JPS5879906A - １，３，４−チアジアゾリジン−２−イミン系農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明Ｑゴ一般式（１） で示される１、　３．４−す−ｆシアシリ７ノ　２〜イ
ミン系化合物を不効成りｊと（−で沈イ］　−ｆ　６　
ｐＪ　ｌ用芸用殺菌剤に関する。

ト配式申、Ｒ１およびＲ”　ＩＪ同一゛呼に−は異なり
千ねそれメチル基、エチル児、プ」Ｊビル＾１−、グチ
ル基、ペンチル基などの低級アルキル基；　４−メチル
−３−ペップニル基、４．８−））−ｔルー３１７−ノ
プーンエニル基などのアルり：ル壽；フ」−ニル基；ま
たにフッ素原子、塩素原子、臭素原子・ｆとのハロゲン
原子もしくは＝トｎ鬼で置換σ才りだフェニル基を表わ
す。１だｌυおよびＲ２はそれらか結合し７ている炭素
原子と一緒になって７クロブチル環、ンクロベンチル環
、７クロヘキシル埠すどの７クロアルキル環を形成して
い２− てもよい。Ｒ３ｔまメチル基、エチル基、７０ビル基、
ブチル基なとの低級アルギル基；フェニル基；またはフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子なとの・・ロゲン原子、
ニトロ基もしくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基なとの低級アルギル基で置換されたフェニル基を
表わす３．Ｒ４はメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基なとの低級−ｒルギル基；／クロペンチル基、シ
クロヘキンルＭ　１．　トのンクロアルキル基：ベンジ
ル基；ベンソイル基；フェニルノを；−またはフッ素原
子、塩素原子、芙素原子なとのノ・ロゲン原子もしくは
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの１ハ
Ｓ級アルキル基で置換さＪｚだフェニル基を表わす５、
従来、農園芸用殺菌剤とＲ２て有機リン剤、有機塩素剤
など幾多の薬剤が開発され施用されてきた。

こ７ｔらの薬剤は農作物の数計の増大をもたらしてきた
が、最近こｒしら薬剤の土壌汚染、植物に対する薬害、
人（１に対する毒性および残留１〈ｔなとが問題視さ７
′ｔ、さらには従来面活性な農園芸用殺菌剤として施用
されてきたキノキサリン、ベノミルな一；う− どに耐性菌が出現するなとにより、これら薬剤の施用が
制限されているのが現状である。従って、産業界におい
てはも柚の植物病害に対ｌ−で防除効果を発揮し、しか
も上記の弊害を誘起１〜ないａ園芸用殺菌剤の開発か強
く望まれている。

本発明者らは新１．い農園芸用殺菌剤を開発すべく広範
囲な化合物についてその抗蘭活件ｆ調べた結果、前記一
般式（１）で示されるｌ、　３．４−チアンアゾリジン
−２−イミン系化合物が稲のイモチ病第に差１して卓効
を示シフ、さらＶこ稲のゴマノ・ガレ病、モンガレ病、
キュウリのウドノコ病、メンソ病なと各種植物病原菌に
対しても優れた抗菌活１ノ１．を有すること、しかも農
作物に対して薬害かないことを見出（７て、本発明の農
園芸用殺菌剤を完成するに至った。

前記一般式（１）で示される１、３．４−チアジアゾリ
ノン−２−イミン系化合物の代表的なものを挙げると丁
記のとおりである。

４− −上記一般式（１）で示される１、　３．４−チアジア
ゾリジン−２−イミン系化合物は例えば次の方法により
容易に製造することができる。

（１，） 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４レゴ一般式（１）
におけると同じ意味を有する。〕 すなわち、一般式（Ｄ）で示されるヒドラゾンと一般式
（１１θで示されるイソナオンアン酸エステルトヲアル
コール類、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、四塩化
炭素などの不活性溶媒中、室温ないしは加熱還流下に反
応はせるか、あるいはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルホキンドなどの不活性溶媒中、
水素化ナトリウムなどのアルカリ縮合剤の存在下に反応
させることにより一般式（１）で示される１、　３．４
−チアジアゾリジン−２−イｄン系化合物を得ることが
できる。

６一 本発明の農園芸用殺菌剤は一般式（Ｉ）で示される１、
　３．４−チアジアゾリジン−２−イミン系化合分（ｌ
相知まｋ、゛は２棟類以ト）のみから成る場合もあるし
、また該１，３．４一チアジアゾリジンー２−イｄン系
化合物の１棟類捷たは２神類以上二を農薬製剤上の慣用
技術に従って補助剤各添加するかもしくは添加ぜずし、
て不活性担体とともに粒剤、粉剤、錠剤、水利剤、乳剤
、油剤、噴精剤、煙き剤などの形態に製剤化されたもの
でおる場合もある。不活付和体は液体、固体のいずれで
あってもよ＜、ｉ体ｍ体としてはベンゼン、トルエン、
−Ｐンレ７．）　チルナフタレン、ソルベントナフサ、
ケロシン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサ
イド、ジメチルアセトアミド、メタノール。

