JPS5879025A - プリプレグの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気および電子工業分厨で使用されているシ
リプレグの製造法に関し、さらに評しくは、難燃性で、
高温において本比教的ポットライフが焚く、かつ、分散
安定性が良好なため均一な硬化物を与えるノ・イソリッ
ド型の麺燃性エボキシ樹脂ワニスを用いたプリプレグの
製造法に関するものである。

エポキシ樹脂は、機械的特性、電気的特性、熱的特性、
耐薬品性、接着性等の諸物件に一名でいるため、電気お
よび電子分野において広く１す用されている。電気およ
び電子分野においては、近年使用時における火災の発生
を未然に防ぐためにワニスを難燃化することと、作業環
境の改善および公害問題の解決、さらには省資源を目的
としたワニスの無溶剤化およびハイソリッド化が大きな
課題となっている。

本発明は、上記のＩＩＱを解決したハイソ１１ツＰ型の
離燃性エポキシ樹脂ワニスを用いたプリプレグの製造法
を提供する本のである。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と、分子中に
少〈と４２個のフェノール性水酸基な有する化合物（Ｂ
）とを、両者の共通溶剤（Ｇ）に溶解した混合溶液であ
って、エポキシ樹脂（Ａ）およびフェノール性水酸基を
有する化合＃　（Ｂ）のどちらか一方または両方に臭素
含有化合物を含有し、かつ、該エポキシ樹脂（Ａ）のエ
ポキシ基１個に対し、フェノール性水酸基が０．ｏ５〜
０．５個の範囲にあるように１化合物（Ｂ）　ｗ配合［
７、さらに、該共通溶剤（○）を加えた２５℃における
比重が１．６３〜１．５２の範囲にある混合溶液に対し
、平均粒径５０μｍ以下のジシアンジアミＰ粉末を分散
状態で混合したエポキシ樹脂ワニスを＃Ｍ基材に含浸し
たのち、加熱するととＫより該共通溶剤を除去すること
を特徴とするプリプレグの製造法に係る。

本発明に使用されるエポキシ樹脂は、２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノール
Ａと表す）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（
月下ビスフェノールＦと表ス）等のピヌ（４−ヒドロキ
シフェニル）アルカン類のジグリシジルエーテル類、フ
ェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多価フ
ェノールのボリゲリシゾルエーテル類、エチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール等の脂肪族ボ１１ヒドロ
キシ化合物のボ】；ジグリシジルエーテル類およびこれ
らの混合物である。

また、臭素含有エポキシ樹脂ぽとしては、常温で液状の
、ビスフェンールＡ１ビスフェノールＩＪＩのビス（４
−ヒドロキシフェニル）アルカン類、２・２−ビス（４
−ヒドロキシ−３・５−ジブロモフェニル）プロパン（
以下テトラゾロムビスフェノールＡと表す）のごとき臭
素黄換ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類およ
びエピブロムヒドリン、エビクロルヒト１１ン等のエピ
ハロヒドリンとを反応させることにより得たエポキシ樹
脂、および臭素置換ビス（４−ヒドロキシフェニル）ア
ルカン類とエビハロヒドリンとを反応させて得られるジ
グリシジルエーテル類、ビス（４−ヒドロキシフェニル
）アルカン類のジグリシジルエーテル類と果素置挨ビス
（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類とを反応させて
得られるジグリシジルエーテル尋である。

また、エポキシ基を少くとも１個含有する故旧性希釈剤
例えばプチルゲリシゾルエーテル、シプロムクレジルゲ
リシゾルエーテル等も１丈用することができる。

分子中に少くとも２個のフェノール性水酸基を有する化
合物としては、カテコール、レゾルシノール、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ１テトラゾロムビスフエノ
ールＡ婢の二価フェ′ラール、ピロガロール、フェノー
ルノボラック樹脂、クレゾールノ♂ラック樹脂、ポリパ
ラビニルフェノール、臭素置換ｆ？＋１パラビニルフェ
ノール等の多価フェノールであり、またこれらの混合物
やある。

エポキシ樹脂およびフェノール性水酸基を有する化合物
との混合物の間合１１１１合は、エポキシ樹脂のエポキ
シ基１個に対し、フェノール性水酸基が０．０５〜０．
５個の範囲になるようにフェノール性水酸基を有する化
合物を混合することが好ましい。

