰ−クロル
ベンゼンスルホニルクロライド4.2ｇを用いて合
成例２と同様に反応と処理を行なつた。メタノー
ルを用いて再結晶して、融点95〜96℃の結晶2.1
ｇを得た。

【表】 本発明で用いる一般式(1)で示されるテトラゾー
ル系化合物の添加方法及び添加時期は特に限定さ
れるものではなく、適当な溶媒、好ましくはアル
コール系溶媒に溶解した状態で熱現像性塗布液中
に直接添加するか、又は熱現像性感光塗布液を支
持体上に塗布し乾燥した後に、該表面を一般式(1)
で示されるテトラゾール系化合物を含有する溶液
で浸漬処理して添加する方法などを採用すること
が出来る。 本発明のテトラゾール系化合物の好適なる添加
量範囲は、被還元性有機銀塩１モル当り0.0001モ
ル〜0.3モルであり、より好ましくは0.005モル〜
0.1モルである。又後記実施例に示す様に、本発
明をなす化合物は極微量の水銀化合物との併用に
より、相乗的な熱カブリ防止効果を示し、水銀化
合物の添加量を著しく低減することが出来る。 本発明に用いる熱現像性感光要素は、被還元性
有機銀塩および還元剤からなる酸化一還元画像形
成成分、感光性ハロゲン化銀又は（及び）ハロゲ
ン化銀形成成分、並びにバインダーを少なくとも
含有しており、このものを単一層に含有させるこ
とができるが被還元性有機銀塩および還元剤を別
個の層にして多層とするか若しくは上記の単一層
の上又は下に更に被還元性有機銀塩又は還元剤を
含有する層を設けた多層とすることもできる。こ
の被還元性有機銀塩は、特公昭43−4924号および
特開昭46−6074号各公報に記載の有機酸の銀塩、
或いはイミノ基又はメルカプト基を有する有機化
合物の銀塩であり、特に炭素数12個〜24個の長鎖
脂肪酸銀塩は室内、室内光下で暗着色化等の不都
合な変化を受け難いため好ましいものである。具
体的にはベヘン酸銀、ステアリン酸銀、パルミチ
ン酸銀、ミリスチン酸銀、ラウリン酸銀、オレイ
ン酸銀、又はヒドロキシステアリン酸銀等を挙げ
ることができ、そのうち特にベヘン酸銀が最も有
効である。 前述の酸化−還元画像形成成分に用いる還元剤
は種々のものを挙げることができる。一般的に
は、通常のハロゲン化銀感光材料に用いられる現
像薬、具体的にはハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、メチルヒドロ
キシナフタレン、Ｎ，N′−ジエチル−Ｐ−フエ
ニレンジアミン、アミノフエノール、アスコルビ
ン酸、１−フエニル−３−ピラゾリドン等を挙げ
ることができ、又これらの他に２，2′−メチレン
ビス（６−ターシヤリーブチル−４−メチルフエ
ノール）、４，4′−ブチリデンビス（６−ターシ
ヤリーブチル−３−メチルフエノール）、４，
4′−チオビス（６−ターシヤリーブチル−３−メ
チルフエノール）等、更には特開昭46−6074号公
報に記載のビスナフトール系還元性化合物、或い
はベルギー特許第802519号明細書に記載の４−ベ
ンゼンスルホンアミドフエノール等のスルホンア
ミドフエノール系化合物等を挙げることができ
る。 本発明による熱現像性感光要素は、バインダー
を単独若しくは組合せて層中に含有することがで
きる。バインダーの適当な材料は疎水性あるいは
親水性であることができ、又透明若しくは半透明
であることができる。具体的には、ポリビニルブ
チラール、セルロースアセテートブチレート、ポ
リメチルメタアクリレート、ポリビニルピロリド
ン、エチルセルローズ、酢酸セルローズ、ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カ
ナダ特許第774054号明細書に記載のスルホベタイ
ン繰り返し単位を有するもの等を挙げることがで
きる。バインダーの使用量は被還元性有機銀塩に
対し、重量比で10：１乃至１：10が好ましく、更
に好ましくは２：１乃至１：４の範囲である。 この熱現像性感光要素には、特に感光性を付与
するためにハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化
銀、沃化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀を
含有せしめる必要がある。このハロゲン化銀は、
特に微細な粒子状のものが有効であり、これを調
製する方法として被還元性有機銀塩の一部をハロ
ゲン化銀形成成分例えば臭化アンモニウム、臭化
リチウム、塩化ナトリウム、Ｎ−ブロムコハク酸
イミド、等によりハロゲン化して微細なハロゲン
