JPS587401A - 塩化ビニルを主体とするモノマ−組成物の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合反応器の処理方法に関するものである。

さらに、本発明はこの方法により処ｍｔｉれた重合反応
器に関するものである。

本発明の一目的は、塩化ビニルに基づくモノマー組成物
を重金させる際重合反応器の内表函への重合体付着愉の
形成を実質的に減少させることである。

他の目的及び利点は以下の記載から明献となるであろう
。

本明細書において、「塩化ビニルに基づくモノ！−組威
物」又はより簡単には「モノマー組成物」という表現は
、塩化ビニルそのもの又は塩化ビニルと共重合しうる少
なくとも１種の他のモノ！−と混合した塩化ビニルを意
味する。塩化ビニルに基づくモノマー組成物は少なくと
も７０重量襲の塩化ビニルを含有する。共重合しうるそ
ツマ−は、一般に塩化ビニルを共重合させる慣用方法で
使用されるものである。幾つかの例はモノ−及びｌリー
力ルポン酸のビニルエステル、たとえば酢酸ビニル、ブ
ーピオン酸ビニル及び安息香黴ビニル；不飽和モノ−及
びポリ−カルｌ＞醗、たとえばアクリル酸、メタクリル
酸、！レイン醗、７マル酸及びイタコン酸、それらの脂
肪族、環式脂肪族及び芳香族エステル、それらのア鷹ド
及びそれらのニトリル；アル午ル、ビニル及びビニリチ
ンのハ四ゲン化物；アルキルビニルエーテル並びにオレ
フィン頓である。

１１１１１ｉシ＜はそれ以上の攪拌機を備えかつしばし
ばたとえばそらせ板及びできれば反応器の内容物から熱
を抽出するための凝縮冷却器のような補助的ＩＩ臭を装
着した反応器において通常行なわれるような各種の重合
法が存在する。多くの場合、これらの方法は、重合反応
の際反応器の内部表面に望ましくない重合体付着物を残
す。これらの付着物は反応器の内部から外部への熱移動
を妨げるだけでなく、生産性な低下させると共に好まし
くない影響を重合体の品質に及ぼす。

塩化ビニルぎりマーを、水性懸濁物中でのモノマー組成
物の重合により個々の粒子として工業的に製造する場合
、この問題は特に重大である。この種の重金法を使用す
ると、懸濁剤及び攪拌を用いることにより、塩化ビニル
と他のモノ！−類とが分離した液滴の形態で残存する。

反応が＃７したら、得られた重合体を乾燥さ葉る。水性
懸濁物中における重合を含むこれらの反応は一般に、高
速同転する１個若しくはそれ以上の攪拌機と１個着しく
はそれ以上のそらせ板とで會れば１個着しくはそれ以上
の凝縮冷却器とを装着した金属製反応量において加圧下
に行なわれる。重合反応の間、環化ビニルポリマーは反
応器及び凝縮冷却器の内部表面に付着物を形威し、さら
に攪拌機及びそらせ板の表面にも付着物を形成する。１
９−ｒ−付着物を除去する必要があることは明らかであ
る。何故なら、これら付着物は次いで他のポリマー付着
物をも反応器の内部表面上に形成さす、その結果タツス
シの形成をもたらして熱移動を妨げると共に生成〆ラマ
一を汚染するからである。

反応器の内壁部におけるポリマー付着物の性質は、上記
ポリ！−の工業的生産において、従来の慣行として反応
器を開きかつ壁部、攪拌機及びそらせ板′上のポリマー
付着物を手作業で掻き取るようなものである。この種の
作業は高価につくばかりか、作業員の健康にも害を及ぼ
す。重合反応器の表面からぼりマー付着物をＷｋ＊する
ため種々の方法が既に提案されており、特に溶剤で洗浄
するもの、高圧（５００〜４００パール）下での液圧手
段によるもの及び機械的手段によるものが挙げもれるが
、完全に効果的でありかつ経済的であると証明された方
法はない。