エタノール、エチレングリコール、ピリジン、アセトニ
トリル、セロソルブ、フレオン、ハロゲン化炭化水素、
低級脂肪酸エステル、ア七トン、メチルエチルケトン、
ンクロヘキサノンなどの一般有機溶媒を、固体」■体と
してはタルク、タレ−、カオリン、ベントナイト、酸性
白土、珪藻土、炭７− 酸カルシウム、燐酸力ルンウム、ニトロセルロース、な
とを挙げることができる。補助剤としては乳化剤、分散
剤、分散安定剤を挙げることができる。補助剤の具体例
としては、ポリオキンエチレンアルキルアリールエーテ
ル、アルキルアリールポリオキシエチレングリコールエ
ーテル、アルギルアリールスルホネートｔ　高Ｍアルコ
ール硫酸エステル、アルキルジメチルベンジルアンモニ
ウムハライドなとの非イオン、アニオン、カチオン系界
面活性剤、リグーンスルホン酸塩、ステアリン酸塩、ポ
リビニルアルコール、ＣＭＣ，澱４９、アラビアゴムな
どを示すことができるが、これらに限定されるものでは
ない。

上記一般式（１）で示される１、　３．４−チアジアゾ
リジン−２−イｉン系化合物の製剤中における配合割合
り必要に応じて適宜加減されるが、通常粉剤、粒剤、錠
剤または油剤とする場合、活性成分として０１〜１０ｑ
６程度、まだ乳剤または水オロ剤とする場合は１０〜９
０係程度が適当である。処理簿段は南用作物の輝類、生
育状態、気象条件、８− 病害の発生程度またにその傾向その他の条Ｙ１によって
変動するが液剤の場合活性成分として通常５００〜２Ｄ
ＯＯｐｐｍの薬液で処理される。

また、本発明の農園芸用殺菌剤は活性成分の幼果に著し
い悪影響を与えない範囲内で、肥料、土壌改良剤、殺虫
剤、殺菌剤、除草剤の１神類または２柚類以−ト配合す
ること−またほこねらと併用することができる。

本発明のｌｋ園芸川用菌剤は各柚植物病害に対して顕Ｓ
な防除効果を発揮する。庫発明の農園芸用殺菌剤は水稲
、畑作物、果樹、園芸作物、林業苗および木材を病害菌
の攻撃から保護するために適用される。例えば、我国稲
作の最重要病害とさハているイモチ病藺による棉イ七チ
病および従来防除困難とされている稲ゴマ・・ガレ病菌
による穂枯症状から補体を持続的に保護することもでき
る。

その他、稲のモンカレ病、キュウリのウトンコ病、タン
ソ病、灰色カビ病、ベト病、いんげんの灰色カビ病、キ
ン力り病、小麦のγカサビ病なと−ｅａｔ植′吻病ｊ９
薗を防除することができる。−また本発明９− の農園芸用；６菌剤の施用に当り、有用作物に対する薬
害作用が実用濃度範囲内では観察されないことは大きな
利点である。

以下に、本発明の農園芸用殺菌剤の有効成分化合物の合
成例、実施例および試験例を示す。なお実施例中、ｒ都
−１は重量部を意味する１、化合物番号は前述した一般
式（１）で示されるｌ、　３．４−チアジアゾリジン−
２−イミン系化合物の代表例（１）〜（１７）に相当す
る。

合成例１ の合成 水素化ナトリウム１４ｙを乾燥Ｎ、ト１−ンメテルホル
ムアミド１０＋１／に加え、ついでこの溶液に窒素雰囲
気下に水冷しながらアセトンフェールヒドラゾン４２の
乾燥Ｎ、Ｎ−ジメもルホルムアミド５ｄの溶液を＃１”
ｔ、、そのまま１０分間攪拌したのち、さらにメチルイ
ソチオシアネート２ｒの乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド５　ｍｌの溶液を滴下し、室温で４時間攪拌し／と
一６反応液を氷水にあけ、ジエチルエーテルで抽出し、
そのエーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後したの
ち妙比１・Ｖ（エーテルを留去した。得られた残渣をエ
タノールで再結晶することにより下ｂピの性状を有する
５、５−ジメチル−２−メチルイミノ−３−フェニル−
１，３４−チアジアゾリジン〔化合物（２）〕の煙１色
結晶全２．７１得た。

融点：１１１℃ ＩＲスペクトル　νｍａｘ　（ｔ７ｎ　’）　　：　３
１３Ｑ　（ＮＨ）ＣＤα３ ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨｚ　）δＨＭＳ１．３７（
６Ｈ，ａ）、２．９８　（、３Ｈ，ｓ　）、４．８５（
ＩＨ，ｂｒ、）、？、３（３）１．ｍ）、８．０　（２
１−１，ｍ　） 合成例１と同様の方法により化合物（８）〜（６）、（
８）〜（２２）および劉を得た。

合成例２ アセトン　メチルヒドラゾン３１およびフェニルイソナ
オンアネー）４．７ｒを乾燥ベンゼン２０Ｔｎｌに加え
、室温で一夜攪拌（−だ。反応液から析出した結晶を濾
別し、ベンゼンで洗滌することにより下記の性状を有す
る２−フェニルイミノ−３，５，５−トリメチル−１，
３，４−チアジアