JPS63183111A - 強磁性金属微粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はα−オキシ水酸化鉄微粒子の水懸濁液にニッケ
ル塩等を加え該α−オキシ水酸化鉄微粒子に金属化合物
を付着させ還元して針状強磁性金属微粒子を製造する方
法に関する。

〔従来の技術〕

従来磁気記録媒体用微粒子はまた針状酸化鉄粒子が使用
されていたが、高性能オーディオカセットテープやコン
パクトビデオテープ等の開発にともない、記録の高密度
化、高性能化が一段と要求されるようになった。このた
め磁気特性、特に高保磁力（Ｈｃ）高磁束密度（パウダ
ーの磁ゑ特性における飽和磁化量（σＳ）並びにテープ
の磁気特性における飽和磁束密度（Ｂｍ）及び角型比（
Ｂｒ／Ｂｍ）が高いこと）を有する強磁性金属微粒子が
注目されている。これに対応できるものとしては鉄の酸
化物又はα−オキシ水酸化鉄を主体とする微粒子をＨ２
等の還元性ガス気流中で加熱還元して得られる強磁性金
属鉄微粒子が最も広く知られている。また記録の高密度
化、高性能化に対応するため、強磁性金属微粒子は更に
微粒子化する必要が出てくる。しかし微粒子化すればす
る程加熱還元時に粒子どうしの焼結がよシ起り易くなる
という問題及び磁性微粒子を塗料化する段階で塗料分散
性が極端に悪くなるという問題がでてくる。

上記問題点の第１点である粒子どうしの焼結゛　　防止
については特許第１２６８０８９号（特公昭５９−４７
００４号）に提案された方法によって解決された。この
特許は、α−オキシ水酸化鉄の水懸濁液に金属塩を加え
、該α−オキシ水酸化鉄粒子に金属化合物を付着させて
後還元し、針状金属微粒子を製造する方法において、前
記α−オキシ水酸化鉄の水懸濁液に有機酸を加えてスラ
リーのｐＨを４．０以下として後金属塩を加え、次にア
ンモニアを加えてスラリーのｐＨを９．０〜１１．Ｏと
し、７０℃以上で熟成した後けい酸水溶液を加え、必要
に応じてアンモニアを更に加え、このスラリーを濾過な
どの方法で分別後、乾燥して乾燥α−オキシ水酸化鉄を
得、これを還元する方法を開示している。

しかし、第２魚目の塗料分散性に関しては、高分散化、
高充填化の要求が益々高まってきていることもあシ、上
記特許の方法だけでは十分に対応できなくなってきた。

これ等の問題点の解決に関する提案も数多く出されてい
るが、すぐれた磁気特性、特に高保磁力、高飽和磁化量
を持ち、微粒子で焼結が防止されかつ塗料分散性に優れ
た特性を同時に満足するものｔ製造する方法はまだ見い
出されていない。

〔発明が解決じようとする問題点〕

本発明の目的は、すぐれた磁気特性、特に高保磁力、高
飽和磁化量を持ち、粒子どうしの焼結を防止しかつ塗料
分散性の優れ九強磁性金属微粒子の製造方法を提供する
ことである。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、α−オキシ水酸化鉄微粒子の有機酸水溶液の
懸濁液であってスラリーのＤＨが４．０以下のものにニ
ッケル塩の水溶液を加え、アンモニアを加えてスラリー
のｐＨを９．０〜１１．０とし、７０℃以上で熟成して
前記α−オキシ水酸化鉄微粒子の表面にニッケルの化合
物を強固に付着させ、次に必要に応じてアンモニアを加
えてスラリー〇ｐＨを７．０以上に保ちつつ、けい酸の
水溶液を加え、前記ニッケルの化合物を付着させたα−
オキシ水酸化鉄微粒子の表面にけい素化合物を付着させ
た後、更に該スラリーにアルミニウム化合物、第一鉄塩
及びアルカリの水溶液を加え酸化反応を行なうことによ
シ、ニッケル化合物引き続きけい素化合物が被着された
α−オキシ水酸化鉄微粒子の表層にアルミニウムを含有
したα−オキシ水酸化鉄層（以下、「Ａｌドープα−オ
キシ水酸化鉄層」という。）を形成させ、このスラリー
を濾過等の方法で分別後水洗、乾燥し乾燥α−オキシ水
酸化鉄を得、これを加熱焼成した後、還元することによ
シ強磁性金属微粒子を製造する方法である。