さらに、各種の化学物質をＩＩ液液状使用して反応器の
内部表面を被覆し、それにより重合体が表面上に付着す
るのを防止することも提案されている。しかしながら、
現在京でａｍされている化学物質は得られるポリマー又
は】ポ１マーの品質を低下させうるという危険がある。

何故なら、これらぎ９！−は小寸法の分子で構成され、
生成されつつあるポリ！−又はコブ９マー内に容易に移
行しうるからである。さらに、これらはしばしば港性の
危険性もある＠ 本発明の方法により処理された反応器はこれらの欠点が
ない。

本発明の方法によれば、改質讐ジンを含有する被覆溶液
を重合反応器の内部表面に施こす。

田ジン源は、これを得る方法、その組成、性質及びｌＩ
Ｉ導体と共に、特に「カーク・オス！−のエンナイター
ベディア・オプ・ケミカル・テクノ璽ジー」、第２版、
第１７巻、第４７５〜５０８頁〔ジ冒ン・☆イリー・ア
ンド・サンズ社の支社であるインターサイエンス・バプ
リッシャース社により１９６８年に出版〕に記載されて
いる。

５種の主要な一ジン源が存在する：すなわち生板材によ
り分泌されるオレオレジンと、畏葉松材の古切り株に含
有されるオレオレジンと、製紙パルプ工業で回収される
油とである。

市販冒ジンを得るには３種の重要な方法がある：すなわ
ち生板材からのオレオレジンの蒸留、溶剤による松材切
り株からの抽出及び製紙パルプ工業で回収された油から
の分離である。

璽ジンは、主として樹脂酸を含有する複合混合物である
。樹１１＃１は一般弐〇、−■３・０３のモノ力ルプン
黴であって、主たるものはアビエチン躯の酸及びビマリ
ン層の酸である゛。

樹脂酸の分子は２個の化学反応性中心、すなわち二重結
合とカルｌキシル基とを有する。構造上の多数の改質及
び多数の誘導体が、これら中心を用いて得られる。

杢明輌書において、「改質四ジン」という用語は任意の
胃ジン誘導体又はアビエチン減の酸の二重結合に関与す
る反応で得られるロジン跡導体の混合物を意味する。こ
れらの反応は、特に付加、水素化、脱水素又は重合より
なることグできる６゜アビエチン櫨の酸との付加反応を
生じうる化合物の幾つかの例は無水ｉレイン酸及び７マ
ル酸である。無水！レイン酸により改質される田ジン又
は７マル酸により改質される田ジンを生成する反応は、
一般に反応体を有機媒体中で１５０℃以上に加熱するこ
とにより行なわれる。

水素化胃ジンを生成する水素化反応は、溶融田ジンを１
２５バールの水素圧かつ２５ＱＣにて触媒上に５時間通
して行なうことができる。達成される水素化の程度は、
使用触媒により縦化するであろう。水素化の程度が高く
なる程、二重結合を有する蓋の酸の比率が低下するであ
ろう。ラネー１ツケル触媒により、２１１の二重結合を
有する鷹の酸はジヒド田酸に変換される。バツジウ＾触
媒′を用いれば高度水素礼賛ジンが得られ、これは１領
の二重結合を有する蓋の如何なる酸も全＜＊＊せず、ジ
ヒド胃酸の比率が低くかつテトテヒド胃酸の比率が高い
。

不均化−ジンを生成する脱水素反応は、田ジンを一般に
触媒の存在下で２７ＱＣ鴨度の高温度にて熱処理にかけ
ることからなっている。不均化として知られるこの処理
の間、アビエチン型の酸は２個の水素原子を失なってデ
ヒド田アビエチン酸をＩＪ！、威する一方、水素はビマ
リン蓋の酸により１部吸収されてジヒド四ビマリン酸を
生成する。

重合−ジンを生成する重合反応は、たとえば硫酸のよう
な無機酸の作用により有機溶媒中で室温にて行なうこと
ができる。

本発明者等は、重合反応器、特に内壁部がステンレス鋼
で作られている反応器の内部表面を前記改質冒ジンを含
有する被覆で覆えば、この反応器中で塩化ビニルに基づ
くモノマー組成物を重金させた場合前記褒面上における
＆’Ｊマー付着物の形成がかなり減少するという事実を
突き止めた。この被覆は、内壁部がステンレス鋼で作ら
れている反応器にｉけると同様、艶出し内部被覆を有す
る反応−の内部表面に財しても両部に良好に作用するこ
とを特記すべきである。

