JPS5877505A - メタル磁性粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁気記録用媒体であるメタル磁性粉の製造方法
に関するものである。

現在、実用に供されているメタル磁性粉のなかで、針状
のオキシ水酸化鉄または針状の酸化鉄を還元性ガス雰囲
気中で、加熱還元処理して製造されるものは、加熱処理
工程で粒子の変形空孔の発生あるいは、粒子同志の焼結
が起り易い。そのためにメタル磁性粉末の磁気特性が低
下するばかりでなく、塗料化に際しての粉末の分散性や
磁場配向に際しての粒子の配向性を悪くする原因となつ
ている。

本発明は従来の方法を改善することによつて、非常に焼
結が少なく、極めて粒子の配向性のすぐれた、メタル磁
性粉の製造方法を提供することを目的とするものである
。

針状のオキシ水酸化秩または針状の酸化鉄（以下原料粒
子という）を水素ガス等の還元性ガス雰囲気中て熱処理
すれば、容易に針状の金属鉄を得ることは可能であるが
、粒子の変形が著しく、しかも焼結が多いために、高密
度記録用とされている磁気特性を満足させることは困難
である。

空孔と焼結がなく、出発原料の形状を継承したまま、い
かに金属粒子まで還元するかが、特性のすぐれたメタル
磁性粉を得るための最も重要な課題である。

粒子同志の焼結を防止するためには原料粒子の表面に均
一な薄膜を形成させ、その薄膜によつて焼結防止の役割
を果せれば艮いわけであるが、１μｍ以下の針状結晶は
、粒子がからまつて凝集し易いため、水中に分散させた
としても、１個１個がばらけた分散状態にするのは極め
て困難である。粒子が凝集した状態で焼結防止のための
表面処理を行つたとしても、原料粒子１個１個の表面に
薄膜を形成したことにはならず、以後の熱処理工程で凝
集体内の粒子同志が焼結するので表面処理効果十分発揮
できない。したがつて、焼結防止の表面処理の前に原料
粒子を完全に１個１個分散させる必要がある。本発明者
らはそのため種々の界面活性剤を使用して、鋭意研究を
重ねた結果陰イオン界面活性剤を添加すると非常に効果
的なことを見出した。陰イオン界面活性剤としてヘキサ
メタリン酸ソーダ、ポリカルボン酸ナトリウム塩、ナフ
タレンスルホン酸ホレマリン縮合物などが特に有効で水
サスペンジヨン中の原料粒子に対して０．１〜３．０ｗ
ｔ％添加すると良い。

その関係を第１図に示す。第１図はα−ＦｅＯ（ＯＨ）
サスペンジヨン濃度をα−ＦｅＯ（０Ｈ）／水＝５０ｇ
／５００ｍｌとし、陰イオン界面活性剤としてポリカル
ボン酸ソーダ塩（日本ゼオン社製Ｑｕｉｎ　ｆｌｏｗ　
５４０）を使用し、ポリカルボン酸ソーダ塩も添加量に
よるα−ＦｅＯ（ＯＨ）の粘度変化を示したものである
。添加量０．５％付近で著しく低下することが認められ
る。

分散性の評価として、一般に広く知られているように界
面活性剤の添加量に対するサスペンジヨンの粘度で表わ
され、粘度の最小値を与えるところが最適添加量である
。界面活性剤の添加量が０．１ｗｔ％以下では、分散効
果がなく、逆に３．０ｗｔ％以上でも効果は認められる
が、分散性がさらに向上することは期待できない。従つ
て好ましくは０．５〜１．５ｗｔ％の範囲が特に良好な
結果を与えた。

メタル磁性粉の焼結防止手段としては、原料粒子の表面
に高分子樹脂、ケイ素化合物、アルミニウム化合物の被
膜を形成させるのが最も好適である、被覆の順序として
は１番内側に高分子樹脂、次にケイ素化合物外側にアル
ミニウム化合物が良い。高分子樹脂は熱処理により分解
し、わずかの炭素分が粒子表面に残るため粒子同志のか
らまり或いは焼結がおこらない。また、ケイ素化合物、
アルミニウド化合物は熱処理過程で最終的にはＳｉＯ２
，Ａｌ２Ｏ３となり、耐熱性を有する化合物となる。以
下ケイ素化合物をＳｉＯ２，アルミニウム化合物をＡｌ
２Ｏ３という。Ａｌ２Ｏ３の方がより耐熱性に富むため
、アルミニウム化合物の被膜を最後に施した方がより効
果が大きい。