化銀を調製する方法が挙げられる。又、いわゆる
系外ハロゲン化銀を含有させる方法も用いること
ができる。この系外ハロゲン化銀を含有する熱現
像性感光要素は、例えばベルギー特許第774436号
明細書に記載されている。即ち熱現像性感光要素
とは別のところで換言すると、酸化−還元画像形
成成分の外で感光性ハロゲン化銀を調整し、次い
で調製後そのハロゲン化銀を上記画像形成成分に
添加して混合することによつて調製される。ハロ
ゲン化銀（又はハロゲン化銀形成成分）の好適な
含有量は被還元性有機銀塩１モル当り好ましくは
0.001モル〜0.30モル更に好ましくは0.01モル〜
0.15モルである。 また、適当な色調剤を含有することができる。
この目的のための色調剤は、米国特許第3080254
号明細書に記載のフタラジノン又はその誘導体、
特開昭46−6074号公報に記載の環式イミド類、特
開昭50−32927号公報に記載のフタラジンジオン
化合物等を包含する。その他の適当な添加剤、例
えば現像促進剤、硬化剤、帯電防止剤（層）、紫
外線吸収剤、蛍光増白剤、フイルター染料（層）
等を用いることができる。 本発明による要素には、適当な分光増感剤を含
有することができる。有用な増感色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、キサンテン色素、特
に「プロダクト ライセンシング インデツク
ス」Vol 92、第107〜110頁（1971年12月発行）
あるいはベルギー特許第772371号明細書に記載さ
れたものが有用である。 本発明による熱現像性感光要素は適当な支持体
上に被覆を形成して熱現像性感光材料を得ること
ができる。代表的な支持体としてポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネート、酢酸セルロースなどの合成樹
脂フイルム、合成紙、ポリエチレンなどの樹脂フ
イルムで被覆された紙、アート紙、写真用バライ
タ紙などの紙類またはアルミニウムなどの金属板
（箔）類、通常の方法により金属蒸着膜を有する
合成樹脂フイルムまたはガラス板などを挙げるこ
とができる。 以下、本発明を実施例に従つて説明するが、勿
論本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ ベヘン酸銀25ｇ、ベヘン酸20ｇ、キシレン325
mlおよびｎ−ブタノール325mlをホモミキサーを
用いて分散し分散液を調製した。この分散液にポ
リビニルブチラール40ｇを加えて撹拌溶解した。
その後50℃に加熱調温し、メタノール50mlに溶解
した臭化リチウム0.25ｇを加え２時間撹拌を続け
た。後30℃に調温し第１塗布液とした。こうして
調製した第１塗布液をロールコーターにより写真
原紙上に塗布した。この際の乾燥時の塗布量は
7.0ｇ／m²であつた。次に上記第１塗布液を塗布
して形成された皮膜の上に下記構成成分からなる
第２塗布液をロールコーターにより乾燥時の塗布
量が5.0ｇ／m²となる様に重ねて塗布し熱現像性
感光材料（）を調製した。 第２塗布液 ２，2′−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４
−メチルフエノール） 50ｇ フタラジノン 15ｇ ポリビニルブチラール 40ｇ 増感色素〓 0.01ｇ 例示化合物(2) 1.27ｇ キシレン 500ml ｎ−ブタノール 500ml 〓増感色素 ３−エチル−５−〔（３−メチル−２
−チアゾリリデン）〕エチリデン〕
ローダニン また比較試料として前記熱現像性感光材料
（）より例示化合物(2)を除いた以外は、前記熱
現像性感光材料（）と同様の方法で熱現像性感
光材料（）を調製した。 更に例示化合物(2)のかわりに、１−フエニル−
５−メルカプトテトラゾール0.71ｇを用いた以外
は熱現像性感光材料（）と同様の方法により熱
現像性感光材料（）を調製し、同様に例示化合
物(2)のかわりに酢酸第２水銀0.16ｇを用いて熱現
像性感光材料（）を調製した。各々のサンプル
に150W引伸し用タングステンランプを光源と
し、400ルツクスで10秒間楔（コダツクステツプ
タブレツトNo.２）を用いて露光を与え、加熱ロー
ラーにより120℃で10秒間加熱現像を施し、下記
表−１に示す画像特性を得た。 尚、表中に示す相対感度は、カブリ濃度＋0.1
の点を基準量として測定した各感度の相対量を示
し（以下実施例に於いても同様に感度を測定し
た）熱現像性感光材料（）の感度を100として
表わしたものである。

