JPS587406A - プロピレン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプロピレン重合体の製造法に関する。

適らに詳しくは結晶性プロピレン重合体本東の優れた剛
性、耐衝撃性、透明性、耐熱性郷を保持しながら、特に
中空成形、押出成形郷において爽好なる成形加工性を有
し、かつフィッシュ・アイ及び表面肌あれ発生のトラブ
ルの解消されたプロピレン重合体の製造法に関する。

プロピレン重合体はその好ましい性質の故に洗剤容器の
如き中空成形品、フィルム・シートの如き押出成形品等
の広い用途に使用されている。プロピレン重含体の好ま
しい性質のｌっである剛性と耐衝撃性は、一般に咳特性
を左右する立体規則性がほば同じと１＆には平均分子量
に大きく依存し、平均分子量を高めると耐衝撃性が向上
し、逆に平均分子量を低めると結晶性が増大し剛性が向
上する。そこで耐衝撃性を重視する為に平均分子量を高
めると、成形性が極度に悪化し、特に中空成形、押出成
形において紘溶融粘度の上昇に起因して成形１表１１Ｋ
ＩＩＩ著な肌あれが生じる。肌あれの発生は成形温度の
上昇により回避することが可能であるが、この方法では
溶融粘度の低下により中空成形においてはパリソンの自
重による垂れ下シが、通常の空冷インフレーションフィ
ルム成形においてはバブルにゆれ現象が生じ、成形フィ
ルムにシワが多く発生するといった好ましく危い影響が
表われ、本質的な解決とはならない。このように耐衝撃
性、従って平均分子量の高められたプロピレン重合体に
おいては、成形性の改良が特に望まれている。

一般に重合体の側から成形性を改良する為には、以下の
ことが重要となる。即ち、肌おれは高い剪断速度領域で
の溶融粘度に支配され、一方パリンンの自重による垂れ
下シや、バブルのゆれ現象は低い剪断速度領域での溶融
粘度に支配されるので肌あれを解消し、かつパリソンの
自重による垂れ下りや、バブルのゆれ現象を防止する為
には重合体の高い剪断速度領域での溶−トン粘性挙動を
顕著にすることである。

プロピレン重合体の成形加工性を改良することを目的と
して従来、分子量４るコ種の重合体を多段で重合する方
法や混合する方法が提案されている。例えば特開昭ｊク
ー３１３１デ号、同ｊダーｌヂダダ＊ｔ４＜おいては高
分子量のプロピレン重合体の含有量を各々０．Ｏｊ−／
！重量嘩あるいは３〜３０重量−とする多段重合法が、
特公昭！ＴＯ−４’１４ツ番号、特開昭３亭−７社４１
１ヂ号、同５Ｊ−９／９ｋ１号では高分子量のプロピレ
ン重合体の混合量を各々６０〜９９．！重量−１６０〜
デ！重量−，２〜３０重量−とする混合方法が提案され
ている。しかしこれらの方法は本発明者等の検討によれ
ば成形加工性はある程度は改良されるものの充分ではな
かったり、あるいは成形加工性が充分抜食されえもので
は成影物にフィッシュアイが多発し九シする亀のであっ
た。

本発明者等轄成形加工性が改良され、かつフィッシュ・
アイ及び表面肌あれ発生のトラブルの解消され九プロピ
レン重合体を製造することを目的として鋭意検討を行つ
九結釆、ある特定の重合条件をとることＫより、結晶性
プロピレン重合体本来の優れた剛性、耐衝撃性、透明性
、耐熱性醇を保持しながら上記目的が達成できるととを
見い出し本発明ＶＣ１１つた。

本発明の要旨は、チタン含有固体触媒成分と有機アルｒ
＝ウム化合物とを主体とする触媒系を用いプロピレン又
はプロピレンとα−オレフィンを重合することによって
プロピレン単独重合体又はプロピレン−ｄ−オレフィン
共重合体を製造する方法において、該重合を固有粘度〔
マ〕が、０．４　ｄｔ／ｌないしＪ、！ｄＬｔ／ｆであ
るプロピレン単独重合体又はプロピレン−ａ−オレフィ
ン共重合体を３０重量−以上７０重量−未満製造する段
階と、固有粘度〔可〕がｊ　６１／ｆを超え／　Ｏｔｌ
ｔ／を以下であ抄、かつ、〔η〕が前者のコ、ｊ倍以上
であるプロピレン単独重合体又はプロピレン−α−オレ
フィン共重合体を３０重量−を超え７０重量−以下製造
する段階との二段階で行い、かワ全重合体の固有粘度〔
マ〕を−ｄ々堡を超え４　ｄｔ７乍以下とすることを特
徴とするプロピレン単独重金体又はプロピレンーーーオ
レフイ、ン共重合体を製造する方法に存する。