本発明の目的を達成する手段としては、迩富１〜１０重
量憾、好ましくは！〜５重量憾の改質−ジンを含有する
被＊＊液を使用する。

本発明による被覆溶液はアルカリ水酸化物の水溶液から
なっている。アルカリ水酸化物の幾つかの例は水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ會＾及び水酸化
アンモニウムである。本発明による被ＩＩ水溶液は、一
般に１０以上、通１１１〜１２のｐＨを有し、一般にα
３〜５重量−のアルカリ水酸化瞼を含有する。

本発明による水溶液は、通常、′攪拌及びできれば加熱
を含む慣用法によって得られる。一般に０〜１００℃の
任意の温度で操作することができ、２０〜５０℃の温度
で操作するのが通常の慣行である。

被覆溶液の性質は、この溶液を反応器”を開く必・要な
しに反応器の内部表面に施こしうるような性質である。

本発明の方法においては、たとえば塗料ブラシ、その他
種類のプツシ又は噴霧のような任意適当な手段により被
覆溶液を重合反応器の内部表面に施こすが、好倉しくは
噴霧によって行なう。藺じ処理を反応器内の全ての露出
表面、たとえば攪拌機、そらせ板及び凝縮冷却器の表面
にも施こす。被覆溶液は、過剰溶液を流下させた後、１
愼嘗当りα２〜２ｆの改質田ジンを一般に含有する層と
して施こされる。

本発明によれば、中間的に反応器を開くことなく多くの
重合操作を行なうことができる。プリマー付着物が反応
器の表面上に彫成された場合は、これを手作業による掻
取りを行なったり或いは高圧下の液圧清浄に頼ることな
く容易に除夫することができる。１つの実験において、
一連の１００−以上の懸濁物における塊化ビニルの重合
操作を、本発明による被覆で内部表面が覆われた２５ｍ
”の反応器において行なったが、この場合たとえば研磨
のような事前の機械的表面処理は何も行なわなかった。

各操作間において、反応器を開くことなく、反応器に装
着され−た噴霧ノズルにより新鮮溶液を表面に施こした
。実験の終りに反応器を闘いたところ、はんの薄い付着
物が反応器の内部表面に存在することが判ったが、これ
・は単に水ジェツトにより低圧（４〜５バール）で洗浄
することにより容易に除去された。

表面被覆を更新することなく多（の操作を行なうことが
できるが、本方法によりもたらされる利点を最大にする
には、各操作の前に反応器の内部表面を被覆するのが好
ましいと判明した。反応器の全内部表面は、反応器内の
適当な個所に永久的に取り付けたノズルを用いて到達す
ることができる。反応器を被覆しようと決した場合は、
先ず反応器を空にして内部表面を水洗する。次いで被覆
溶液をノズルを介して表面上に噴霧する。次いで任意過
剰の被覆溶液を反応器から流出させ、所望ならばこれを
回収系に移す。次いで、全重合成分を直ちに常法で反応
器中に入れ、重合操作をｌｌＩ始することができるが、
被覆の存在は何ら操作法上の蛮更を必要としない。さ・
らに、本発明の方法で処理された反応器の内壁部におけ
る被覆の存在は、何ら生成ボヅマーの品質を阻害しない
。

重合反応器、時に環化ビニルに基づ（モノマー組成物を
重合させる反応器の処理に関する本発明の方法を特に懸
濁重金の技術を使用する反応器に間して特に説明したが
、これは乳化重合、微小懸濁重合又は總重合の技術を使
用する重合反応器の処理にも成功裡に応用することがで
きる。これら各種の技術において、塩化ビニルに基づく
七ツマー組成物は一般に１ｏｏ〜９ｏ℃、好ましくは４
０〜７５℃の温度で重金され、重合反応は一般に８〜２
０時間を要する。

