JPS6337368B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱現像性感光材料に関するものであ
る。 熱現像性感光材料およびそれらの調製方法はす
でに公知である。このような熱現像性感光材料
は、像露光後、独立した処理溶液の不存在におい
て現像画像を形成させるために全体的に加熱され
る。この熱現像性感光材料は、有機銀塩、還元剤
および有機銀塩に対して触媒的に接触しているハ
ロゲン化銀からなり、具体的には特公昭43−4924
号、特公昭44−26582号および特開昭46−6074号
各公報に記述されている。又、上記の他に、像露
光前に加熱処理を施して活性化させて感光性とな
してから、像露光後、現像画像を形成させるため
に全体的に加熱する熱現像性感光材料およびそれ
らの調製方法が提案されている。この熱現像性感
光材料は、ハロゲン化銀を含有していないか或い
はハロゲン化銀を含有しても感光性を全く有して
いない熱現像性感光要素からなり、具体的には特
公昭51−29819号、特公昭53−41967号、特公昭54
−5687号各公報に記述されている。 上述の熱現像性感光材料は、画像形成を湿式の
工程によらない利点を有している一方、感度およ
び熱カブリの改善が不十分で実用上の大きな障害
となつていることも事実である。特に、熱カブリ
の発生原因は、種々の要因にもよるが特に有機銀
塩酸化剤および還元剤を同一系内に含有するこ
と、および高温加熱により現像することに因るも
のと言える。 これまで、熱カブリの発生を改善する方法およ
びこれらの熱現像性感光材料が提案されている。
例えば、特公昭47−11113号公報に記載の水銀化
合物を使用する方法およびその熱現像性感光材料
を挙げることができる。しかしながら、上述の水
銀化合物の所期の熱カブリ改善に有効であること
が知られている一方、かかる水銀化合物の有害性
によりその実用上の危険を伴う他、公害の原因に
もなることが知られている。又、上述の様な有害
性を伴わない有機化合物による方法およびその熱
現像性感光材料が提案されている。例えば、特開
昭51−3223号公報に記載のチオウラシル誘導体を
使用する方法およびその熱現像性感光材料を挙げ
ることができる。しかしながら、上述のチオウラ
シル誘導体を使用する方法は、水銀化合物を使用
する場合に較べて、加熱現像時の熱カブリを充分
に抑制することができず、満足な結果は得られて
いない。 従つて本発明の目的は、水銀化合物の如き重金
属塩等を含む熱現像性感光材料の熱カブリ抑制性
に匹敵する効果を有する熱現像性感光材料を提供
することにある。 本発明の別の目的は、高い画像濃度を有し、し
かも純黒調の画像を形成出来る熱現像性感光材料
を提供することにある。 本発明のかかる目的は、支持体上に少なくとも
(a)被還元性有機銀塩及び還元剤からなる酸化−還
元画像形成成分、(b)感光性ハロゲン化銀又は（及
び）感光性ハロゲン化銀形成成分及び(c)バインダ
ーからなる熱現像性感光要素を単層若しくは多層
に形成した熱現像性感光材料に於いて、前記熱現
像性感光要素が、(d)下記一般式(A)(B)及び(C)で示さ
れるジスルフイツド系化合物の少なくとも１種を
含有する熱現像性感光材料によつて達成される。 一般式(A) 式中R₁及びR₂は水素原子、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブタル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５
個のアルキル基）、フエニル基、アルコキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、２
−エチルヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数
１〜８個のアルコキシ基を有するアルコキシカル
ボニル基、アシル基（例えば、アセチル基、ベン
ゾイル基、プロパノイル基、ブタノイル基、２−
エチルヘキサノイル基、ナフトイル基、フロイル
基等）を表わし、又、R₁とR₂は縮合してハロゲ
ン原子置換されていてもよいベンゼン環、ナフタ
レン環を形成してもよい。 一般式(B) 式中R₃はアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基等の炭素数１〜５個のアルキル