さらに、本発明の詳細な説明するに、本発明において使
用される触媒系′はチタン寅有國体触媒成分と有機アル
ｉｘ−ウム化合物を含むものである。

チタン含有固体触媒成分は、固体のマグネシウム化合物
、四ハロゲン化チタン及び電子供与性化合物を接触させ
て得られる公知の担体担持型触媒成分、三塩化チタンあ
るいは三塩化チタンを主成分として含む公知の触媒成分
から選ｄれる。また触媒／ｌｔｋ’りポリ−ｒ−ｔｏＫ
ｇ以上得られる高活性触媒系では！１成分を除去する工
程が省略できるので特に好ましい。

共触媒の有機アル１＝ウム化合物は、一般式ムｔＲｎＸ
１−Ｈ（式中、及、は炭素数ｌ〜コ００炭化水嵩基を表
わし、Ｘはハロゲンを表わし、ｎはＪ≧ｎ＞ｌ、ｊの数
を表わす）で表わされる。チタン含有固体触媒成分が固
体のマグネシウム化合物を含有する担体担持型触媒成分
である場合はムｔＲ，ｉたはＡｔＲ，とムｔＲ，Ｘの温
金物を使用するのが好ましく、一方三塩化チタンあるい
は三塩化チタンを主成分として含む触媒成分である場合
はムｔＲ，工を使用するのが好ましい。

触媒各成分の使用割合は通常、チタン含有同体触媒成分
中のＴｉ　ｓムＬＲｎＸ＠−Ｈのモル比でｌ：ｌ〜１０
０、好ましくはｌ：コル参Ｃの範囲から選ばれる。

さらに本発明方法においては、上記触媒および共触媒成
分のはかＫ１．７成分として公知の電子供与性化合物を
使用してもよい。第３成分を使用する場合には、通常、
チタン含有同体触媒成分中のＴ１：　第３成分のモル比
で７　、０．０／〜ＩＯ１好ましくは／　：　０．０ｊ
？−１の範囲から選ばれる。

本発明方法においては、上述のような触媒系て重合を一
段階に分けて行なわせるわけであるが、低分子量の重合
体を得る段階と高分子量Ｏ重合体を得る段階のどちらを
先に行ってもよい。

重合方式は、回分式で行ってもよいし、コ基以上の＆応
槽を用いて連続式で行ってもよい０重合は、プロパン、
ブタン、ヘキサン、ヘプタンの如き不活性炭化水素稀釈
剤あるいは液化プロピレン中で行ってもよいし、いわゆ
る気相重合で行ってもよい。重合温度は通常、４１０〜
／ＤＯ℃、好ましくは５０〜ｔ０℃の範囲から選ばれる
。プロピレンと共重合するα−オレフィンは、エチレン
、ブテン−１１ヘキセンー／、ｌ−メチルペンテン−１
１オクテン−１等から選ばれる０分子量の調節には水素
、ジアルキル亜鉛等を用いるが、好ましくは水素である
。

低分子量の重合体を得る段階について説明するに、分子
量の大きさを表わす固有粘度〔η〕は０．４６１／ｆカ
いし３．　！　ｄｔ／ｆ　、好ましく　１ｉＯ０？ａ　
Ａ／ｌないしｊ　ａｚ７’ｙとなるように１重合１ｍ１
ｉおよび分子量調節剤である水素の量を選ぶ。通常、気
相における水素濃度（プロピレンを九はプロピレンとα
−オレフィンの和に対する水素の割合）はｏ、ｒ〜３０
モル噂とする。この量分もよい、この場合該共重合体中
のα−オレフィンの含有量Ｆｉｉｏｌｔ−ＰＪ下とする
０重合体の立体規則性（以下、工Ｉと略すことがある）
はｔｏ−以上、好ましくはデク９１以上とする。なお固
有粘度〔η］（１−／７）（以下、〔η〕と略すことが
ある）は、／３に℃でテトラリン溶液中で画定したもの
であシ、立体規則性Ｉ工（９）は改ＪＬ型ソックスレー
抽出器で沸ｌＩｎ−へブタンにより６時間抽出し友後の
残量である。また低分子量重合体の量は全重合体生成量
の３０重量−以上７０重量−未満、好ましくは３１−Ａ
！ｒ重量−とまるように重合時間を選ぶ。

