JPS587652B2 - 塩化ビニル系樹脂の表面処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル系樹脂の低温プラズマ処理方法に関
するものである。

さらに詳しくいえば塩化ビニル系樹脂の表面処理におい
て極めて優れた効果を発現せしめる低温プラズマ処理ガ
スに関するものである。

塩化ビニル系樹脂は安価な汎用樹脂として医療用その他
広範な用途に用いられている。

然しなから樹脂から低分子物、添加物あるいは特に軟質
塩ビニル樹脂における可塑剤が極めて容易にブリードア
ウトおよび溶出する事が本樹脂の大きな欠点となってい
る。

最近になって本樹脂を一酸化炭素ガスからなる低温プラ
ズマで処理すると、該樹脂表層に架橋層が形成され、低
分子物、添加物、可塑剤のブリードアウトおよび溶出が
防止できる事が判明した。

（第２６回高分子討論会予稿集１６７４頁）。

該方法により該樹脂の重大な欠点が解消でき種種の用途
への展開を容易にするものと考えられる。

特に医用軟質塩ビにおける可塑剤の血液中への溶出の懸
念は解消される。

然しなから塩化ビニル系樹脂のプラズマ処理に有効な一
酸化炭素ガスは猛毒のため取り扱いが極めてやっかいで
あり、また万一事故が発生した場合に付随する一酸化炭
素ガス中毒の問題を考慮すると、該ガスは必ずしもプラ
ズマ処理ガスとして好ましいガスとは言えない。

また一酸化炭素ガスは高価であり、処理費用の点でも問
題がある。

本発明者らは低温プラズマによる塩化ビニル系樹脂の表
面処理の研究の結果、一酸化炭素ガスを用いた低温プラ
ズマが他のガスを用いた低温プラズマに比べ塩化ビニル
系樹脂からの可塑剤溶出防止に著しく有効であることを
確認するとともに一酸化炭素ガスを用いた場合に特有の
次のような問題が生じることを発見した。

第１の問題点はプラズマ中での一酸化炭素の分解によっ
て生成すると思われる黒色の粉末が装置内および処理物
へ付着することである。

この粉末の生成量は著しく多く、短時間の処理において
さえ装置内壁に目に見える形で粉末の層が形成され、指
でさわると跡を残す程になる。

また処理された樹脂シートの側面はさらに多量の粉末が
付着し、かっ色あるいは黒かつ色を呈するほどである。

処理によってこのような汚染物が付着することは好まし
いこととは言えず、特に医療用用途においては致命的な
欠点と言える。

第２の問題は処理した塩化ビニル系樹脂の黄変色が著し
るしい事である。

一般に塩化ビニル系樹脂を低温プラズマ処理すると表面
の濡れ特性が向上する。

この特性の向上は種々の用途において好ましい特性であ
る。

然しなから一酸化炭素ガスプラズマではこの特性の向上
が不十分であり、この点が第３の問題である。

以上のごとく塩化ビニール系樹脂を一酸化炭素ガスの低
温プラズマにて処理する事は極めて優れた特性を付与す
るにもかかわらず、処理には種々の問題が付随している
。

本発明者らはこれらの問題点を解決すべく鋭意研究を行
った結果、驚くべき事に種々のガスに少量の一酸化炭素
ガスを加えるのみで、一酸化炭素単独の場合と同等の効
果を発現し、かつ前述の問題が解決できる事を見出し、
本発明に至った。

本発明は、一酸化炭素ガス１〜５０モル％と他の希釈ガ
スからなる混合ガスを用いた低温プラズマで処理する事
を特徴とする塩化ビニル系樹脂の表面処理方法である。

ここでいう塩化ビニル系樹脂とは分子主鎖に塩素厚子を
有する単量体から形成される重合体で、単独重合物、共
重合物あるいは他の単量体との共重合物、またはこれら
の重合体同志あるいは他の樹脂との混合物である。

例えば代表的な樹脂としてポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ジエン重合体な
どが挙げられる。

また当然の事ながらこれらの樹脂中に低分子物、重合開
始剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、帯
電防止剤、可塑剤などの不純物あるいは添加剤が混合さ
れていても問題はない。

低温プラズマ処理とは低温プラズマ化学（化学の領域増
刊１１１号、穂積啓一郎編、南江堂出版）に詳細に説明
されているように、低圧力下での種種のガス雰囲気にお
いて直流高電圧、低周波高電圧、高周波高電圧、あるい
はマイクロ波の印加によって発生する放電に樹脂基材を
さらし処理する？のである。