これを詳細に説明すると、先ずα−オキシ水酸化鉄微粒
子の有機酸水溶液の懸濁液を調製する。このためにはα
−オキシ水酸化鉄微粒子の水懸濁液に有機酸を加疋ても
よく、α−オキシ水酸化鉄微粒子を有機酸水溶液に加え
てもよい。

このスラリーのｐＨは４、Ｏ以下とするのがよい。

好ましくは３．５〜２．０とする。この状態にてニッケ
ルの無機塩又は有機酸塩の水溶液を加える。

その後アンモニアを加えてスラリーのｐＨを９．０以上
好ましくは９．５〜１１．０の範囲に調節し、ニッケル
の水酸化物を前記α−オキシ水酸化鉄微粒子表面に析出
させる。次いで加熱又は煮沸し、熟成してニッケル化合
物をα−オキシ水酸化鉄微粒子の表面に強固に被着させ
る。この際スラリ一温度は７０℃以上で高い程よい。好
ましくは９０℃以上がよい。また熟成の時間は３０分〜
２時間好ましくは１時間〜２時間がよい。次にスラリー
を冷却し又は７０℃以上好ましくは９０℃以上に保った
ままで、必要の都度アンモニアを加えながらスラリーの
ｐＨを７．０以上に維持し、けい酸水溶液を徐々に加え
る。次にスラリーを冷却しアルミニウム化合物、第一鉄
塩及びアルカリの水溶液を添加し酸化反応を行なうこと
Ｋより、ニッケル化合物、引き続きけい素化合物が被着
されたα−オキシ水酸化鉄微粒子の表層にｋｌｌドープ
−オキシ水酸化鉄層を形成させる。このスラリーを濾過
等の方法で分別後水洗、乾燥して乾燥α−オキシ水酸化
鉄微粒子を得、これを加熱焼成した後Ｈ，等の還元性ガ
スで還元する。

本発明において出発物質として使用するα−オキシ水酸
化鉄微粒子は針状α−オキシ水酸化鉄微粒子（粉末及び
湿潤ケーキを含む）もしくはα−オキシ水酸化鉄にコバ
ルト、マンガン、ニッケル、亜鉛、クロム、銅、けい素
等の金属がドープされた針状微粒子又はこれらに亜鉛、
クロム、銅等の化合物を被着させたもの等をいう。

本発明に使用される有機酸は酢酸、ギ酸、くえん酸、し
ゆう酸等いずれでも使用できるが、分散能力の点からは
酢酸が最も望ましい。

本発明に使用するニッケル塩の水溶液としては、硫酸ニ
ッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル等の無機塩の水溶
液、酢酸ニッケル、しゆう酸ニッケル等の有機酸塩の水
溶液等が使用できるが、中でも酢酸ニッケルの水溶液が
特に好ましい。前記ニッケル塩の使用量はα−オキシ水
酸化鉄の鉄原子１００重量部に対してニッケル原子１〜
３０重量部が好ましい。ニッケル１重量部未満では効果
がなく３０重量部を越・えると効果が飽和する。

本発明におけるアンモニアの添加はアンモニア水として
の添加あるいはアンモニアガスの吹き込み等いかなる方
法でもよくスラリーのｐＨが９．０〜１１．０となるよ
うに加えればよい。アンモニアの代わりに尿素等のよう
に水溶液の状態で加熱によυ熱分解しアンモニアを生成
する物質を使用してもよい。この場合も本発明に包含さ
れる。

本発明に使用するけい酸水溶液はオルトけい酸、メタけ
い酸等の各種けい酸水溶液、シリカツル、アンモニアで
安定化されたシリカゾルあるいはアルミニウムで変性さ
れたシリカゾル等が使用できる。これ等の水溶液又はゾ
ルのけい素使用量はα−オキシ水酸化鉄の鉄原子１００
重量部に対してけい素原子基準にして０．５〜７重量部
、好ましくは０．７〜５重量部がよい。

