JPS587624B2 - ２↓−メチルピリジン及び３↓−メチルピリジンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アク口レイン及びアセトンとアンモニアとの
ガス相中での接触反応によって２−メチルピリジン及び
３−メチルピリジンを製造する方法に関する。

周知のように、２−メチルピリジン及び３−メチルピリ
ジンは、アク口レイン及びアセトンをアンモニアとガス
相中で触媒の存在下で反応させることによって生じる。

触媒としては、酸化アルミニウム、酸化珪素もしくは酸
化アルミニウム５〜５０％を混合した酸化珪素を、場合
によっては他の元素の酸化物を添加して使用する（英国
特許明細書第９２０５２６号）。

該方法の場合、２−メチルピリジン及び３−メチルピリ
ジンの収率は合計で僅か３８％である。

ところで、２−メチルピリジン及び３−メチルピリジン
をアク口レイン及びアセトンとアンモニアとのガス相中
での接触反応によって製造する方法において、触媒とし
て、酸化アルミニウム３〜３０重量係を含有し、ＢＥＴ
表面積２００〜８００ｍ２／ｇ、孔隙率０．４〜１．ｏ
ｃｍ３／ｇ及び孔直径２０〜１００・１０−８Ｃｍを有
する高分散珪酸アルミニウムを使用することを特徴とす
る方法を見い出した。

該方法においては、公知方法の場合よりも著しく高い収
率が得られる。

空時収量も著しく満足なものである。

本発明によって使用すべき珪酸アルミニウムは、特に酸
化アルミニウム含量５〜２０重量係、殊に１０〜１５重
量係を有する。

該珪酸アルミニウムは、特にＢＥＴ表面積３００〜６０
０ｍ２／ｇ、孔隙率０．６〜０．８ｃｍ３／ｇ及び孔直
径４０〜８０・１０―８ｃｍを有する。

珪酸アルミニウムは、公知方法で、例えば珪酸ナ卜リウ
ム水溶液を硫酸で処理し、生じた珪酸ゲルに硫酸アルミ
ニウム及びアンモニアを混和し、形成した珪酸アルミニ
ウムから異種イオンを除去し、乾燥し、熱処理すること
によって製造することができる（Ｐａｕｌ Ｈ．Ｅｍｍ
ｅｔｔ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ 第■巻，Ｒｅｉｎｈｏｌ
ｄ出版社．殊に第５頁〜第９頁）。

本発明方法を実施するには、アク口レイン、アセトン及
びアンモニアを常法でガス状で使用する，量比は、十分
任意に選択することができる。

しかし、一般に、アク口レイン１モルあたり約０．１〜
２．５モル、特に０．２〜２．０モル、殊に０．５〜１
．５モルのアセトンを使用するのが有利である。

更に、オキソ化合物（アク口レイン及びアセトン）１モ
ルあたり少なくとも約１モルのアンモニアを使用するの
が一般に有利である。

有利には、オキソ化合物１モルあたり約１．０〜３．０
モル、殊に１．３〜２．５モルのアンモニアを使用する
。

有利には、付加的に不活性ガス、殊に窒素を供給し、し
かもオキソ化合物１モルあたり０．５〜３．０モル、殊
に１．０〜２．５モルの不活性ガスを使用するのが有利
である。

２−メチルピリジン又は３−メチルピリジン
の形成が有利であるか否かは、場合によってある程度ア
セトンとアク口レインとの量比に依存する。

該量比が大きければ大きいほど、一般に２−メチルピリ
ジンの含量は大きくなる。

触媒は固体床中で一般に粒径０．２〜３．０ｍｍ、殊に
０．５〜２．０ｍｍで使用されるか、又は特に流動床中
で一般に粒径０．１ 〜３．０ｍｍ、殊に０．２〜２．
０ｍｍで使用される。

オキソ化合物は、アンモニアとは別個に反応室に供給す
るのが有利である。

殊にこのために、西ドイツ国特許公開公報輌２４４９３
４０号による操作方法が選択されるが、アク口レインの
代りにそのつどアク口レインとアセトンとの混合物を使
用することが異なる。

反応は、温度約３００〜５００℃、殊に３８０〜４８０
℃で実施される。

圧力は十分任意に選択することができるが、簡単な装置
を使用できるようにするため、常圧もしくは約３バール
までの僅かに低められたか又は高められた圧力において
作業するのが望ましい。

僅かな低圧又は過圧は場合によっては、ガスを装置に吸
引するか又は圧入することによって得られる。

触媒の製造例： 使用される触媒を製造するためには、次のようにして実
施する：水１１４中に強力な攪拌下で１時間で８１０２
２５．９％及びＮａＯＨ １０．３％を含有する水ガ
ラス１．４２Ｋ９、ならびに濃硫酸１８７ｇを導入する
。