一酸化炭素を希釈するガスとしては一酸化炭素以外の種
々のガス、たとえば、Ａｒ ， Ｈｅ ，．Ｎｅ ，Ｋ
ｒ ， Ｘｅ ， Ｈ２、０、Ｎ２、ＮＨ３、ＣＨ２、
空気あるいはこれらの混合ガスなどで特に限定されるも
のではない。

ただし、低温プラズマ中でプラズマ重合するガスは基材
表層へ該重合物が付着し、好ましくない。

特にＡｒ，Ｎ２、空気は微量の一酸化炭素の添加で一酸
化炭素のみの場合と同等の効果をもたらす事、表面の濡
れ特性の向上が著しい事、またガスの取り扱いが容易で
あることから最も好ましい希釈ガスと言える。

一酸化炭素と他の希釈ガスとの混合ガス中の一酸化炭素
の含有量の好ましい量は０．５モル％以上である。

０．５モル％以下の含有量でも希釈ガスのみの場合に較
べれば得られる効果は十分である。

混合ガス中の一酸化炭素の含有量が０．５モル％以上で
あってもその含有量が少いと可塑剤の溶出を防止すると
いう処理の効果の再現性が得られにくくなり、かつ処理
装置により得られる効果が異って《る。

一酸化炭素含有量が１モル％以上になると処理によって
可塑剤の溶出量を再現性よく満足できる程度まで低減で
きる。

一酸化炭素の含有量が５０モル％以上になるといずれの
装置を用いても一酸化炭素のみの場合と同等の効果が得
られる。

然しなから一酸化炭素含有量が５０モル％をこすと低温
プラズマ中で分解生成物が発生しはじめ、装置内および
処理物へ付着する。

この生成物の量は一酸化炭素の含有量が増えるにつれ増
加する。

この事から一酸化炭素のみの場合に較べより優れた効果
を得るための混合ガス中の一酸化炭素のより好ましい含
有量の範囲は１モル％以上５０モル％以下である。

本発明によって得られた処理塩化ビニル系樹脂の黄変色
は全くないか、あるいはその程度が極めて少くなり、か
つ特に著しく改良された点は一酸化炭素のみで処理した
場合および一酸化炭素含有量の多い場合に見られた装置
内および処理物の汚れが、本発明の場合は長時間の処理
においても全く見られなかった。

またＡｒ，Ｎ２空気での低温プラズマ処理では水に対す
る濡れ特性を示す指数である接着仕事が完全に水に濡れ
ると判定される１３０〜１４０ｄｙｎｅ／ｃｍに達する
のに対し、一酸化炭素のみでは１ １ ０ ｄｙｎｅ
／ｃｍであったのが、本発明では希釈ガスと同等の濡れ
特性を示すようになり、Ａｒ、Ｎ２空気を希釈ガスとし
て用いた場合は処理塩化ビニル系樹脂は完全に水に濡れ
るようになる。

本発明では希釈混合ガスを用いているため、一酸化炭素
単独に較べ取り扱いが容易で、かつ安全性が増し、また
ガス費用が低下するという塩化ビニル系樹脂の低温プラ
ズマ処理の根本にかかわる利点をも有している。

以下実施例にてより詳細に本発明を説明する。

なお実施例中の可塑剤ジオクチルフタレート（以下ＤＯ
Ｐと略称す）の移行量は、次の抽出方法によりｎ−ヘキ
サン中へ溶出移行したＤＯＰをガスクロマトグラフ（島
津ＧＣ−６ＡＰＦ，カラム：ＯＶ−１７）を用い定量し
導出したものである。

抽出方法：低温プラズマ処理シートをガラス製円筒状抽
出装置の下部におき、シートの片面１１．３４ｃｍ２の
みがｎ−へキサン２０ｍｌと接触するようにし、４０℃
で２時間ＤＯＰを抽出した。

表面の濡れ特性を示す指数である接着仕事（ＷＡ）は水
に対する前進、後退接触角θｆ、θｂを測定し次式より
導出した。

低温プラズマ処理塩化ビニール樹脂の黄変色および分解
生成物による処理物の汚染の程度は肉眼により判定した
。

実施例 １ 本発明者らの製作した内部電極方式連続低温プラズマ処
理装置を用い、市販軟質塩化ビニルシート（膜厚５ １
０μｍ，ＤＯＰ含有量４１部）をＣＯ−Ｎ２ 混合ガス
低温プラズマで処理した。

