JPS5876138A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は疎水性芯物質を包含するマイクロカプセルの新
規な製造方法に関するものであり、特にカプセル芯物質
の保持性に優れたカプセルを極めて容易に製造し得る方
法に関するものである・ 近年、マイクロカプセμ化技術の進歩は著しく、それら
マイクロカプセル化物の使用分野も感圧複写紙を始めと
して極めて広範囲、多方面にわたっている。

マイクロカプセルの製造法としては、コアセルベーショ
ン法、界面重合法、１ｎ−ｓｉｚｕ重合法など各種の方
法が知られているが、中でもアミノアルデヒド重縮合樹
脂を壁膜として有するマイクロカプセルは耐水性、耐湿
性等において優れているため、各種のカプセル化法が提
案されている。

例えば、米国特許第３．０１６．２１０８号にはカルボ
キシメチルセルロースの存在下で尿素−１７＋’ムフル
デヒド樹脂プレポリマーを縮合させて壁膜を形成する方
法、特公昭４７−２３１６５号には実質的に分散剤を含
有しない懸濁液中で尿素−ホルムアルデヒド樹脂プレポ
リマーを反応させて壁膜を形成する方法等が提案されて
いる。しかし、かかるカプセル化法においてはカプセル
芯物質表面への重縮合樹脂の堆積が効率的になされない
為、希釈水の添加などその調製条件の極めて注意深いコ
ントロールが必要である。特開昭５１−９０７９号には
カプセル芯物質表面への重縮合樹脂の堆積を効率化する
ため、出発材料としてモノマーを使用し、酸性条件下の
カプセル製造系中でプレポリマーを生成させ、さらに継
続して重縮合を進めることによシカプセル壁膜を形成す
る方法も提案されているが、熱あるいは溶剤に対する強
度が未だ不充分な壁膜しか形成されない。なお、特開昭
５１−９０７９号にはカプセル壁膜の改質を目的として
レゾルシン、オルシン等の多価フェノールヲ親水性媒体
中に添加することが提案されているが、かかる多価フェ
ノールを使用してもカプセルの芯物質保持性は充分とは
言えず、とりわけ、芳香族カルボン酸やその多価金属塩
等の如き界面活性の強い化合物或はこれを含有する疎水
性物質をこのマイクロカプセル化法にて包被する場合、
芯物質の保持性は甚だ悪いものとなる。

かかる現状に鑑み、本発明者等はアミノアルデヒド重縮
合樹脂を壁膜として有するマイクロカプセルの製造方法
において、カプセル芯物質の保持性に優れたカプセルを
容易に製造し得る方法について鋭意研究した結果、油溶
性多価フェノール化合物を疎水性芯物質に含有させるこ
とによって極めて優れた作用効果が得られることを見出
し、本発明を達成するに至った。

本発明は、油溶性多価フェノール化合物を含有する疎水
性芯物質を分散し、かつコロイド物質を含有する親水性
媒体中で、アミノアルデヒド樹脂を重縮合させること−
によシ、該疎水性芯物質を包被することを特徴とするマ
イクロカプセルの製造方法である。

本発明において用いられるコロイド物質として。

はアニオン性コロイド物質、カチオン性コロイド物質、
ノニオン性コロイド物質が挙げられるが、アニオン性コ
ロイド物質としては、例えば、アラビアゴム、カラジー
ナン、アルギン酸ソーダ、ペクチン酸、トラガカントガ
ム、アーモンドガム、寒天等の天然高分子、カルボキシ
メチルセルロース、硫酸化セルロース、硫酸化メチルセ
ルロース、カルボキシメチル澱粉、リン酸化澱粉等の半
合成高分子、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸
等のアニオン性モノマーユニットヲ有スる各種重合物お
フよびかかる重合物の部分アミドまたハ部分エステル化
物、アニオン変性ポリビニルアルコール等の合成高分子
などが挙げられる。