さらに、本発明は、内部表面が改質田ジンからなる被覆
で覆われた重合反応器にも関する。被覆は一般に１愼Ｓ
当り１１Ｌ２〜２ｖの改質ロジンを含有する。

以下の例゛により本発明を説明する。

これらの例に使用した反応器には、そらせ鈑及び５枚翼
のインペラ型攪拌機を取り付けた。

例１ それでれ１重量弧の水酸化ｔ）ツウムを含有する水溶液
中に３重量−の改質−ジンを含有する５種の被覆溶液を
４０℃での攪拌により調製した。

改質璽ジンの各５種の溶液としては次のものを使用した
： 無水！レイン讃により改質された田ジン、７マル酸によ
り改質された胃ジン、 水素化四ジン、 不均化−ジン、 重合腎ジン、 各被覆溶液のｐＨは約１１であった。予め清浄しかつ脱
脂した寸法１．ｐＸ６ｃｍの５枚の矩形ステンレス鋼板
を使用した。塗料ブラシを使用して板の両表面を各被覆
溶液の層によって被覆したが、１つの被覆溶液につき仮
１枚当りに塗布した量は１湛嘗当りｔ５ｆの改質冒ジン
を含有した。これら板と対照板とを秤量した。

これら６枚の板をａｏｏｚの重合反応器の内壁部に固定
した。３６０ｋｌの脱イオン水を反応器中に入れ、攪拌
速度を１８０　ｒｐｖｍに設定した。２４６ｔの部分加
水分解されたポリビニルアルコールと９６１のペルオキ
シジカルボン酸イソプ賀ビルをも導入し、次いで反応器
を閉じかつ減圧にした後、５００１９の塩化ビニルを加
えた。

反応媒体の温度を６０℃にし、これは相対圧９バールに
相当する。この温度を、反応器中の相対圧が５バールに
低下するまで維持した。重合は６０℃にて１０時間を要
した。

未反応モノマー組成物を脱ガスしかつ反応器を空にした
後、６枚の鉦を反応器から取９出して放置乾燥させた。

各板の重量を再び秤量し、これから重量増加及び単位面
積当りの付着物の量ｒｔｗ１定した。

得られた重量を第１表に示す。

重金後、対ｍ、ｗ上の付着物の量は、改質−ジンを含有
する被覆溶液で処理した板におけるより５〜９倍多いこ
とが判るであろう。

何２ １重量−の水酸化ナトリウムを含有する水溶液φに５重
量幡の不均化胃ジンを含有する被覆溶液を４０℃での攪
拌により調製した。被覆溶液のｐＩＩは１ｔ２であった
。予め清浄しかつ脱脂した寸法１０Ｘｄｍの矩形ステン
レス鋼板を使用した。塗料ブラシを用いて板の両表面を
前記溶液の層で被覆した赤、この層は１悟倉当り１ｔの
不均化ｐジンを含有した。この板と対照板とを秤量した
。

両板を８００１の重合反応器の内壁部に固定した。５６
０１９の脱イオン水を反応器中に入れ、攪拌速度を２０
０　ｖｐｒｍに設定した。２４０ｔの部分加水分解され
たポリビニルアルコールと９６ｆｆ）ペルオキシジカル
ボン酸イソプ冑ビルをも導入し、次いで反応器を閉じか
つ減圧にした後、２８０１９の塩化ビニルと２０＆９の
酢酸ビ！ルを導入した。