フェノール性水酸基−が０．０５個より少い場合は、硬
化速度が遅く、かつ、該化合物を加えることにより改良
される硬化物の性ｈＣ％４１１曲げ強度、耐水性等の改
良効果がほとんどなく、また、フェノール性水酸基が１
５個を越える場合は、粉末状のジシアンジアミドが完全
に溶解する前に硬化が進み、ジシアンジアミドが未反応
のま＼硬化物中に残るためか、硬化物の諸物件、特に耐
薬品性、自１熱性等が劣るため、エポキシ基１個に対し
フェノール性水酸基が０．０５〜０．５個の範囲になる
ように配合することが必要である。

両者の共通溶剤としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、トルエン、キシレン婢である。

また、配合組成の決定に当っては、ジシアンシアミドの
分散安定性を良くするため混合溶液の２５℃における比
重が１．３３〜１．５２の範囲になるよう訓整すること
が必要であり、このために、臭素を含有したエポキシ樹
脂、または、フェノール性水酸基を有する臭素含有化合
物を両者の混合物に対して臭素含有量が約１６〜３２ｉ
ｋ１１４になるように混合」７、さらに、両者の共通＃
剤を１混合物１００重量部に対し２０重重景以下にする
と良い。臭素含有量を紋理合物の１６〜６２重菫憾に１
！１Ｉｌｌ整することによって１組成物の難燃性も同時
に付与することが出来る。

本発明に使用されるジシアンシアミドけ、例えば１ジ工
ツト粉砕機１（日本一ューマチツクー製）等で微粉砕す
ることにより得られた平均粒径５０μ購以下のものであ
る。平均粒径を５０μｍ以下としたのは、平均粒径が５
０μｍを越えると、し混合物の比重が１．６３〜１．５
２のＴｈ１ｍにあっても、加温等により該混合物の粘度
が下かるとジシアンシアミトノ沈降、浮遊が認められ、
硬化が不均一に進み硬化物の諸物件が劣るためである。

また、粉末状のジシアンジアミドが硬化が完了する前に
完全に溶解、反応するためには、ジシアンジアミドの粒
子径が小さい方がより好ましく、この点からもジシアン
ジアミドの平均粒径が５０μｍ以下であることが重要で
ある。

本発明に用いるエポキシ樹脂ワニスは、エポキシ樹脂と
フェノール性水酸基を有する化合物および両者の共通溶
剤との配合物を室温ないし２００℃までの温度で混合溶
解し混合溶液を得、これに平均粒径５０μｍ以ｙＶｃ微
粉砕したジシアンジアミドを加え、３本ロール等で均一
に混練することにより製造される。製造においてフェノ
ール性水酸基が若干エポキシ基と反応するため、出来る
だけ低い温度で混合溶解することが好ましい。また、ジ
シアンシアミドの使用量は、エポキシ樹脂とフェノール
性水酸基を有する化合物との混合物１００重量部に対し
１〜５ｉｉｔ部にすることが好ましい。

さらに、該ワニスの硬化速度な速くする必皆がある場合
は、硬化促進剤を併用して屯良い。＃Ｉ化促進剤として
は、例えば、ペンゾルジメチルアミン轡の芳香族環を持
つ脂肪族第３アミン知、ビリシン等の不飽和環第６アミ
ン類、３（３−クロルフェニル）−１，１−ジメチル尿
素等の尿素化合物、建フフ化ホウ素アミンコンプレック
ス、イミダ・ｌ−ル類等を用いることが出来る。また、
その使用量は該組成物の可使時間が短かくなるため充分
好意して決める必要があるが、通常は、エポキシ樹脂に
対して１重量部以下で用いる。

このようにして得られたエポキシ４ｉ１１ｉｔワニスを
、ガラス、炭化ケイ累、マイカ、アスベスト、カーボン
、芳香族ポリアミＰ等よりなる繊維の句、不絨布、ペー
パーに含浸する工程においてＣよ、含浸速度を速くする
ため４０〜８０℃に加温することによって該ワニスの粘
厩ン下け、洲常行なわれている浸漬法等によって繊維基
材に含浸する。さらに、該ワニスを含浸した＃維基桐な
１００〜１５　（］　’０の温度に一部した熱風炉等に
よって加熱し、溶剤を除去すると同時に若干反応を進め
プリプレグを得る。