又、カチオン性コロイド物質としてはカチオン変性ポリ
ビニルアルコール、ノニオン変性コロイド物質としては
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等
カ挙ケラレル。

かかるコロイド物質は内包される芯物質に応じて適宜１
種以上が選択して用いられるが、特に疎水性液体を芯物
質としてカプセル中に内包する場合には、乳化工程の安
定性が優れているため疎水性上ツマーユニットを併せ持
つ合成アニオン性コロイド物質が好ましく用いられる。

なかでもエチレン、プロピレン、イソブチレン、スチレ
ン、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリル酸エ
ステル、メタクリ〃酸エステル、イタコン酸エステル等
の疎水性モノマーユニット（好ましくは５〜６０モル％
、よシ好ましくは１０〜５０モル％）及びアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等
のカルボン酸系モノマーユニット（好マしくは１〜９５
モル％、よシ好ましくは２〜８５モル％）を併せ持つ合
成アニオン性コロイド物質は特に好ましく用いられる。

なお、これらコロイド物質は水性媒体中に０．２重量％
以上含有されるのが好ましく、カプセル調製の容易さお
よび得られるカプセル品質の点からは０．５重量％以上
、最も好ましくは１．５重量％以上含有される。使用量
の上限は経済性および糸の粘度やカブ七ル調製装置等に
応じて決定されるヵ、；、一般に２０重量％以下にとど
められる。

又、該コロイド物質を含有する親水性媒体中には特開昭
５１−９０７９号に記載されているレゾルシン、オルシ
ン等の多価フェノール、或は特開昭５６−７８６２６号
に記載されているｍ−メトキシフェノール等のｍ−置換
モノフェノールヲ含有させて更に保持性の優れたマイク
ロカプセルを得ることが出来る。

本発明の方法では、疎水性芯物質に油溶性多価フェノー
ル化合物を含有させるところに極めて重要な特色を有す
るものであるが、本発明における油溶性多価フェノ−ル
化合物とは、次の構造式で示される化合物である。

〔式中、瓜は水素原子、水酸基又はメトキン基、エトキ
シ基などのアルコキシ基を示し、Ｒ２は飽和又は不飽和
の１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、ベンゼン
環、ナフタレン環を基本骨格とするアリール基、又は下
記の一般式（ａ）　、　（ｂ）　、　（Ｃ）で表わされ
る置換基を示す。

（Ｒｓ　、　Ｒ４、Ｒｓはそれぞれ上記と同じ意味のア
ルキル基又はアリール基を示す。）〕 これらの中でも、特に下記一般式で示される没食子酸エ
ステルは本発明の所望の効果を極めて効率良く得ること
ができるため、最も好ましい多価フェノール化合物であ
る。

（式中、Ｒ４は前述の意味を示す。） 本発明において、油溶性多価フェノール化合物は疎水性
芯物質に対して完全に溶解した状態でなくても一部が溶
解−しておれば保持性改良の効果を生じるが、完全に溶
解している方が好ましい。又、油溶性多価フェノール化
合物の使用量は該化合物の疎水性芯物質に対する溶解度
及び経済性等に応じて適宜調節されるが、一般に疎水性
芯物質に対口て０．０１重量％以上、好ましくは０．２
重量％以上使用される。しかし経済性等を考慮し５重量
％以下の使用に留める４のが望ましい。

本発明に２いて疎水性芯物質表面を包被するために用い
られるアミノアルデヒド重縮合樹脂とは、例えば尿素、
チオ尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、アセトグアナ
ミン、ベンゾグアナミン、メラミン、グアニジン、ジシ
アンジアミド、ビウレット、シアナミド等の−、種以上
のアミン類と例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、パラホＶムアルデヒＹ１ヘキサメチレンテトラミン
、ブゝチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、ゲルタールアルデヒド、グリオキザール、フ
ルフラール等の一種以上のアルデ°ヒト類ヲ重縮合ある
いは共重縮合して得られる樹脂を意味するものであシ、
なかでも、メラミン及びホルムアルデヒドをそれぞれ少
なくとも一成分として用いた樹脂の場合には本発明の作
用効果がよシ顕著に認められる。