次に、高分子量の重合体を得る段階について説明するに
、固有粘度〔η〕はｚ　ｔｓｔ／ｆを超え一／　ｏ　ｄ
ｔ／ｆ以下、好ましくはｓ、ｚ　ｄｔ７ｙ〜ｔｄ　ｔ／
ｆとなるように重合温度および分子量調節剤である水素
の量を選ぶ０通常、気相における水素濃度は０〜ａモル
ーである。〔ダ〕がｚ　ｉｔ／を以下では非ニユートン
粘性挙動の改良効果が小さく好ましくない、また、〔η
〕が１０ａｔ／ｆを趨えると最終重合体から得られた成
形品にフィッシュ拳アイが生じ好ましくない、こＯ高分
子量の重合体はプロピレン単独重合体でも勿論よいが、
耐価撃性の如き物性面でプロピレンとα−オレフィンと
のランダム共重合体であることがよシ好ましい、この場
合該共重合体中のα−オレフインの含有量は７０重量−
以下とする。

重合体の立体規則性工ｘＦｉｔｏ−以上、好ましくはデ
０−以上とする。また高分子量重合体の量は全重合体生
成量の３０重量−を超え７０重量−以下、好ましくはＪ
ｊ−ｆｔ重量−となるように重合時間を選ぶ、高分子量
重合体の量が３０重量−以下では、非ニユートン粘性挙
動が充分には改良されず、従って成形加工性の改良効果
が少く満足すべき結果が得られない、ま九著しい非ニユ
ートン粘性挙動を示したものでは成形品にフィッシュ・
アイの発生がみられ好ましくない。また、７０重量を超
えると、４１に１０重重量板上では成形加工性の改棗効
来が充分でなく満足すべき結果が得られない。

高分子量重合体の〔り〕と低分子量重合体の〔η〕の比
はコ、ｊ以上、好ましくは３以上である。

この比が２．１未満では非ニユートン粘性挙動の改良効
果が充分でなく、従って成形性の改稟効果も充分ではな
い。

全生成重合体の固有粘度〔り〕は亭ｔｌｔ／ｆを超え４
ｔｌｔ／ｆ以下とする。

なお゛、本発明の目的を損なわない隈りにおいて少量の
分子量の異る第Ｊの成分の重合による混入は差しつかえ
ない。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はその要旨をこえ表い限り、以下の実施例に限
定される亀のではない。なお、実施例中、重合体の各種
物性の評価方法は次の過秒である。

流出量比；ム８ＴＭ　ＤＩ２３１−ツＯによるメルト・
フロー・インデックス測定装置によりコＪ０℃で、剪噺
応力ｔ　ｘ　ｉｏ”ダイン／−での押出量トｓ　ｘ　ｔ
ｏ４ダイン／ａｉでの押出量の比を求めた。

流出量比が大舞い程非二ニートン粘性挙動が顕著、つｔ
ｂ低剪断速度領域での溶融粘度がよシ高く、高剪断速度
領域での溶融粘度がより低いという好ましい性質を示す
。

溶融−工性；スクリュ一式押出機を用い、外径／　２　
、　Ｏｍ　、内径／ｌ）、ＯＷｍの円環ダイスよりコ３
０℃で押し出されたパリソンの落下速度の変化を測定す
るととＫより、次の様にランク付けを行った。

肌あれ、フィッシュ・アイ；スクリュ一式押出機を用い
、外径／　７　、０１＋１１　ｓ内径１０．ＯＭｌの円
環ダイスよシコＳＯ℃で押し出され九バリノン表面の肌
あれ（いわゆるシャーク・スキン）及びフィッシュ・ア
イを観察し、次の様にランク付けを行つ九。

成形安定性；スクリュ一式押出機を用い、外径３０，０
ＷＩＬｓ内径コ１．０襲のスパイラル朦円環ダイスよシ
コＪ０℃で押出し、空冷インフレーション法によシ肉厚
コ！μの管状フィルムを成形し、その際のバブルの安定
性を観察し、次の様にランク付けを行った。

第７降伏点強度；ム８ＴＭ　Ｄ４Ｊｔ−’１コに準拠し
、プレスシートから打ち抜いたダンベル片の引張試験に
よって求め友、特に断わら彦い隈クコ０℃での測定値で
ある。