反応媒体の温度を５２℃にし、これは相対圧７．５バー
ルに相当する。３０分関の５２℃における重金の後、攪
拌速度を２４　Ｏｒｐｍに設定した。

この温度を、反応器中の相対圧が５バールに低下するま
で維持した。重合は５２℃にて１１ｓ時間を要した。

未反応モノマー組成物を脱ガスしかつ反応器を空にした
後、２枚の板を反応器から取り出して放置乾燥させた。

各板を再秤量し、重量増加と単位面積当りの付着物の量
とを算出した。

結果を第２表に示す。

第２表 重金後、対照板上の付着物の量は、不均化田ジンンを含
有する被覆溶液で処理した板におけるよりも６倍以上多
いことが判るであろう。

例Ｓ １重量≦の水酸化アンモニウムを含有する水溶液中に３
重量−の不均化田ジンを含有する被覆溶液を４０℃での
攪拌によりｉ［ＩＩシた。被覆溶液のｐＨは１α５であ
った。塗料ブラシを用いて２０Ｌステンレス鋼製の重合
反応器の内部表面を前記溶液の層で被覆し、この層は過
剰の溶液が流下した後１ｇ＆３当り１ｔの不均化書ジン
を含有しな。

９ｊ９の脱イオン水を反応器中に入れ、攪拌速度を１２
０　ｒｙｖｍ＆：Ｒ定した。６ｆの部分加水分解したポ
リビニルアルコールと２１のベルオキシジカルメン酸シ
タリヘキシルをも加え、次いで反応器を閉じかつ減圧に
した後、６〜の塩化ビニルを加えた。

反応媒体の温度を６０℃にし、これは相対圧９パールに
相当する。物質を６０℃にて１時間重合させた後、攪拌
速度を１５０　ｒｐｎｒに設定した。この温度を、叉応
器中の相対圧が７．５パールに低下するまで維持した。

６０℃での重合を１２時間行なった。

未反応毫ツマ−を脱ガスしかつ反応器を空にした。

例４ １重量−の水酸化カリウムを含有する水溶液中に３重量
−の不均化リジンを含有する被覆溶液を４０℃での攪拌
により調蓋した。被覆溶液のｐＨは１１８であった。塗
料プツシ、を使用して、２０ｔステンレス鋼製の重合反
応器の内部表面を溶液の層で被覆し、この層は過剰の溶
液が流下した後１ｓ嘗当りｔ５ｆの不均化璽ジンを含有
した。

＆５Ｎ９の脱イオン水を反応器中に入れ、攪拌速度を１
８　Ｏｒｐｍに設定した。７．７　Ｆの部分加水分解し
たぎリビニルアルコールと工１ｆの過酸化テラロイルと
α５５？のベルオキシジカルざン酸シク冑ヘキシルとを
加え、次いで反応器を閉じかつ減圧にした後、５６１９
の塩化ビニルを加えた。

反応媒体の温度を６９℃にし、これは相対圧１１５パー
ルに相当する。こ・の温度を、反応器中の相屑圧が＆５
パールに低下するまで維持した。

６９℃における重合は９時間を要した。

未反応そツマ−を脱ガスしかつ反応器を空にした。

例５ １５重量−の水酸化ナトリウムを含有する水溶液中に無
水！レイン酸による改質冑ジン４重量−を含有する被覆
溶液を４０℃での攪拌により調製した。被覆溶液のｐＨ
は１２であった。塗料ブラシを用いて、２０４ステンレ
ス鋼製の重合反応器の内部表面を溶液の層で被覆し、こ
の層は過剰め溶液が流下した後１嘱３当りα８ｔの無水
！レイン酸改質胃ジンを含有した。

９＆ｐの脱イオン水を反応器中に入れ、攪拌速度”＊　
１４０　ｒｐｗａに設定した。６ｔの部分加水分解した
ポリビニルアルコールと２．２ｆのペルオ命シジカルダ
ン酸シク田ヘキシルをも加え、次いで反応器を閉じかつ
減圧にした後、５．２ｊ９の塩化ビニルと１５ｋＦの酢
酸ビニル、とを加えた。

反応媒体の温度を６４℃にし、これは相対圧１０パール
に相当する。６４℃における５０分同量重金の後、攪拌
速度を２２ｏｒｐｍに設定した。

この温度を、反応器中の温度が！Ｌ５パールに低下する
まで維持した。６４℃での重合は１０時間を要した。

未反応モノマー組成物を脱ガスしかつ反応器を空にした
。

例６ １重量−の水酸化カリウムを含有する水溶液中に３重量
−の水素化リジンを含む被覆溶液を４０℃での攪拌によ
り調製した。被覆溶液のｐｇは１１であった。塗料プツ
シを用いて２０１ステンレス鋼製の重合反応器の内部表
面を前記溶液の層で被覆し、この層は過剰の溶液が流下
した後、１浴３当りα５ｆの水素化Ｕジ１ンを含有した
。