これらアミノアルデヒド樹脂壁膜材料はモノマー６るい
はプレポリマーの状態で親水性媒体中に加えられ、酸性
よシ好ましくは２〜６のｐＨ領域にカプセル製造糸を調
節することによって重縮合反応が進められる。その際カ
プセル製造系を酸性に維持するために、例えばギ酸、酢
酸、クエン酸、シュウ酸、パラトルエンスルフォン酸、
スルファミノ酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、硫酸アン
モニウム、塩酸アンモニウムなどの如きアミノアルデヒ
ド樹脂製造分野で一般に用いられる所謂酸触媒が用いら
れるが、本発明゛において系中に共存されるアニオン性
コロイド物質が含有する酸基も勿論利用することができ
る。なお、アセトアルデヒド樹脂の重縮合反応は糸を加
熱することにより促進されるため２０〜１００℃の温度
まで糸を加熱するのが好ましい、特に３５〜７０℃の範
囲では安定した品質を有す−るカプセルが比較的短時間
で形成されるためより好ましい。

また、本発明のカプセル製造系には必要に応じて通常の
保護コロイド剤、界面活性剤等を併用する。

ことも出来るが、その使用量は本発明の所望の効果を阻
害しない範囲にとどめる必要がある。

かくして、本発明あ方法によれば、単に疎水性芯物質に
油溶性多価フェノール化合物を含有せしめ、コロイド物
質の存在下で簡単な重縮合条件を与えるのみで、重縮合
樹脂が効率良くカブ七ｙ芯物質表面に堆積し、歪みのな
い均一なカプセル壁膜が形成され、芯物質保持性に優れ
たカプセルが得られるものである。とシわけ、芳香族力
！レボン酸やその多価金属塩等の如き界面活性の強い化
合物或はこれを含有する疎水性物質を包被する場合にこ
の効果が゛顕著である。

がかる作用効果の得られる原因については明らかではな
いが、芯物質中に含有されている油溶性多価フェノール
化合物の水酸基が親水性媒体側に配向して、アミノアル
デヒド重縮合樹脂の芯物質表面への唯積効率を高めてい
るのではないがと思われる。

本発明においてマイクロカプセル中に内包される疎水性
芯物質としては、特に限定するものではないが以下の如
き物質が例示される。

魚油、ラード油などの如き動物油類、オリーブ油、落花
生油、亜麻仁油、大豆油、ひまし油などの如キ植物油類
、石油、ケロシン、キシレン、トルエンなどの如き鉱物
油類、アルキル置換ジフェニールアルカン、アルキル置
換ナフタリン、ジフェニールエタン、サリチル酸メチル
、アジピン酸シーエチル、アジピン酸ジーｎ−ブチル、
アジピン酸ジ−オクチル、フタル酸ジ−メチル、フタル
酸−ジエチル、フタル酸−ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ
−オクチル、ベンジルアルコール、などの如キ合成油類
のように水に不溶性または実質的に水に不溶性の液体、
水に不溶性の金属の酸化物および塩類、セルロースある
いはアヌベストの如き繊維様物質、水に不溶性の合成重
合体物質、鉱物類、顔料類、ガラス類、香料類、香味料
類、殺菌組成物類、生理学的組成物類、肥料組成物類。

以下に本発明の方法をよシ具体的に説明するために、感
圧複写紙の分野へ応用した場合について実施例を記載す
るが、勿論これらに限定されるも。

のではない。また特に断らない限シ例中の部および％は
それぞれ重量部および重量％を表わす。

実施例１ 加熱装置を備えた攪拌混合容器中にエチレン・無水マレ
イン酸共重合体（商品名ＥＭ４−３．１、モンサント社
製）の３．３％水溶液を加え、これに２０％苛性ソーダ
水溶液を添加してｐＨを４．０に調節しカプセル製造用
水性媒体とした。