０．５重量部未満では焼結防止効果がなく７重量部を越
えると還元が抑制され所望の磁気特性、特に高飽和磁化
量を得ることができない。けい酸水溶液の添加に際して
、スラリーのｐＨは７．０以上好ましくは８．０〜１１
．０がよい。この緒囲をはずれると被着させたニッケル
が溶出し易くなる。またけい酸水溶液はニッケル化合物
を加え熟成させた温度を保って加えてもよいが、一旦ス
ラリーを冷却し、冷却時に加えた場合は、７０℃以上好
ましくは９０℃以上にスラリーを加熱し熟成するのがよ
い。この熟成の時間は、３０分間〜２時間好ましくは１
時間以上がよい。

本発明に使用するアルミニウム化合物の水溶液は、硫酸
アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、
リン酸アルミニウム、アルミン酸塩等の無機塩の水溶液
、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等の有機酸塩の
水溶液及びアルミナゾルが使用できる。これ等アルミニ
ウム化合物の添加量は、第一鉄塩の添加量に対してＦＡ
Ａ’／Ｆｅ（■月として３〜３５重量係にするのがよい
。３５５重量％越えるとα−オキシ水酸化鉄微粒子の表
層へのアルミニウム化合物のとシ込みが完全でなく、又
生成粒子の還元がし難くなる等の問題が発生し好ましく
ない。又、３重量％未満ではアルミニウム化合物の添加
効果が出ない。一方、前記アルミニウム化合物の添加量
は、原料のα−オキシ水酸化鉄及びＡｌｌドープ−オキ
シ水酸化鉄層の形成時に添加する第一鉄塩の鉄の合計量
に対して「ＡＡ／ＦｅＪで０．５〜２．５重量％となる
ようにするのがよい。

０．５重量％未満では還元後の強磁性金属微粒子の塗料
化時の分散性向上が不充分となる。又、２．５重ｆ％を
越えると後工程の還元が抑制され所望の磁気特性特に高
飽和磁化量を得ることができない。

本発明に使用する第一鉄塩（例えば硫酸第一鉄）の添加
量は、前記α−オキシ水酸化鉄微粒子のα−オキシ水酸
化鉄に対しｒＦｅ（Ｉｌｌ／α−ＦｅｏＯＨｊとして１
〜２０重量係重量−。２００重量％超えると、空気酸化
によって生成するα−オキシ水酸化鉄がアルミニウム化
合物をとり込み金属化合物及びけい素化合物を被着した
α−オキシ水酸化鉄微粒子の表面で生長する以外に単独
でドープ反応を行なうため、微小粒子や枝分かれ粒子が
生じたシ、又粒子サイズが不揃いＫなったりして好まし
くない。又１重量％未満では、空気酸化によって生成す
るα−オキシ水酸化鉄がアルミニウム化合物を完全にと
シ込まなくなり、ニッケル化合物及びけい素化合物を被
着し之α−オキシ水酸化鉄微粒子の表層にアルミニウム
化合物が単独で析出し、α−オキシ水酸化鉄微粒子表面
並びに粒子間でアルミニウム化合物の不着むらが生じ好
ましくない。

本発明に使用するアルカリの水溶液はＮａ　ＯＨ。

ＮＨ，、ＮａｔＣＯｓ等の塩基性物質の水溶液が使用で
きる。又アンモニアガスの吹き込みでもよい。

アルカリ水溶液の添加量は添加した第一鉄塩とアルミニ
ウム化合物に対して化学当量以上（［（添加塩基ｆ）≧
（添加第一鉄塩量）＋（添加アルミニウム化合物ｉ）Ｊ
　　）でα−オキシ水酸化鉄微粒子が生成する領域とな
るように加える。

前記アルミニウム化合物の水溶液及び第一鉄塩の水溶液
の添加速度は遅い程好ましい。前記アルミニウム化合物
と第一鉄塩は沈殿が生じない限り混合液として添加して
も、第一鉄塩を添加した後アルミニウム化合物を添加し
てもよいが、しかしこれ等の場合は微小粒子が生じやす
くなるので、アルミニウム化合物の水溶液を添加した後
第−鉄塩の水溶液を添加する方法が好ましい。その後空
気等の酸素を含有する気体を吹き込むか酸化剤を添加し
て酸化反応を行なう。

以上の操作でニッケル化合物、引き続きけい素化合物が
被着されたα−オキシ水酸化鉄微粒子の最表層にＡｌｌ
ドープ−オキシ水酸化鉄層が形成される。

このスラリーは濾過等の方法で分別後水洗、乾燥し、乾
燥α−オキシ水酸化微粒子（Ｎｉ−８ｉ−ＦｅＡｌ被着
されたもの）を得る。この乾燥温度は１００〜１８０℃
が好ましい。