９１９の脱イオン水を反応器中に入れ、攪拌速度を１４
０　ｒｐｖｍに設定した。７ｔの部分加水分解したボ９
ビニルアルコールと２ｔのベルオキシジ★ルボン酸シク
賢ヘキシルをも加え、次いで反応器を閉じかつ減圧にし
た後、５．８ｉｙの環化ビニルを加えた。

反応媒体の温度を６０℃にし、これは相対圧９パールに
相当する。この温度を、反応器中の相対圧が５パールに
低下するまで維持した。６０℃での重合は１（１５時間
を要した。

未反応モノマーを脱ガスしかつ反応器を空ビした。

例７ ２重量−の水酸化す）９ウムを含有する水溶蓋中に４．
５重量弧の高度水素化ロジンを含む被覆溶液を４０℃で
の攪拌により調製した。被覆溶液のｐＩｌは１２であっ
た。塗料ブラシを用いて２０Ｌステンレス鋼製の重合反
応器の内部表面を溶液の層で被覆し、この層は過剰の溶
液が流下した後１ｍ”当り１１５Ｆの高度水素化胃ジン
を含有した０９ｋｌの脱イオン水を反応量中に入れ、攪
拌速度を１ｓ　ｏ　ｔｐｒｍ＆：Ｒ定した。６ｆの部分
加水分解したポリビニルアルコールと２．５ｆのベルオ
キシジカルｌン酸ジターヘキシルをも加え、次いで反応
器を閉じかつ減圧にした後、５．４ｋ１ｇの塩化ビニル
と゛（Ｌｊ＆Ｆの酢酸ビニ１とを坤えた。

反応媒体の温度を６２℃にし、これは相対圧９．５パー
ルに相当する。重合を６２℃にて１時間行ない、攪拌速
度を２４　Ｏｒｐｍに設定した。この温度を、反応器中
の相対圧が５パールに低下するまで維持した。６２℃で
の重合は１０時間を要した。

未反応毫ツマ−を脱ガスしかつ反応器を空にした。

例８ １重量−の水酸化ナトｐウムを含有する水溶液中に５重
量−の不埒化冑ジンを含む被覆溶液を４０％での攪拌に
より調製した。被覆溶液のＰＨは１１であった。艷出し
内部被覆を有する８００ｔの重合反応器の内部表面に被
覆＃１波の層を被覆し、この層は過剰の一波が詫下した
俵１ｓｌｌｉすα４ｆの不均化璽ジンを含有した。

１１４０ｊ９の脱イオン水を反応器中に入れ、攪拌速度
を２９　Ｏｒｐｍに設定した。２４０９の部分加水分解
したボ噂ビニルアルコールと９４ｆＦ）ペルオキシジカ
ルボン酸イソプロピルをも加え、次いで反応器を閉じか
つ減圧にした後、２１０ｋＦの塩化ビニ′ルと１８１ｑ
の酢酸ビニルとを加えた。

反応媒体の温度を６４℃にし、これは相対圧１０バール
に相当する。この温度を、反応器中の相対圧が４．５パ
ールに低下するまで維持した。

６４℃での重金は１１時間を要した。

未反応の七ツマ−を脱ガスしかつ反応器を空にした。

例９ ２．５重量襲の水酸化カリウ＾を含有する水溶液中に８
重量襲の不均化リジンを含む被覆溶液を４０℃での攪拌
により調製した。被覆溶液のｐＨは１ｔ２であった。艶
出し内部被覆を有する８ＯＯＬ重合反応器の内部表面に
前記被覆＃歓の層を噴−シ、この層は過剰の溶液が流下
゛した後、１愼諺当りｔ５ｖの不均化胃ジンを含有した
。