別に、アルキルナフタレン（商品名ＫＭＣオイル、県別
化学社製）１００部に３．５−ジ（α−メチルベンジＷ
）サリチル酸亜鉛１５部と没食子酸ラウリル１部を溶解
してカプセル芯物質とした。

この芯物質を上記水性媒体中に平均粒径が５．０μにな
るように乳化分散した後この系を６０℃に昇温した。

別に、３７％ホルムアルデヒド水溶液３０部にメヲミン
ＩＯ部を加え、６０℃で１５分間反応させてプレポリマ
ー水溶液を調製した。

このプレポリマー水溶液を前記乳化液中に滴下した後、
おだやかに攪拌しながら７０℃まで加温し、−３時間保
温した後放冷して乳白♂のカプセル分散液を得た。

実施例２ 没食子酸ラウリル１部の代わりに没食子酸アミル０．５
部を用いた以外実施例１）と全く同様にしてカプセル分
散液を得た。

実施例３ 没食子酸ラウリル１部の代わりにプロトカテキュ−酸ラ
ウリル１．０部を用いた以外実施例１）と全く同様にし
てカプセル分散液を得た。

坊較例１ 没食子酸ラウリル１部の使用をやめた以外は実施例１）
と全く同様にしてカプセル分散液を得た。

かくして得られた４種類のカプセル分散液について以下
の如き方法に従って性能比較テストを行った。即ち、得
られたカプセル分散液にセルロースパウダー２０部、−
２％のヒドロキシメチルセルロース水溶液１００部を加
えて得られたカプセル塗液を、４０ｆ／ｖｆの原紙上に
乾燥塗布量が４ｆ／〆になるように塗布乾燥して感圧複
写紙用上葉。

紙を作成した。

別に、水酸化アルミニウム７５部、酸化亜鉛２０部、ク
リスタルバイオレットラクトン５部、ポリビニルアルコ
ール水溶液５部（固形分）及び水３００部をボールミル
で２４時間粉砕して得た分散液に、カルボキシ変性スチ
レン・ブタジェン共重合体ラテックス２０部（固形分）
を加えて調製した塗液を４０ｆ／ｄの原紙に乾燥重量が
５ｇ／ゴになるように塗布、乾燥して感圧複写紙用下葉
紙を作成した。

さらに、上記下葉紙の裏面に前記した４種類のカブ七Ｖ
塗液を乾燥重量が４　ｆ　／ｒ／ｆになるように塗布乾
燥して感圧複写紙用中葉紙を作成した。

かくして得られた上葉紙、中葉紙、下葉紙を用いて以下
の項目について性能比較テストを行い、その結果を第１
表に記載した。

１、耐熱性 上葉紙と下葉紙を塗布面同志が対向するように重ね合せ
、５　ｋｇ　／　ｃｍ２の荷重をかけた状態で１１５℃
の熱処理機中に３時間放置し、下葉紙塗布面の発色汚れ
の程度を判定した。

２６　　耐溶剤性 中葉紙を室温下でトリクロルエチレンの飽和雰囲気中に
１０時間放置し、下葉紙塗布面の発色汚れの程度を判定
した。

第１表 （備考）判定基準　○・・・実用上全く問題ない×・・
・著しく汚れておシ実用に 同かない。

特許出願人　　神崎製紙株式会社 ２５

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　コロイド物質を含有する親水性媒体中でアミ
   ノアルデヒド樹脂を重縮合させることにより疎水性芯物
   質を包被するマイクロカプセル化方法において、油溶性
   多価フェノール化合物を該疎水性芯物質に含有させるこ
   とを特徴とするマイクロカプセＶの製造方法。
2. （２）油溶性多価フェノール化合物が没食子酸エヌテル
   である請求の範囲第（１）項記載の製造方法・