基）、置換若しくは非置換のフエニル基（例えば、
塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、ニ
トロ基、シアノ基等で置換されていてもよいフエ
ニル基）を表わす。 一般式(C) 式中R₄とR₅はアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基等）、置換若しくは非置換のフエニル
基（例えばフエニル基、又はメチル基、エチル
基、メトキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基等で置換されたフエニル基）を表わす。 上述した本発明の具体的なジスルフイツド系化
合物を以下列挙する。 本発明のジスルフイツド系化合物は公知の方法
によつて容易に製造することが出来る。 本発明で用いる一般式(A)、(B)及び(C)で示される
化合物の添加方法及びその添加時期は特に限定さ
れるものではなく、適当な溶媒、好ましくはアル
コール系溶媒に溶解した状態で熱現像性感光塗布
液中に直接添加するか、又は熱現像性感光塗布液
を支持体上に塗布し、乾燥した後に、該表面を一
般式(A)、(B)及び(C)で示される化合物を含有する溶
液で浸漬処理して添加する方法などを採用するこ
とが出来る。 本発明のジスルフイツド系化合物の好適なる添
加量範囲は、被還元性有機銀塩１モル当り0.0001
モル〜0.1モルであり、好ましくは0.005モル〜
0.05モルである。 又後記実施例に示す様に、本発明をなすジスル
フイツド系化合物は極微量の水銀化合物との併用
により、相乗的に熱カブリ防止効果を示し、水銀
化合物の添加量を著しく低減することが出来る。 本発明に用いる熱現像性感光要素は、被還元性
有機銀塩および還元剤から成る酸化−還元画像形
成成分、感光性ハロゲン化銀又は（及び）感光性
ハロゲン化銀形成成分並びにバインダーを少なく
とも含有しており、これらのものを単一層に含有
させることができるが、還元剤を別個の層にして
多層とするか若しくは上記の単一層の上又は下に
更に被還元性有機銀塩又は還元剤を含有する層を
設けた多層とすることもできる。この被還元性有
機銀塩は、特公昭43−4924号および特開昭46−
6074号各公報に記載の有機酸の銀塩、或いはイミ
ノ基又はメルカプト基を有する有機化合物の銀塩
であり、特に炭素数12個〜24個の長鎖脂肪酸銀塩
は室温、室内光下で暗着色化等の不都合な変化を
受け難いため好ましいものである。具体的にはベ
ヘン酸銀、ステアリン酸銀、パルミチン酸銀、ミ
リスチン酸銀、ラウリン酸銀、オレイン酸銀、又
はヒドロキシステアリン酸銀等を挙げることがで
き、そのうち特にベヘン酸銀が最も有効である。 前述の酸化−還元画像形成成分に用いる還元剤
は種々のものを挙げることができる。一般的に
は、通常のハロゲン化銀感光材料に用いられる現
像薬、具体的にはハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、クロロハイドロキノン、メチルヒドロ
キシナフタレン、Ｎ，N′−ジエチル−ｐ−フエ
ニレンジアミン、アミノフエノール、アスコルビ
ン酸、１−フエニル−３−ピラゾリドン等を挙げ
ることができ、又これらの他に２，2′−メチレン
ビス（６−ターシヤリーブチル−４−メチルフエ
ノール）、４，4′−ブチリデンビス（６−ターシ
ヤリーブチル−３−メチルフエノール）、４，
4′−チオビス（６−ターシヤリーブチル−３−メ
チルフエノール）等、更には特開昭46−6074号公
報に記載のビスナフトール系還元性化合物、或い
はベルギー特許第802519号明細書に記載の４−ベ
ンゼンスルホンアミドフエノール等のスルホンア
ミドフエノール系化合物等を挙げることができ
る。 本発明による熱現像性感光要素は、バインダー
を単独若しくは組合せて層中に含有することがで
きる。バインダーの適当な材料は疎水性あるいは
親水性であることができ、又透明若しくは半透明
であることができる。具体的には、ポリビニルブ
チラール、セルロースアセテートブチレート、ポ
リメチルメタアクリレート、ポリビニルピロリド
ン、エチルセルロース、酢酸セルロース、ポリ酢
酸ビニル、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カ
ナダ特許第774054号明細書に記載のスルホベタイ