５４０ｋＦの脱イオン水を反応器中に入れ、攪拌速度を
１４　Ｏｒｐｍに設定した。２４Ｏｆの部分加水分解し
たポリビニルアルコールと８４−のベルオキシジカルメ
ン酸イソブービルをも加え、次いで反応器を閉じかつ減
圧にした後、５００４の塩化ビニルを加えた。

反応媒体の温度を６８℃にし、これは相対圧１１パール
に相当する。この温度を、反応器中の相対圧が７．５パ
ールに低下するまで維持した。

６８℃での・重合は１０時間を要した。

未反応モノ！−を脱ガスしかつ反応器を空にした。

ｆ！４１σ １重量−の水酸化す）９つ＾を含有する水溶液中に３重
量−の７マル酸改質四ジンを含む被覆溶液を４０℃での
攪拌により調製した。被覆１１筐のｐＨは１１４であっ
た。ｌｉＩｍｂ、内部被覆を有するａｏｇｔ重金反応器
の内部表面に前記被＊＊波の層を噴−し、この層は＊＊
後１鶴竺当りＷ２Ｓｆの７マル酸改質璽ジンを會宥した
。

５４０１９の脱イオン水を反応器中に入れ、攪拌速度を
２２０　ｖｐｍ＆：ｐＩｌ黛した。２４０Ｆの部分加水
分解したＩ９ビニルアルコールと９４２のベルオ今シジ
カルポン酸イソプロピルをも加え、次イで反応器を閉じ
かつ減圧にした後、２８０＆Ｐの塩化ビニルと２０ｊ９
の酢酸ビニルとを加えた。

反応媒体の温度を５２℃とし、これは相対圧７．５バー
ルに相当する。この温度を、反応器中のＳ＊圧が５バー
ルに低下するまで維持した。５２℃での重合は１２時間
を要した。

未反応モノ！−を脱ガスしかつ反応器を空にした。

例１１ １重量−の水酸化アンモニウムを含有する水溶液中に５
重量−の不均化田ジンを含む被覆溶液を４０℃での攪拌
により調製した。５ｏｏｔステンレス鋼製の重合反応器
の内部表面に前記被覆溶液の層を噴震し、この層は排液
後ｊｓ１当り（Ｌ５Ｆの不勾化讐ジンを含有した。

４８０＆ｌの脱イオン水を反応器中に入れ、攪拌速度を
２０　Ｏｒｐｍに設定した。２００　ｆの３重量−メチ
ルセルレース水溶液と２０ｏｆの部分加水分解したポリ
ビニルアルコールと７０ｆの過酸化ツｆ）ｖａイルと６
１１１１Ｆのベルオキシジカルｌン酸イソプ胃ビルとを
も加え、次いで反応器を閉じかつ減圧にした後、５１０
３９の塩化ビニルと１９＆ｌの酢酸ビニルとを加えた。

反応媒体の温度を６２℃にし、これは相対圧９．５パー
ルに４Ｉ！１する。この温度を、反応器中の相対圧が５
パールに低下するまで維持した。６２℃での重金は１０
時間を要した。

未反応モノ！−を脱ガスしかつ反応器を空にした。

例１２ １重量襲の水酸化すＦリウ＾を含有する水溶液中に５重
量−の不均化田ジンを含む被覆溶液を４０℃での攪拌に
より調製した。被覆溶液のｐＨは１１であった。２５ｆ
ｉｌステンレス＃ｌＩＩの重合反応器の内部表面に、反
応器に取り付けた噴震ノズルにより前記被覆溶液の層を
噴霧した。この層は、排液後１嘱婁当りα８ｆの不均化
資ジンを含−有した。

１１ｔの脱イオン水を反応器中に入れ、攪拌速度を１２
０　ｒｐｗａに設定した。６ｋｌの部分加水分解した〆
リビエルアルコールとｔｓ＆ｌＦのベルオ今シジカルプ
ン酸ジターヘキシルをも加え、次いで反応器を閉じかつ
減圧にした後８ｔの塩化ビニルを加えた。