アイゾツト衝撃強度；ムＳＴＭ　ｖ２ｓｂＫ準拠しプレ
スシートから打ち抜いた短量片にノツチを入れたものに
ついて測定し九。

引張衝撃強度：　Ａ１９７Ｍ　Ｄ−／１２２　　Ｋ準拠
し、プレスシートから打ち抜いたダンベル片について測
定した。これらはいずれもコＯ℃での測定値である。

なお、１段目及びコ段目の重合体の比率は螢光Ｘ線法に
よシ求め九１段目及び全生成重合体中の触媒（Ｔ１）含
有量よシ算出した。

ポリマー中のエチレン含量は赤外線吸収スペクトルによ
シ通常方法によシ求めた。

触媒製造例１ （４）固体三塩化チタン系触“媒成分の製造充分に窒素
置換した容量ｉｏｔのオートクレーブにｎ−ヘキサノＳ
、Ｏｔおよび四塩化チタンＪ、０モルを仕込み、さらに
ジーｎ−オクｆルエーテルコ、７モルを添加した。こレ
ヲ攪拌下に２ｚ”ｃ、１１Ｃ保持しつつ、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド１．０モルｆｎ−ヘキサンθｊｔ
に溶解したものを徐々に滴下したところ、緑色をおびた
黒褐色の三塩化チタンのｎ−ヘキサン均一溶液が得られ
た。ついで三塩化チタンの均−溶液を９ｊ＠ＣＫ昇温し
たところ、昇温途中よシ紫色の三塩化チタンの沈澱生成
が認められた。ＶＺ℃でコ時間攪拌後、沈澱をｒ別し、
ｎ−ヘキすンで繰返し洗浄して微粒状の紫色固体三塩化
チタン系触媒成分を得た。このものを元素分析したとこ
ろ式１式％ 俤）　プロピレンによる前処理 充分に窒素置換した容量コｏｔｅ５オートクレーブＩｇ
−ｎ−ヘキサンｌユ３ｔを仕込み攪拌下にジ−ｎ−プロ
ピルア今ミニウムモノクロリド／、４モル、上記（４）
で得た固体三塩化チタン系触媒成分を〒１ｃ４０量が２
ｋＯｆとなるように仕込んだ、ついで内温を３０℃に調
節し、攪拌下プロピレンガスＯ吹き込みを開始して、重
合したプロピレンが／２！１０　ｆになるまで同温度で
プロピレンガスＯ吹き込みを続けた。ついで固体を分離
し、ｎ−へキサンで洗浄を繰返しポリプａピレン含有三
塩化チタン系触媒成分を得た。

実施例１ 容量！ｔのオートクレーブに液化プロピレン３．３１．
水素、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムモノクロリドＪ、
ｊ　ｖｎ　ｗｘｏ］ｊおよび酢酸フェニル０．０１　ｍ
　ｍｏｂ・を仕込んだ、６ｊ℃に昇温後、触媒製造例１
（９）で得九三塩化チタン系触媒成分を〒１０４０量が
６３ダとなるように１続いてエチレンを少量仕込み１段
目の重合を開始し九０重合中、気相における水素濃度（
ブーピレンに対する水素の割合）は０．コｗｘｏ１ｅｆ
ｉ　Ｋ−、気相におけるエチレン濃度（プロピレンに対
するエチレンの割合）はθ、ｔｍｏ１・−Ｋ保った。３
．０時間後、オートクレーブ内ＯＩＩ化プｐピレン相を
／く−ジし７段目の重合を終え九、１段目にシける重合
体の触媒（〒１）含有量、〔り〕郷を測定する為に少量
の重合体をサンプリングした後に、友だちに液化プロピ
レンコ、コｔおよび水素を少量仕込みオートクレーブを
７０”ＣＫ調節してコ・段目の重合を開始し九。重合中
、気相における水素濃度は／／、Ｏｖｒｏｌｅ−に保つ
九、／、ｊ時間後オートクレーブ内の液化プロピレン相
をパージしてコ段目の重合を終え、全生成重合体粉末？
６コｔを得九。

かくして得られた重合体粉末に％Ｂｉｉテ（コ、６−ジ
ーｔ−ブチルーＰ−クレゾニル）を０．／炊イルガノッ
クスｔｏｔｏ　（ガイギー社安定剤、商標）を０．／＊
、シラクリルチオジプロピオネートをＯ，コ一、ステア
リン酸カルシウムヲ０．コチ添加し、内１１ダＯｗｘＯ
単軸御出機を用いてペレット化し死後、各種物性を測定
した。

結果を表／に示し九が、流出量比が大きく、従って非ニ
ユートン粘性挙動が＠着でありパリソンの溶融垂下性、
肌あれ、フィッシュ・アイ評価も良好であつ九、空冷イ
ンフレーションフィルム成形でもバブルのゆれ現象は殆
んど鼠められず成形の安定性は良好であった。また、第
１降伏点強度、アイゾツト衝撃強度及び引張衝撃強度の
バランスも良好であった。