処理電波はＩＩＯＫＨＺ の自励発振型高電圧電源を用
いた。

処理条件は、出力電力８９４Ｗ、処理速度１ｍ／ｍｍガ
ス圧力０． ６ Ｔｏｒｒである。

以上の条件でＣＯ−Ｎ２ の混合比をかえ処理した軟質
塩化ビニルシ一トの特性を表１に示す。

表１のごとく混合ガス中の一酸化炭素含有量が１モル％
以上になると一酸化炭素１００モル％とほぼ同等の性能
を有するようになる。

また本発明の方法によって処理したシートは黄変色の程
度が少く、かつ表面はほぼ完全に水に濡れるようになる
。

さらに一酸化炭素含有量が５０モル％をこすと処理シー
トに分解生成粉体が付着汚染し、商品としては使用でき
ない。

本発明の方法のごとく一酸化炭素含有量を５０モル％以
下にするとこの汚染の問題は全くなく、また可塑剤の溶
出量は一酸化炭素含有量１００モル％での処理と同じレ
ベルまで低減した。

実施例 ２ 実施例１と同一の装置を用い、実施例１と同じ試料なＣ
Ｏ−Ａｒ混合ガス低温プラズマで処理した。

処理電源は周波数３ＫＨＺ のＳＣＲを用いた高周波イ
ンバータ方式高電圧電源を用いた。

処理条件は、出力電力１ＫＷ処理速度３ｍ／ｍｍ、ガス
圧力ＩＴｏｒｒである。

以上の条件でＣＯ−Ａｒ の混合比をかえ処理した軟質
塩化ビニルシ一トの特性を表２に示す。

表２に示すととくＣＯ含有量が１モル％以上になるとｃ
ｏ１００モル％とほぼ同等の性能を示すようになる。

また本発明の方法によって処理したシートは黄変色が全
く見られずかつ表面はほぼ完全に水に濡れるようになる
。

また本発明のごとく一酸化炭素の含有量が５０モル％以
下では処理シートおよび装置内への分解生成物の付着に
よる汚染がほとんど見られなかったのに対し、５０モル
％を起すると一酸化炭素の含有量が増すにつれ、汚染の
程度が著しく増加した。

実施例 ３ 本発明者らの製作した外部電極方式の低温プラズマ処理
装置を用い、医用軟質塩化ビニルシ一ト（膜厚４ ５
０ μｍ， ＤＯＰ含有量３６部）をＣｏ一空気混合ガ
ス低温プラズマで処理した。

処理電源は１３．５６ＭＨＺ の高周波高電圧電源を用
いた。

処理条件は、処理電力１ ０ ０Ｗ、処理時間１５分、
ガス圧力０． ３ Ｔｏｒｒである。

以上の条件でＣ〇一空気の混合比をかえ処理しぶＫた軟
質塩化ビニルシ一トの特性を表３に示す。

表３に示すごと《、空気で希釈しても一酸化炭素のみの
場合と同等の性能が得られ、また黄変色の改善および表
面の濡れ特性が向上が見られる。

この事は装置内の残存空気に対する許容範囲が極めて広
い事を意味し、処理作業が容易になると共に処理ガス費
用が大きく低減することが可能である。

しかしながら一酸化炭素含有量が５０モル％を起すと処
理シートおよび装置の汚染が見られた。

実施例 ４ 実施例１で用いた装置、電源を用い、Ｃ〇一ＣＯ２−Ｎ
ａ混合ガス（ＣＯ：Ｃ０２：Ｎ２＝３０：３０：４０モ
ル％）の低温プラズマで、実施例１で用いた塩化ビニル
シ一トを処理した。

処理条件は出力電力４５４Ｗ、処理速度２ｍ／ｍｍ、ガ
ス圧力０． ６ Ｔｏｒｒである。

こうして得られた低温プラズマ処理シートからのｎ−ヘ
キサンへのＤ．Ｏ．Ｐの移行量は１μｇ／ｃｍであり、
また黄変色はほとんど見られず、さらに本実施例におい
ては２時間の連続処理を行なったものであるが、このよ
うな長時間の処理においてさえも処理シートおよび装置
ともに分解生成物の付着はほとんど見られなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一酸化炭素ガス１〜５０モル％と他の希釈ガスから
   なる混合ガスを用いた低温プラズマで処理する事を特徴
   とする塩化ビニル系樹脂の表面処理方法。