ン繰り返し単位を有するもの等を挙げることがで
きる。バインダーの好適な含有量は被還元性有機
銀塩に対し重量比10：１〜１：10が好ましく、更
に好ましくは２：１〜１：４の範囲である。 この熱現像性感光要素には、特に感光性を付与
するためにハロゲン化銀、例えば塩化銀、臭化
銀、沃化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀を
含有せしめる必要がある。このハロゲン化銀は、
特に微細な粒子状のものが有効であり、これを調
製する方法として被還元性有機銀塩の一部をハロ
ゲン化銀形成成分例えば臭化アンモニウム、臭化
リチウム、塩化ナトリウム、Ｎ−ブロムコハク酸
イミド、等によりハロゲン化して微細なハロゲン
化銀を調製する方法が挙げられる。又、いわゆる
系外ハロゲン化銀を含有させる方法も用いること
ができる。この系外ハロゲン化銀を含有する熱現
像性感光要素は、例えばベルギー特許第774436号
明細書に記載されている。即ち熱現像性感光要素
とは別のところで換言すると、酸化−還元画像形
成成分の外で感光性ハロゲン化銀を調整し、次い
で調製後そのハロゲン化銀を上記画像形成成分に
添加して混合することによつて調製される。ハロ
ゲン化銀（又はハロゲン化銀形成成分）の好適な
含有量は被還元性有機銀塩１モル当り好ましくは
0.001モル〜0.30モル更に好ましくは0.01モル〜
0.15モルである。 また、適当な色調剤を含有することができる。
この目的のための色調剤は、米国特許第3080254
号明細書に記載のフタラジノン又はその誘導体、
特開昭46−6074号公報に記載の環式イミド類、特
開昭50−32927号公報に記載のフタラジンジオン
化合物等を包含する。その他の適当な添加剤、例
えば現像促進剤、硬化剤、帯電防止剤（層）、紫
外線吸収剤、螢光増白剤、フイルター染料（層）
等を用いることができる。 本発明による要素には、適当な分光増感剤を含
有することができる。有用な増感色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、キサテン色素、特に
「プロダクト ライセンシング インデツクス」
Vol92、第107〜110頁（1971年12月発行）あるい
はベルギー特許第772371号明細書に記載されたも
が有用である。 本発明による熱現像性感光要素は適当な支持体
上に被覆を形成して熱現像性感光材料を得ること
ができる。代表的な支持体としてポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネート、酢酸セルロースなどの合成樹
脂フイルム、合成紙、ポリエチレンなどの樹脂フ
イルムで被覆された紙、アート紙、写真用バライ
タ紙などの紙類またはアルミニウムなどの金属板
（箔）類、通常の方法により金属蒸着膜を有する
合成樹脂フイルムまたはガラス板、ガラス板など
を挙げることができる。 以下、本発明を実施例に従つて説明するが、勿
論本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ ベヘン酸銀25ｇ、ベヘン酸20ｇ、キシレン325
mlおよびｎ−ブタノール325mlをホモミキサーを
用いて分散し分散液を調製した。この分散液にポ
リビニルブチラール40ｇを加えて撹拌溶解した。
その後50℃に加熱調温し、メタノール50mlに溶解
した臭化リチウム0.25ｇ加え２時間撹拌を続け
た。後30℃に調温し第１塗布液とした。こうして
調製した第１塗布液をロールコーターにより写真
原紙上に塗布した。この際の乾燥時の塗布量は
7.0ｇ／m²であつた。次に上記第１塗布液を塗布
して形成された皮膜の上に下記構成成分からなる
第２塗布液をロールコーターにより乾燥時の塗布
量が5.0ｇ／m²となる様に重ね塗りして熱現像性
感光材料(i)を調製した。 第２塗布液 ２，2′−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−４−
メチルフエノール） 50ｇ フタラジノン 15ｇ ポリビニルブチラール 40ｇ 増感色素※ 0.01ｇ ジスルフイツド系化合物(1)（前記例示のジスルフ
イツド系化合物の番号で示す。以下同じ）0.14ｇ キシレン 500ml ｎ−ブタノール 500ml ※増感色素；３−エチル−５−〔（３−メチル−
２−チアゾリニデン）エチリデン〕ローダニ