それにより粒子を外熱より保護し、針状性を保持、粒子
同志の焼結を防止するものである。

高分子樹脂被膜を形成させる方法は原料粒子を水中に分
散させた後、この中に水溶性高分子樹脂を添加溶解させ
、塩酸等の酸を適下させることによつて系のｐＨを酸性
側にし、高分子樹脂をコアセルベートすることにより原
料粒子の表面に高分子樹脂で被覆された粒子が得られる
。

上述の高分子樹脂は後で行なう熱処理により分解し、残
留炭素分が粒子同志のすべりを良くし、又焼結防止に効
果を発揮する。水溶性の高分子樹脂としては、レゾール
型フエノール樹脂（昭和ユニオン合成製「ＢＲＬ−１２
０」）、アクリル酸エステル共重合樹脂（中央理化「リ
カボンドＦＫ−１０」）、アルキツド樹脂（大日本イン
キ「ウォーターゾルＳ−１２６」）、エボキシ樹脂（油
化シエル「エビコートＤＸ−２５５」）等の１種又は２
種以上を組合わして使用しても艮い。水溶性高分子樹脂
の原料粒子に対する添加量が０．５ｗｔ％下では残炭量
が少ないため、期待されるだけの効果が得られない。又
、添加量が１０ｗｔ％以上では、炭素被膜が厚く、又非
磁性成分が増加することから好ましくない。

良好な結果を与える添加量は０．５〜１０ｗｔ％の範囲
である。

ＳｉＯ２被膜の形成は高分子被覆処理を施したオキシ水
酸化鉄あるい酸化鉄粒子を水中に分敢させた後に、ケイ
酸ナトリウムを添加し、塩酸等の酸を加えて中相処理し
て、ＳｉＯ２微粒子を折出させることによつて行な。オ
キシ水酸化鉄および酸化鉄の等電点はほぼ同じで約６．
５であることから、水サスペンジヨン中ではｐＨ＞６．
５の範囲で負に帯電し、ｐＨ＜６．５の範囲で正に帯電
している。

またＳｉＯ２の等電点は３．２でｐＨ＞３．２の範囲で
負に帯電することから、ｐＨ＝３．２〜６．５の範囲で
はお互い反対の荷電を有するという観点に着目し、本発
明者らは加水分解によつて生じたＳｉＯ２は原料粒子表
面上に電気的に吸着されＳｉＯ２微粒子からなる極めて
均一な薄膜を形成することができることを見出した。

このようにＳｉＯ２被膜処理された粒子の等電点はほぼ
ＳｉＯ２と等しくなつた。ＳｉＯ２の添加量は鉄原子に
対して０．５ｗｔ％以下では、焼結防止効果がなく、熱
処理により粒子が崩れてしまう。一方３ｗｔ％以上では
、粒子の変形防止には効果あるが、還元の際還元しにく
く、又非磁性であるのであまり多く添加することは好ま
しくなく、好適な値として０．５ｗｔ％〜３ｗｔ％であ
つた。

次にＡｌ２Ｏ３被膜の形成方法について述べる。

ＳｉＯ２微粒子の被着処理と同様の考え方で、アルミニ
ウム化合物（ＡｌＯ３）の等電点は８．８で、ｐＨ＜８
．８の範囲で正に帯電するのでＳｉＯ２被膜形成処理し
た原料粒子にＡｌ２Ｏ３被膜をつけるためには、ｐＨ＝
３．２〜８．８の範囲ならば互いに逆電荷を持つので容
易にＡｌ２Ｏ３粒子が吸着される。Ａｌ２Ｏ３微粒子は
塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の水溶液（ｐＨ
＜３．０）をＮＨ４ＯＨ等のアルカリで中相処理するこ
とによつて得られる。ｐＨが５以下だとＡｌＯ３の析出
が少なく歩止りが悪く、好適な範囲としてはｐＨ＝６．
０〜８．０であつた。

つぎに、焼結防止処理を施した原料粒子の熱処理方法に
ついて述べる。脱水処理工程では脱水孔が又、還元工程
では脱酸素孔が生じる。このような′空孔か多いとロー
レノツ磁界の発生による磁気特性の低下ばかりでなく、
塗料化に際して分散性などの阻害要因とか、粒子自身が
折れ易くなるなど好ましくない原因となり、できる限り
取除いてやる必要がある。

原料粒子を高温で熱処理して焼き締めることによつて空
孔を取除く方法が知られているが、大気中では６００℃
以下の温度範囲では、その効果が少なく、７００℃以上
の温度範囲では空孔は少なくなるか、粒子の形状が変形
したり粒子同志の焼結が起るので好しくない。