この乾燥α−オキシ水酸化鉄微粒子は、加熱焼成を行な
った後還元を行ない強磁性金属微粒子にする。加熱焼成
は通常アルゴン、窒素、空気等の非還元性ガス雰囲気中
で４５０〜８５０℃で行なうのがよく、還元は通常水素
気流中で４００〜６００℃で行なう。

〔作用・効果〕

本発明によればα−オキシ水酸化鉄微粒子の表面に先ず
ニッケル化合物次にけい素化合物が順次被着され、その
外側にＡｌｌドープ−オキシ水酸化鉄層が形成される。

ニッケル塩を用いると、保磁力の制御、耐食性の向上及
び還元温度の低下に効果がある。けい素化合物は焼結防
止に最大の効果を発揮する（これは磁性金属微粒子の保
磁力及び角型比が大きくなり、テープ磁気特性における
保磁力、残留磁束密度及び角型比が大きく、Ｓ、Ｆ、Ｄ
が小さくなることに現われる。）。最表層部にＡｌｌド
ープ−オキシ水酸化鉄層を形成させることは、還元後強
磁性金属微粒子１本１本にその表面に均一にＡｌｔｏｓ
を生成させることにつながり、塗料化時の分散性向上に
効果が大きい（これは、テープ磁気特性における角型比
が大きく、Ｓ、　Ｆ。

Ｄが小さくなることに現われる。）。これはＡＩ。

０３によって強磁性金属微粒子の表面改質がなされたた
めであると考えられる。

なお、本発明と異なり、α−オキシ水酸化鉄微粒子の最
表層１こアルミニウム化合物を被着法によって導入する
ことも考えられるが、との被着法の最大の欠点はα−オ
キシ水酸化鉄微粒子表面で並びに微粒子間でアルミニウ
ム化合物の被着むらが生じることである。

また、本発明におけるα−オキシ水酸化鉄微粒子の最表
層部にＡｌｌドープ−オキシ水酸化鉄層を形成させる過
程で、スラリー中のα−オキシ水酸化鉄微粒子に付着し
ていない遊離のニッケル化合物及びけい素化合物がＡｌ
ｌドープ−オキシ水酸化鉄層にとりこまれ、被着強度及
び被着効率が上がるため、ニッケル化合物又はけい素化
合物の多量被着にも有効である。またα−オキシ水酸化
鉄の微小粒子も同時にとりこまれ、α−オキシ水酸化鉄
微粒子の粒子サイズが揃い粒度分布がシャープになる（
これは、磁性金属微粒子の保磁力が大きくなり、テープ
磁気特性における保磁力が太きく　Ｓ、Ｆ、Ｄが小さく
なることに現われる。）。

従ってα−オキシ水酸化鉄微粒子の最表層部にＡｌｌド
ープ−オキシ水酸化鉄層を形成させることにより、粒度
分布がシャープですぐれた磁気特性特に高保磁力、高飽
和磁化量を持ち、塗料化時の初期分散性にすぐれかつ高
分散化が可能な強磁性金属微粒子が得られる。

〔実施例〕

以下に実施例を示す。尚以下の実施例及び比較例におい
て「係」は特にことわらない限シ重量係であることを示
す。

実施例１ ６　ｍｏｌ／１ＮａＯＨ水溶液１２．６４’に０．３４
　ｍｏ　１／１ＦｅＳＯ４水溶液３８１を添加し空気流
量２０Ａｌ／Ｍで４０℃に保ってα−オキシ水酸化鉄を
合成しこれを濾過水洗して湿潤ケーキを得た。

このα−オキシ水酸化鉄の湿潤ケーキ（乾燥基準で１０
００１１　）を純水２０に９の中に投入してα−オキシ
水酸化鉄の水懸濁液を得た。これに酢酸（純度９９．５
係）を４０１Ｒ１加えてｐＨを３．２（２０℃）とした
。３０分間撹拌した後、あらかじめ用意しておいた酢酸
ニッケル（（ＣＨ３ＣＯＯ）。