比較例１〜３ 実施例１において、１段目のみの重合を行った。ただし
、気相における水素濃度、エチレン濃度、重合温度、重
合時間を各々、表７に示すように変更して、比較例１及
びコでは、プロピレンと少量エチレンとの共重合を、比
較例Ｊではプロピレンの単独重合を行った。

結果を表／に示したが、いずれの比較例本パリソンのフ
ィッシュ・アイ評価は良好であったものの、パリソン表
面には顕著な肌あれが発生し、空冷インフレーションフ
ィルム成形でａｔ形不可能であつ九シバプルＫｍ著なゆ
れ現象が認められるまど成形の安定性が不良であり九。

実施例−〜６ 実施例１を繰返し友。ただし、気相における水素濃度、
エチレン濃度、重合温度、重合時間を各々表−に示すよ
うに変更した。

結果を表２に示したが、いずれの実施例においても流出
量比が大きく従って非ニユートン粘性挙動が顕著であシ
、パリソン表面の肌あれは嵐好であ扛、溶融垂下性及び
空冷インフレーションフィルム成形時の成形安定性にも
優れ、嵐好な成形加工性を有する重合体が得られた。ま
たその第１降伏点強度、アイゾツト衝撃強度及び引張衝
撃強度のバランスも比較例／−ＪＫ比べ遜色ないもので
あり九。

特開昭５８−７４０６（７） 比較例亭〜ｌＯ 実施例１を繰返した。ただし、気相における水素濃紅、
エチレン濃度、重合Ｉｔ度、重合時間を各々表３に示す
ように変更した。

結果を表、７に示した。

比較例参は高分子量重合体（１段目）の固有粘変〔η〕
が大きい場合であり、流出量比が大きく非ニユートン粘
性挙動は大であったがバリノンのフィッシュ・アイ及び
肌あれが不良でｌ）、しかもフィルム成形時の成形安定
性も不良であった。また、引張衝撃強度及びアイゾツト
衝撃強度も劣るものであった。

比較例＆Ｓ　＆は高分子量重合体（比較例Ｉは７段目、
比較例６は一段目）の比率が大裏い場合である。パリソ
ンにフィッシュ・ア、イは認められず良好であったが、
流出量比は充分大きいとは言えず、パリソン表面の肌あ
れ及びフィルム成形時の成形安定性も不充分であった。

比較例りは高分子量重合体（二段目）の固有粘度が小さ
い場合である。流出量比、ノくリソンの肌あれ、溶融垂
下性及びフィルム成形時の成形安定性が不充分であった
。

比較例ｔ、ｙは高分子量重合体（比較例ｇは一段目、比
較例デは１段目）の北軍が少い場合である。比較例ｔは
流出量比が大、即ち非ニユートン粘性挙動が顕著で、良
好であり、パリソンの肌あれ、溶Ｓ垂下性及びフィルム
成形時の成形安定性も良好であったがパリ′ソンにフィ
ッシュ・アイが多数発生し、成形品の商品価値を損うも
のであった。比較例りは流出量比、パリソンの肌あれ及
び成形安定性において今−シボ充分であった。

比較例１０は高分子量（１段目）及び低分子量重合体（
一段目）の固有粘度〔η〕の比が小さい場合である。流
出量比、バリソーンの肌あれ、成形安定性において不充
分であった。

以上詳細に説明したように、ある特定の重合条件をとる
本発明方法によれば成形加工性がバランスよく改良され
、かつフイツクス・アイ中肌あれ発生のトラブルの解消
されたプロピレン重合体が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　チタン含有固体触媒威勢と有機アル１＝ウム
   化合物とを主体とする触媒系を用いプロピレン又はプ襲
   ピレンとα−オレフイン共重合体を製造する方法におい
   て、該重合を固有粘度〔ダ〕が、０．４　ｄ４／Ｆ　　
   ないしＪ、Ｉ　Ａｔ／ｆであるプロピレン単独重合体又
   はプロピレン−α−オレフィン共重合体を３０重量−以
   上７０重量−未満製造する段階と、固有粘度〔萼〕が！
   　６Ｌ／ｆを超゛え１０６々７以下であ〉、かつ、〔マ
   〕が前者のコ、３倍以上であるプルピレン単独重合体又
   はプービレンーー二オレフ４７共重合体を３０重量−を
   超え７０重量−以下製造する段階とのコ段階で行い、か
   つ全重合体の固有粘度〔マ〕を参ａｔ７ｙを超え番ａ　
   ｔ／ｆ以下とすることを特徴とするプロピレン単独重合
   体又はプロピレン−ｉ−オレフィン共重合体を製造する
   方法