本発明者らは、原料粒子の熱処理過程において、Ｎ２あ
るいはＡｒ等の不活性ガス雰囲気中で脱水処理をするこ
とにより、大気中よりも低温で空孔の低減を計ることが
出来ることを見出した。

すなわち粒子同志の焼結が起こり難い７００℃以下の温
度範囲において、原料粒子を不活性ガス雰囲気中で熱処
理することによつて、第２図脱水処理品のＸ線回析図に
示すようにマグネタイトＦｅ３Ｏ４の回析ピークが現わ
れているところからその大部分がＦｅ３Ｏ４に還元され
る。また５５０℃で加熱した場合でも第２図と同じよう
に大部分がマグネタイトに還元される傾向があり、化学
変化に伴う原子の円配列と粒子内の結晶化が促進される
ために空孔が粒子外部へ拡散し易くなる。α−Ｆｅ２Ｏ
３からＦｅ３Ｏ４への還元反応は上述の不活性雰囲気下
においては５００℃以上で起り難いので、５００℃以上
の温度範囲で熱処理しないと空孔低減の効果は少ない。

かかる表面処理と熱処理を施したα−Ｆｅ２Ｏ３粒子を
水素等の還元性ガス雰囲気中で加熱還元処理すると焼結
と空孔が極めて少なく、出発原料の形状を良く継承した
メタル磁性粉が得られた。

以下実施例によつてその製造方法を詳しく説明する。

実施例１ 長軸Ｏ．６μｍ、軸比（長軸／短軸）＝１５のα−Ｆｅ
Ｏ（ＯＨ）粒子粉末２０ｇを、水１ｌに分散し、陰イオ
ン系界面活性剤ポリカルボン酸ソーダ塩（日本ゼオン社
製Ｑｕｉｎｆｌｏｗ５４０）をα−ＦｅＯ（０Ｈ）に対
して１．０ｗｔ％加え十分に分散させた。ついでこのサ
スペンジヨン中に鉄原子に対して水可溶性高分子レゾー
ル型フエノール樹脂（「ＢＲＬ−１２０」昭和ユニオン
製）を３．０ｗｔ％加え、十分に攪拌したのち、サスペ
ンジヨンのｐＨを４に調整し高分子を析出させた。

ついでこのサスペンジヨン中に鉄原子に対して１．０ｗ
ｔ％相当量のＳｉＯ２となるようにケイ酸ナトリウム水
溶液を添加し、十分攪拌したのちサスペンジヨンのｐＨ
を４．０となるまで希塩酸を添加し、中和処理を行つた
。つぎに、高分子−ＳｉＯ２被覆粒子からなるサスペン
ジヨン中に鉄原子に対して０．５ｗｔ％相当量のＡｌ２
Ｏ３となるように塩化アルミニウム水溶液を添加し十分
に攪拌したのち、サスペンジヨンのｐＨを７．０となる
までアンモニア水を添加して中和処理を行つた。

ろ過、水洗処理後、７０〜８０℃で乾燥し、メノウ乳鉢
で解砕して高分子樹脂ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３で被覆処理
したα−ＦｅＯ（０Ｈ）粒子粉末２０ｇを得た。

つぎにこの粉末５ｇを石英製管状雰囲気炉でＡｒ気流中
５５０℃で３時間熱処理したのち、管状炉内雰囲気をＨ
２ガスに置換し、Ｈ２ガス流量を５ｌ／ｍｉｎに保ちな
がら、４００℃で３時間還元処理を行い黒色のメタル磁
性粉を得た。

このメタル磁性粉の磁気特性は保持力（Ｈｃ）１３８５
Ｏｅ、飽和磁化（σｓ）１５１ｅｗｕ／ｇ、角形比０．
５１であつた。

このメタル磁性粉を用いて以下の組成でインク化し、テ
ープを試作した。インク組成は次のとおりである。

メタル磁性粉　　　　　　８０部 塩ビ−酢ビコボリマー　　２０部 トルエン／ＭＩＢＫ＜　　１２０部／１２０部流動パラ
フイン　　　　 ０．５部 ラウリン酸　　　　　　　１部 混合時間は７０時間、アプリケーターによりポリエステ
ルフイルムに塗布、磁場配向後、磁気特性を測定した結
果、 保磁力（ＨＣ）　　　　　１２９０Ｏｅ残留磁束密度（
Ｂｒ）　　３１５０Ｇ 角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）　　０．８０ の値を示した。

実施例２〜５ 高分子の種類および添加量、析出ｐＨ値、ＳｉＯ２およ
びＡｌ２Ｏ３の被着置中相処理のｐＨ、加熱処哩条件を
変えた以外は実施例１と同様の処理を施してメタル磁性
粉を得た。