Ｎｉ・４Ｈ，Ｏ；ニッケル含有量２２．９係）２９４．
９を水２．７１に溶解した酢酸ニッケル水溶液を徐々に
加えた。更に３０分間撹拌した後２８係アンモニア水溶
液２００１ｄを加えてスラリーのｐＨを９．６（２０°
Ｃ）にした。その後３０分間撹拌を続けた後、温度を９
０℃にあげ６０分間熟成した。再び該スラリーに２８％
アンモニア水溶液を加えｐｎを９．０以上に維持した。

このスラリーを前記熟成温度に保ったままこれにオルト
けい酸水溶液（Ｓｉ濃度１％）１９３０．９を徐々に加
えて６０分間撹拌した後、２５℃まで冷却した。このス
ラリーに５　ｍｏｌ／１ＮａＯＨ１５００１Ｌｔを加え
た。３０分間撹拌後、０．５　ｍｏｌ／ｌ硫酸アルミニ
ウム水溶液を５６０ｍ、続いて０．５　ｍｏｌ、４！硫
酸第一鉄水溶液を３５７０（１）加えた。１５分間撹拌
後Ｑ、’ｌｌ／ｒｎｉｘの流量で空気を吹き込み２５℃
に保ち５時間酸化反応を行ない、Ｎｉ−Ｓｉ被着−ＡＪ
ドープα−オキシ水酸化鉄層を形成させたα−オキシ水
酸化鉄微粒子の懸濁液を得た。

この懸濁液を濾過水洗し、１３０〜１３５℃で一夜乾燥
し第１表に示すような処理された乾燥α−オキシ水酸化
鉄微粒子を得た。

この乾燥α−オキシ水酸化鉄微粒子５００，９を先ずＮ
、雰囲気下６００℃３０分で加熱焼成し、粒子形状のし
つかシしたα−Ｆｅ、Ｏ，微粒子を得、その後Ｈ２流量
３０１／ＮＲ滞留時間６時間第１表に示す温度で還元し
針状の強磁性金属微粒子を得た。その磁気特性値を第１
表に示す。

実施例２ 硫酸アルミニウムの代シにアルミン酸ナトリウムを使用
した他は実施例１と同様にして強磁性金属微粒子″を得
、その磁気特性を測定した。

その結果を第１表に示す。

実施例３ 硫酸第一鉄及び硫酸アルミニウムの添加量を変えて第１
表に示す硫酸第一鉄と出発α−オキシ水酸化鉄との添加
量の比（Ｆｅ（Ｉ［）／Ｆｅ００Ｈの重量％で表わす。

）及び硫酸アルミニウムと硫酸第一鉄との添加量の比（
Ａｌ／Ｆｅ（ｎ）の重量％で表わす。）とした以外は実
施例１と同様にして強磁性金属微粒子を得、その磁気特
性を測定した。

その結果を第１表に示す。

実施例４ 硫酸アルミニウムめ代シにアルミン酸ナトリウムを使用
し、且つその添加量を変えて第１表に示すＡＡｌ　／Ｆ
　ｅ（ｎ）の重量比とした以外は、実施例１と同様にし
て強磁性金属微粒子を得、その磁気特性を測定した。そ
の結果を第１表に示す。

実施例５．６ 硫酸アルミニウムの添加量を変えて第１表に示すＡｌ／
　Ｆ　ｅ　（ＩＩ）の重量比とした以外は実施例１と同
様にして強磁性金属微粒子を得、その磁気特性を測定し
た。その結果を第１表に示す。

比較例１ 硫酸第一鉄及び硫酸アルミニウムの添加量を変えて、第
１表に示す硫酸第一鉄と出発α−オキシ水酸化鉄微粒子
との添加量の比及びＡＡｌ／Ｆｅ（Ｉｌｌの重量比とし
た以外は実施例１と同様にして強磁性金属微粒子を得、
その磁気特性を測定した。

その結果を第１表に示す。

比較例２ 硫酸アルミニウムの添加量を変えて第１表に示すＡｌ／
Ｆｅ（Ｉｆ）の重量比とした以外は実施例１と同様にし
て強磁性金属微粒子を得、その磁気特性を測定した。そ
の結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例１と同じα−オキシ水酸化鉄の湿潤ケーキ（乾燥
基準で１０００！１）を純水２０に９Ｏ中に投入してα
−オキシ水酸化鉄の水懸濁液を得、実施例１と同様の処
理をおこないＮｉ化合物及びＳｉ化合物を被着させた。