反応媒体の温度を５８℃にし、これは相対圧＆５パール
に相当する。この温度を、反応器中の相対圧が７パール
に低下するまで維持した。５８℃での重金は１５時間を
要した。

未反応モノ！−を脱ガスしかつ反応器を空にした・ 例１ｓ ２重量−の水酸化ナトリウムを含有する水溶液中に５重
量−の重金−′、ジンを含む被覆溶液を４０℃での攪拌
によりｇｉｎｔｔ、た。被覆溶液のｐＨはｌｔｄであっ
た。２５ｓ８容量のステンレス鋼製重合反応器の内部表
面に、反応器に取り付けた噴震ノズルを介して前記被覆
溶液の層を噴震した。

この層は、排液後ｊａ１当り（Ｌ５ｆの重合−ジンを含
有した。

例１２におけると同じ重合操作を反応器中で行なった。

・未反応モノマーを脱ガスしかつ反応器を空にした。

比較試験５ム〜１３人 試験３１り１３ムはそれぞれ例Ｓ〜１５に対応し、それ
ぞれ重合操作により構成した。装置及び重合条件は前記
の各側と同じである′が、反応器は本発明により予め処
理しなかった。

反応器を空にした後、次のことが観察された：例３〜１
５においては極めて少量の付着物が反応器の内部表１１
を輪存在したが、これらは水ジェツトにより低圧（４バ
ール）にて容易に除去された。

試験３ム、〜１５ムにおいては厚い付着物が反応器の内
部表面に存在し、これらを除去するには手作業の掻取り
及び（又は）高ＥＥ（ｓ　ｏ　ｏバール）下での液圧清
浄を必要とした。

第３表は、例７ｓ〜１ｓのそれぞれ及び比較試験５ム〜
１ｓムのそれヤれにつ會除去された付着物の量を示して
いる。

第３表 例１４ 例１４は、中間的に反応器を清浄することなく行なった
一連の５ａｉｌ！Ｉの重合操作からなっている。

装置、反応器の処理及び重金条件け、例９にお処理した
。

一連の重合操作の終りに、反応器を空にした後、反応器
の内壁部は僅か７（ＩＦの付着物しか有しないことが判
明し、これらは水ジエツシにより低圧（４パール）にて
容易に除去された。

例１５ 例１５は３連のそれぞれ５０回、１００Ｗｉ及び２００
闘の重金操作よりなり、これらは中間的に反応器を清浄
することなく行なった。装置、反応器の処理及び重合条
件は例１２におけると同様にした。反応器を０、各重合
操作前に処理した。

５０回及びｊｏｏ回の各群の重合操作の終りには、反応
器を空にした後その内部表面にそれぞれ僅か１５００ｆ
及び２０００Ｆの付着物を有することが判明し、これら
は水ジェツトにより低圧（４パール）にて容易に除去さ
れた。

２００回の重合操作の群の終りには、反応器を空にした
後、僅か２５００Ｆの付着物を有することが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　被覆溶液を反応器の内部表面に施こして重合
   反応器を処理するに際し、前記波［溶液が改質胃ジンを
   含有することを特徴とする重金反応器の処理方法。 （２）改質樹脂を無水！レイン酸により改質された２９
   ン、７マル酸により改質されたりジン、水素化冒ジン及
   び重合−ジンよりなる群から選択することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）　　被覆溶液が１〜１０重量襲重量型しくは２〜
   ５重量−の改質田ジンを含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 （４）　　被ａｍ液がアル力り水酸化物の水溶液からな
   る特許請求の範１Ｉ８１項乃至第５項のいずれかに記載
   の方法。 （５）　　アル力す水酸化物を水酸化す）リウム、水酸
   化カリウム、水酸化リチウム及び水酸化アンモニウムよ
   りなる群から選択することを特徴とする特許請求の範囲
   第４］Ｊ記載の方法。 （６）被覆溶液のｐＨが１０以上であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項またはｊＩＳ項記載の方法。 （７）被覆溶液を、過剰の溶液が流下した後１％重当り
   ０．２〜２ｆの改質リジンを含有する層の形で施こすこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第６項のいず
   れかに記載の方法。