比較例１ 実施例と同じα−ＦｅＯ（０Ｈ）粒子粉末を用い、原料
粒子の分散時に界面活性剤を添加せず、ＳｉＯ２および
Ａｌ２Ｏ３被着処理を施し実施例と同じ熱処理条件でメ
タル粉を得た。

メタル粉の磁気特性は保持力（ＨＣ）１１１０Ｏｅ飽和
磁化（σｓ）１５４ｅｗｕ／ｇ角形比（σｒ／σｓ）０
．４５であつた。

得られたメダル粉を実施例と同条件でテープ化した結果
、 保磁力（ＨＣ）１０２０Ｏｅ，残留磁束密度（Ｂｒ）２
４００Ｇ，角形比（Ｂｒ／Ｂｍ）０．７１であつた。

比較例２、３ 比較例１で熱処理状条件を大気中で行つた以外は全く同
様の処理を施してメタル磁性粉を得た。

実施例および比較例の処理条件および磁気特性を表１に
まとめ、それらの電子顕微鏡写真を第５図、第６図に示
した。又、脱水処理品の電子顕微鏡写頁を第３図、第４
図に又、それらのＸ線回析図の例を第２図に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は界面活性剤の添加量に対するα−ＦｅＯ（ＯＨ
）サスペンジヨンの粘度変化を示した図である。第２図
は脱水処理品のＸ線解析図である。第３図は実施例によ
る脱水処理品の、第４図は比較例による脱水処理品の電
子顕微鏡写真である。第５図は実施例によるメタル粉の
、第６図は比較例によるメタル粉の電子顕微鏡写真であ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）針状のオキシ水酸化鉄または／および針状の酸化
   鉄からなる粒子を陰イオン界面活性剤を添加した水中に
   分散せしめ、これに水可溶性高分子樹脂を、鉄原子に対
   して０．５〜１０ｗｔ％添加して原料粒子表面に均一な
   高分子樹脂被膜を形成せしめてから、鉄原子に対して０
   、５〜５．０ｗｔ％の微粒子ＳｉＯ２を被覆し、更に鉄
   原子に対して０．１〜３．０ｗｔ％のＡｌＯ３となるよ
   う水酸化アルミニウムを被覆して後、不活性ガス雰囲気
   中で５００〜７００℃の温度範囲で加熱処理した後、還
   元性ガス雰囲気中で、加熱還元処理することを特徴にす
   るメタル磁性粉の吸造方法。
2. （２）陰イオン界面活性剤として、ヘキサメタリン酸ソ
   ーダ、ポリカルボン酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ホ
   ルマリン縮合物を使用しその添加量は、鉄原子に対して
   ０．１〜３．Ｏｗｔ％であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）水可溶性高分子樹脂として、フェノール樹脂、ア
   クリル酸エステル、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂の１
   種又は２種以上を組合せて鉄原子に対して０．５〜１０
   ｗｔ％の割合で原料粒子分散液に添加し、次に塩酸等を
   攪拌しながら添加し、ｐＨ範囲を４．０〜６．０に調整
   し、もつて前記高分子樹脂でオキシ水酸化鉄および／ま
   たは酸化鉄粒子を被覆することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項ないし第２項記載の製造方法。
4. （４）高分子樹脂被覆を有するオキシ水酸化鉄または／
   および酸化鉄粒子の分散液にしてケイ酸ナトリウム水溶
   液を微粒子ＳｉＯ２として、鉄原子に対して０．５〜５
   ．０ｗｔ％となるように添加し、攪拌しなから塩酸等で
   中和し、ｐＨ３．０〜６．０の範囲に調整することによ
   り、高分子樹脂被覆を有する原料粒子上に、微粒子Ｓｉ
   Ｏ２を析出被覆させることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項ないし第３項記載の製造方法。
5. （５）オキシ水酸化鉄粒子を中心に、高分子樹脂、微粒
   子ＳｉＯ２の順に被覆を形成させたオキシ水酸化鉄およ
   び／または酸化鉄粒子の分散液に塩化アルミニウム、硫
   酸アルミニウム等の水溶性アルミニウム塩を鉄原子に対
   して０．５〜３．Ｏｗｔ％のＡｌ２Ｏ３となるよう添加
   し、更に攪拌しながらＮＨ４０ＨあるいはＮａＯＨ等の
   アルカリで中和し、ｐＨ範囲を６．０〜８．０に調整す
   ることによつて微粒子ＳｉＯ２被覆上に水酸化アルミニ
   ウムを折出被覆させることを特徴とする特許請求の第１
   項ないし第４項記載の製造方法。