と＼で言う“若干反応を進める″とは、得られたシリプ
レグを１５０°Ｃ以上に加熱することによね樹脂をフロ
ーさせることが出来る程度で反応を止めることを言い、
たとえは″、プリプレグのアセトンによるソックスレー
抽出残が、含浸した樹脂の５０重＃係以下にすることが
好ま１〜い。

本発明に用いるエポキシ樹脂ワニスは、潜在性硬化剤で
あるジシアンジアミドを粉末状で分散させているため、
低温罠おける貯蔵安定性が良好であると共に１フエノー
ル性水酸基が任在するため１００“Ｃ以上に加熱するこ
とりこより速やかに鹸化反応が進む。また、ジシアンジ
アミドの平均粒径な５０μｍ以下にすると共にエポキシ
樹脂混合塔液の２５℃における比１を１．３３〜１．５
２の範囲に調整し、ジシアンシアミドの比重に近似させ
ることによって、室温ではもちろん、４０〜８０°Ｃに
加温することによって該ワニスの粘度が低下しても分散
安定性が良好であり、またシシアンゾアミげの平均粒径
が５０μｍＵ下であるため繊維基材の徽細な部分へも充
分浸透して硬化が均一に進行するため、得られた硬化物
は、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性擲が
ＩＩＦ名でいる。

実施例１ ビスフェノ−シム８４ｔ１テトラデロムビスフエノール
ム１０９ｆおよびエピクロルヒドリン２６０ｔをセパラ
ブルフラスコに入れ混合ｆ１４季し、反応触媒として水
酸化ナトリウムを−加え、８０℃で約４時間反応させた
後、過剰のエピクロルヒドリンを真空にて除去し、生成
した塩化ナトリウムを水洗して臭素含有ｔ２４重量係、
エポキシ当ｔ２４８の工Ｉキシ樹脂を得た。得られた工
メキシ樹脂２００ｔを別のセパラブルフラスコＫＩＮす
、さらにビスフェノールＡを４５ｖ１メチルエチルケト
ンを１５２加え、１００℃で約３０分ｔｔｔ１ａｔ拌混
合し均一な混合浴液を得た。この混合溶酸の２５℃にお
ける比重は１．！ｉ３．３５℃における粘度は１５ボイ
ズであり、臭素含廟−は固形分に対し１９．５重１１′
慟であった。得られたｍ合溶沿に対し、平均粒径１５μ
ｍのジシアンシアミド粉末を８ｔ、ペンシルジメチルア
ミン’ｔ　０．５　ｆ加え、６本ロールで混練しエポキ
シ樹脂ワニスを得た。

得られたワニスを６０℃に７］０温し、ガラス布（旭シ
ュニーペル■製、スタイル７６２８）に含浸させた。こ
の時のワニスの粘度は１．２ポイズであり、この温度で
５時間放置した稜の粘度は１．６ボイズと若干上昇した
が、ジシアンシアミド粉末の沈降は全く虻められなかっ
た。

ワニスを含浸したガラス布を熱風炉により１４０℃で１
２分間加熱することによりプリプレグを得た。このプリ
プレグをアセトンにで約１鯖間ソックスレー抽出を行っ
た所、抽出残は含浸した樹脂の１１ｉｉｌ俤であった。

実施例２ 五ＩＲ５５１（ｍ化成工業−製、ビスフェノールムシグ
リシジルエーテル、エポキシ当Ｎ１９０）４８０ｆ％Ｄ
ｉｎ　５４２　（ダウケミカル製、テトラゾロムビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量６４５
、臭素含有１“４８１１４４）３２０ｆ１ビスフエノー
ルＡｌ２Ｏ５＋、フェノールノボラック樹Ｂｙｔ　（平
均分子量５５０）２０９および反応性希釈剤としてＢＲ
ＯＯ■（日本化＃Ｐ麹製、ジブロムクレジルグリシシル
エーテル）６０ｆ１アセトン２５ｔをセパラブルフラス
コ１１．６０℃で約３０分間攪拌混合して均一な混合溶
液を得た。この混合溶液の２５℃における比重ｖま１．
６６．５５℃における粘ｆけ７ボイズで、＃＃素含有曽
は固形分に対し１８重督係であった。得られた混合溶液
に対し、平均粒＋に１５μｍのジシアンジアミげ粉末を
４Ｏｆ％！＋（６−クロルフェニル）−１，１−ジメチ
ル成木をｂ　ｔ　ノｊｕえ％６本ロールで混練し、エポ
キシ樹脂ワニスな侍た。