この懸濁液をｐ別し、１３０〜１３５℃で一夜乾燥し、
第１表に示すようなＡＩ化合物を含まないＮｉ−Ｓｉ被
着α−オキシ水酸化鉄を得た。この乾燥α−オキシ水酸
化鉄を実施例１と同様の操作で加熱・焼成及び還元をし
て針状性の強磁性金属微粒子を得、その磁気特性を測定
した。その結果を第１表に示す。

比較例４ ０、５　ｍｏｌ／ｌ硫酸アルミニウム水溶液４８０ｄを
表層ドープ法ではなくＮｉ化合物及びＳｉ化合物と同様
被着法で被着した以外は実施例１と同様にして強磁性金
属微粒子を得、その磁気特性を測定した。その結果を第
１表に示す。

手続補正書（自発） 昭和６２年５月６日

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）α−オキシ水酸化鉄微粒子の有機酸水溶液の懸濁
   液であつてスラリーのｐＨが４．０以下のものに、ニッ
   ケル塩の水溶液を加え、次にアンモニアを加えてスラリ
   ーのｐＨを９．０〜１１．０とし、７０℃以上で熟成し
   た後必要に応じてアンモニアを加えてスラリーのｐＨを
   ７．０以上に保ちつつ、けい酸の水溶液を加え、ニッケ
   ル化合物を付着させたα−オキシ水酸化鉄微粒子の表面
   にけい素化合物を付着させ、次にアルミニウム化合物、
   第一鉄塩及びアルカリの水溶液を添加し、酸化反応を行
   なうことにより、ニッケル化合物引き続きけい素化合物
   を被着したα−オキシ水酸化鉄微粒子の表層にアルミニ
   ウムを含有したα−オキシ水酸化鉄層（以下「Ａｌドー
   プα−オキシ水酸化鉄層」という）を形成し、このスラ
   リーを濾過等の方法で分別後、水洗乾燥して乾燥α−オ
   キシ水酸化鉄を得、これを加熱焼成した後、還元するこ
   とを特徴とする強磁性金属微粒子の製造方法。
2. （２）前記けい酸の水溶液がオルトけい酸、メタけい酸
   等の各種けい酸の水溶液、水溶液状シリカゾル、アンモ
   ニアで安定化された水溶液状シリカゾル、アルミニウム
   で変性された水溶液状シリカゾルのうち少なくとも一種
   であることを特徴とする第（１）項に記載の方法。
3. （３）前記アルミニウム化合物の水溶液が硫酸アルミニ
   ウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸ア
   ルミニウム、アルミン酸塩等のアルミニウムの無機塩水
   溶液、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等のアルミ
   ニウムの有機酸水溶液及びアルミナゾルのうち少なくと
   も一種であることを特徴とする第（１）項又は第（２）
   項に記載の方法。
4. （４）前記けい酸水溶液の添加量が前記α−オキシ水酸
   化鉄の鉄原子１００重量部に対してけい素原子基準とし
   て０．５〜７重量部であることを特徴とする第（１）、
   （２）または（３）項に記載の方法。
5. （５）前記Ａｌドープα−オキシ水酸化鉄層の形成にお
   いて、アルミニウム化合物の添加量を第一鉄塩の添加量
   に対して「Ａｌ／Ｆｅ（II）」で３〜３５重量％の範囲
   となるようにすることを特徴とする第（１）項ないし第
   （４）項のいずれかに記載の方法。
6. （６）前記Ａｌドープα−オキシ水酸化鉄層の形成にお
   いて、アルミニウム化合物の添加量を、原料のα−オキ
   シ水酸化鉄及びＡｌドープα−オキシ水酸化鉄層の形成
   時に添加する第一鉄塩の鉄の合計量に対して「Ａｌ／Ｆ
   ｅ」で０．５〜２．５重量％となるようにすることを特
   徴とする第（１）項ないし第（５）項のいずれかに記載
   の方法。
7. （７）前記第一鉄塩の添加量を前記α−オキシ水酸化鉄
   に対し「Ｆｅ（II）／α−ＦｅＯＯＨ」で１〜２０重量
   ％とすることを特徴とする第（１）項ないし第（６）項
   のいずれかに記載の方法。