【表】 表−１に示すように、本発明を為す例示化合物
(2)を用いた熱現像性感光材料（）は、感度及び
最大濃度の低下を伴わず、熱カブリの抑制された
純黒調の画像が得られた。 実施例 ２ 実施例１の熱現像性感光材料（）の例示化合
物(2)のかわりに例示化合物(4)1.02ｇを用い熱現像
性感光材料（）を更に例示化合物(7)1.38ｇを用
い熱現像性感光材料（）を、更に例示化合物(9)
1.50ｇを用い熱現像性感光材料（）を、又更に
例示化合物(12)1.16ｇを用い熱現像性感光材料
（）をそれぞれ調整し、実施例１の記載に従い
露光、熱現像を施し下記の表−２に示す結果を得
た。

【表】 表−２に示す様に本発明を為すテトラゾール系
化合物の使用により最大濃度の低下がなく充分に
カブリが抑制され色調の改良された画像が得られ
た。 実施例 ３ ベヘン酸銀25ｇ、ベヘン酸20ｇ、キシレン325
ml及びｎ−ブタノール325mlをホモミキサーを用
いて分散し分散液を調整した。この分散液にポリ
ビニルブチラール60ｇを加え撹拌溶解した後60℃
に加熱調温しアセトン50ml中に溶解させたＮ−ブ
ロムコハク酸イミド0.5ｇを滴下添加し２時間撹
拌した。その後35℃に調温し第１塗布液とした。
次いでロールコーターによりこの第１塗布液を乾
燥時の塗布重量が8.5ｇ／m²となる様に塗布し
た。 更に上記第１塗布液を塗布して形成された被膜
の上に、下記の構成成分からなる第２塗布液を乾
燥時の塗布量5.08ｇ／m²となる様に塗布し、熱現
像性感光材料（）を調整した。 第２塗布液 ２，2′−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４
−メチルフエノール） 50ｇ フタラジノン 15ｇ 増感色素〓 0.01ｇ ポリビニルブチラール 40ｇ キシレン 500ml ｎ−ブタノール 500ml 例示化合物(4) 1.02ｇ 〓増感色素 ３−エチル−５−〔（３−メチル−２
−チアゾリリデン）エチリデン〕ロ
ーダニン 又例示化合物(4)のかわりに例示化合物（15）
1.19ｇを用い熱現像性感光材料（）を作製し
た。 更に比較試料として１−メチル−５−ベンゾイ
ルチオテトラゾール0.88ｇを用い熱現像性感光材
料（XI）を調製した。 又、経時による画像特性の変化をみるために熱
現像性感光材料（）、（）、（XI）及び実施例１
に記載の比較試料（）及び（）を温度35℃、
相対湿度80％の条件下に48時間保存した。以上の
試料について実施例１に記載の方法に従い露光熱
現像を施し下記の表−３に示す結果を得た。

【表】 表に示す様に熱現像性感光材料（XI）は当時に
あつては最大濃度、相対感度、カブリ濃度等好ま
しい画像特性を示すが、温度35℃相対湿度80％48
時間の経時保存により著しい画像特性の劣化を示
した。一方、本発明をなすテトラゾール系化合物
を用いた熱現像性感光材料（）、（）は感光材
料製作当時及び経時後共にカブリが少なく、相対
感度、最大濃度共に優れた画像が得られた。 実施例 ４ 実施例３の記載に於いて例示化合物(4)のかわり
に酢酸第２水銀0.0016ｇを用い熱現像性感光材料
（XII）を作成した。また酢酸第２水銀0.00016ｇ及
び例示化合物(2)1.27ｇを併用し熱現像性感光材料
（）を、更に又例示化合物(2)1.27ｇを用い熱
現像性感光材料（）を作製した。実施例１の
記載に準じ露光後加熱ローラーにより115℃で10
秒及び125℃で10秒間熱現像を施し下記の表−４
の結果を得た。

【表】 表より明らかな様に本発明をなす化合物は、酢
酸第２水銀を使用したものに比べ著しいカブリ抑
制効果を示し、更に本発明をなす化合物及び微量
の酢酸第２水銀の併用はより優れたカブリ抑制効
果を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも(a)被還元性有機銀塩及
   び還元剤からなる酸化−還元画像形成成分、(b)感
   光性ハロゲン化銀又は（及び）感光性ハロゲン化
   銀形成成分及び(c)バインダーからなる熱現像性感
   光要素を単層若しくは多層に形成した熱現像性感
   光材料に於いて、前記熱現像性感光要素が(d)下記
   一般式（）で示されるテトラゾール系化合物の
   少なくとも１種を含有することを特徴とする熱現
   像性感光材料。 一般式（） （但し、式中R₁とR₂は置換されていてもよい
   アルキル基、置換されていても良いアリール基を
   示し、R₁とR₂は同じでも異なつていても良い。）