得られたワニスを４５℃に加温し、ガラス不厭布（坪量
；’　１２０　ｔ／ｌｖｘ”　）に含浸させた。この時
のワニスの粘度は６ポイズで、この温度で５時間放電し
た後も粘度は変らす、ジシアンジアミド粉末の沈降は全
く認められなかった。

ワニスを含浸したガラス不轍布な熱風炉により１４０℃
で１０分間加熱することによりプリプレグを得た。この
ものをアセトンにて約１時間ソックスレー抽出を行った
所、抽出！！！は含浸した樹脂の７重量％であった。

実施例３ ＡＩＲ５３１（＊化成工業■Ｆ１、ビスフェノールムシ
グリシジルエーテル、エポキシ当量１９０）６５０ｔお
よびテトラブロムビスフェノールＡ３５０ｔ、メチルエ
テルケトン５０ｆｋ七）４？　’ｙ　ｆルフラスコに取
り、１００℃で約３０分間攪拌混合し、均一な混合溶液
を得た。この混合溶液の２５”（、Ｃおける比重は１．
３５．６５″Ｇにおける粘度は２０．ｉｔイズであり、
臭素含有量は固形分に対し２０重１＃係であった。得ら
ｆした混合溶液に対し、平均粒径１５μｍのクシアンジ
アミド粉末を３１１ｆ。

ベンジルジメチルアミン２ｔを刀０え、３本ロールで混
練しエポキシ樹脂ワニスを得た〇 得られたワニスを６０℃に加温し、がラス布（旭シュエ
ーぺ゛ルー製。スタイル７６２８）に含浸させた。この
時のワニスの粘度は１．５ボイズで、この温度で５時間
放會した後の粘にけ２．５ホイズ忙上昇するが、ジシア
ンジアミド粉本の沈降は全くなかった。

ワニスを含浸したガラス布を熱風炉により１４０′Ｃで
約１２分間加熱することによりシリプレ、グを得た。こ
のものをアセトンにて約１時間ソックスレー抽出を行っ
た所、抽出残は含浸した樹脂の９重量優であった。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　エポキシ樹脂（Ａ）と、分子中に少くとも２個の
   フェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）とを、両者の
   共通溶剤（０）に溶解した混合溶液であって、エポキシ
   樹脂（ム）およびフェノール性水酸基を有する化合物（
   Ｂ）のどちらが一方または両方にＪｌｌ金含有化合物含
   有し、かつ、該エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１個に
   対し、フェノール性水酸基が０．０５〜０．５個の範囲
   にあるようにし化合物（Ｂ）を配合し、さらに、該共通
   溶剤＜ａ）Ｖ加えた２５℃における比重が１．３３〜１
   ．５２の範囲にある混合溶液に対し、平均粒径５０μｍ
   以］のジシアンシアミド粉末を分散状態で混合したエポ
   キシ樹Ｊｌｌｈワニスを繊維基材に含浸したのち、加熱
   することにより該共通溶剤を除去することン籍叡とする
   プリプレグの製造法 ２、　エポキシ制脂ワニスが、エポキシ樹Ｊｌｉｇ（Ａ
   ）とフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）との混合
   物１００重量部に対し、ジシアンシアミド粉末を１〜５
   重量重量分配たことＶ性徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のプリプレグの製造法６、混合溶液が、エポキシｍ
   １ｌｌ（Ａ）とフェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ
   ）との混合物１００１量部に対し、両者の共通溶剤（０
   ）が２０重量部以下であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のプリプレグの製造法 ４、繊維基材が、ガラス、炭化ケイ素、マイカ、アスベ
   スト、カーボン、芳香族ポリアミド等よりなる繊維の布
   、不織布、ペーパーであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のプリプレグの製造法