ン または比較試料として前記熱現像性感光材料(i)
よりジスルフイツド系化合物(1)を除いた以外は前
記熱現像性感光材料(i)と同様の方法で、熱現像性
感光材料(ii)を調製した。 更にジスルフイツド系化合物(1)のかわり、２−
メルカプトベンゾチアゾール0.065ｇを用いた以
外は熱現像性感光材料(i)と同様の方法により、熱
現像性感光材料(iii)を調製した。各サンプルに各々
150W引伸し用タングステンランプを光源とし、
400ルツクスで10秒間光楔（コダツクステツプタ
ブレツトNo.２）を用いて露光を与え、加熱ローラ
ーにより115℃で10秒間加熱現像を施し、下記表
−１に示す画像特性を得た。

【表】 ※※相対感度はかぶり濃度＋0.1の点を基準量
として測定した各感度の相対量を示し（以下
の実施例に於いても同様に感度を測定した）、
熱現像感光材料(ii)の感度を100として表わし
た。表−１に示す様に、本発明を為すジスル
フイツド系化合物(1)を用いた熱現像性感光材
料(i)は、感度の減少を伴なわずに秀れた熱か
ぶり抑制効果を示した。 実施例 ２ 実施例１の記載に於いて、ジスルフイツド系化
合物(1)の代わりにジスルフイツド系化合物(8)0.15
ｇを用い、熱現像性感光材料(iv)を、ジスルフイツ
ド系化合物(9)0.14ｇを用い熱現像性感光材料(v)
を、ジスルフイツド系化合物(10)0.09ｇを用いて熱
現像性感光材料(vi)を、更にジスルフイツド系化合
物（15）0.24ｇを用い熱現像性感光材料(vii)をそれ
ぞれ調製し、実施例１の方法により露光、加熱現
像を施し、下記表−２の結果を得た。

【表】 実施例 ３ 実施例１の記載に於いて、ジスルフイツド系化
合物(1)に加えて酢酸第２水銀1.6mgを併用添加し
熱現像性感光材料(viii)を調製した。更にジスルフイ
ツド系化合物(1)のかわりに酢酸第２水銀1.6mgを
用い、熱現像性感光材料(ix)を、更に酢酸第２水銀
160mgを用い熱現像性感光材料(x)を調製した。前
記実施例１の記載の方法により、露光、加熱現像
を施し、下記表−３の結果を得た。

【表】 ※※※熱現像性感光材料(viii)の感度を100として
表わした。 表−３に示す様に本発明を為すジスルフイツド
系化合物を水銀化合物と併用することにより水銀
化合物の使用量を著しく低減させ、更に著しいか
ぶり抑制効果を示すことが分つた。 実施例 ４ ベヘン酸銀25ｇ、ベヘン酸20ｇ、キシレン325
ml及びｎ−ブタノール325mlをホモミキサーによ
り分散し分散液を調製した。この分散液にポリビ
ニルブチラール60ｇを加え撹拌溶解した。後60℃
に加熱調温し、Ｎ−ブロムコハク酸イミド0.5ｇ
を加え２時間撹拌を続けた。後35℃に調温し第１
塗布液とした。かくして調製した第１塗布液をロ
ールコーターにより写真原紙上に塗布した。この
際の乾燥時の塗布量は0.85ｇ／m²であつた。次に
上記第１塗布液を塗布して形成された皮膜の上
に、実施例１に記載の熱現像性感光材料(i)を調製
する際に用いた第２塗布液をロールコーターによ
り乾燥時の塗布量5.0ｇ／m²となる様に重ね塗布
を行ない、熱現像性感光材料（）を調製し
た。実施例１記載の方法により画像を形成させた
ところ、最大濃度1.65、かぶり濃度0.10の黒色の
画像を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも(a)被還元性有機銀塩及
   び還元剤からなる酸化−還元画像形成成分、(b)感
   光性ハロゲン化銀又は（及び）感光性ハロゲン化
   銀形成成分及び(c)バインダーからなる熱現像性感
   光要素を単層若しくは多層に形成した熱現像性感
   光材料に於いて、前記熱現像性感光要素が、(d)下
   記一般式(A)〜(C)で示されるジスルフイツド系化合
   物の少なくとも１種を含有することを特徴とする
   熱現像性感光材料。 一般式(A) （但し、式中R₁及びR₂は水素原子、アルキル基、
   フエニル基、アルコキシカルボニル基、アシル基
   を表わし、又、R₁とR₂は縮合してハロゲン原子
   置換されていてもよいベンゼン環、ナフタレン環
   を形成してもよい。） 一般式(B) （但し、式中R₃はアルキル基、置換若しくは非
   置換のフエニル基を表わす。） 一般式(C) （但し、式中R₄とR₅はアルキル基、置換若しく
   は非置換のフエニル基を表わす。）