この場合には、混合物のｐＨ価が絶えず５．５でありか
つ混合物の温度が３５℃であるように実施される。

その後に、水４ｔ中の硫酸アルミニウム（Ａ７２（Ｓ０
４）ｓ・１８Ｈ２０）３６０Ｓの溶液を１時間で添加す
る。

この混合物をさらに１時間攪拌する。

その次に、２５係のアンモニア水溶液２２０ｇを滴加す
る。

この場合、この混合物のｐＨ価は、５．４に調節される
。

その後に、この混合物をなお３時間攪拌する。

次に、この混合物を濾過する。

この濾滓を水で洗浄し、１１０℃で乾燥する。

この乾燥物質を圧縮して直径５ｍｍのタブレットに変え
る。

このタブレットを４００℃で２時間蝦焼し、次いで粉砕
する。

０．４〜１．０ｍｍの粒子画分を篩別し、触＝として使
用する。

この触媒は、Ａｔ２０３ １３％及びＳＩＯ２８７％を
含有する。

更に、この触媒は、ＢＥＴ表面積５００ｍ２／ｇ、孔隙
率ｏ．ｔ５ｃｍ３／ｇ及び孔直径６０−１０−８ｃｍを
有する。

例１ 流動層反応器を使用した。

該反応器は、口径７０ｍｍで、下部に高さ２００ｍｍの
空隙を有し、その上方に５０ｍｍ宛の間隔で目孔５ｍｍ
の金網４０個が設けられており、上部に高さ６００ｍｍ
及び口径１６０ｍｍまでの空隙を有する管からなる。

該反応器中に、ガス状で均一な流れで下方から毎時窒素
１５００Ｎｔとアンモニア２１５０Ｎ７とのガス混合物
を導入し、側方から流動層中へ、しかも反応器の底の上
方１３０ｍｍのところで毎時アク口レイン１３５０″，
アセトン１３９５ｇ及び窒素２１０Ｎｌからなるガス混
合物を導入した。

該反応器は、触媒２．０Ｋ９を含有していた。

触媒はＡｔ２０３含量１３係を有する珪酸アルミニウム
からなり、ＢＥＴ表面積５００ｍ２／ｇ，孔隙率０．７
５ｍ／ｇ，孔直径６０・１０−８ぼ及び粒径０．４〜１
．０ｍｍを有していた。

反応器中の温度を４４０℃に保持した。

該反応器から流出した反応混合物は、アクロレインを含
んでいなかった。

該混合物を温度２５０℃でガス洗浄器中に導入し、該洗
浄器中で形成したピリジン化合物及び未反応アセトンを
水によって洗浄除去した。

アンモニア及び窒素からなる残留する残ガスを、毎時ア
ンモニア７５０Ｎｔを添加した後に循環系で反応器に戻
した。

アク口レインの変換率は１００％であり、アセトンの変
換率は７３チであった。

毎時２−メチルピリジン５５０ｇ及び３−メチルピリジ
ン３１４ｇが得られ、これは使用したアク口レインに対
する収率２５係及び２８優に相当する。

それとともに、ピリジン７５＆及び２，６−ジメチルピ
リジン５５ｇが生じた。

毎時アセトン３７８Ｉが回収された。

触媒ＩＫ９あたり毎時２−メチルピリジン及び３−メチ
ルピリジンの収量は４３２ｇであった。

例２ 例１と同様に実施したが、毎時アク口レイン１６８（ｌ
及びアセトン１０４５ｇを供給した。

アク口レインの変換率は１００チであり、アセトンの変
換率は７５係であった。

２−メチルピリジンの収量は５１２ｇ（使用したアク口
レインに対して）、３−メチルピリジンの収量は４５１
ｇ（使用したアク口レインに対して３２％に相当）であ
った。

それとともに、ピリジン１２７ｇ及び２，６−ジメチル
ピリジン３９９が生じた。

触媒ＩＫ９あたり毎時、２−メチルピリジン及び３−メ
チルピリジンの収量は４８１ｇであった。

例３ 例１と同様に実施したが、毎時アク口レイン１０１０ｇ
及びアセトン１７４０ｇを供給し、反応を４２０℃で実
施した。

アク口レインは１００係反応し、アセトンは７８％反応
した。

２−メチルピリジンの収量は４７０ｇ（使用したアク口
レインに対して２８チに相当）であり、３−メチルピリ
ジンの収量は１６８ｇ（使用したアク口レインに対して
２０優に相当）であった。

それ六ともに、ピリジン５０Ｉ及び２，６−ジメチルピ
リジン３０ｇが生じた。

触媒ＩＫｇあたり毎時、２−メチルピリジン及び３−メ
チルピリジンの収量は３１９ｇであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アク口レイン及びアセトンとアンモニアとのガス相
   中での接触反応によって２−メチルピリジン及び３−メ
   チルピリジンを製造する方法において、触媒として、酸
   化アルミニウム３〜３０重量係を含有し、ＢＥＴ表面積
   ２００〜８００ｍ２／ｇ，孔隙率０．４〜１．ｏｃｍ３
   ／ｇ及び孔直径２０〜１００１０−８ｃｍを有する高分
   散珪酸アルミニウムを使用することを特徴とする、２−
   メチルピリジン及び３−メチルピリジンの製造法。 ２ 触媒を流動床中で使用し、アク口レイン及びアセト
   ンをアンモニアとは別個に、流動床中に供給する、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。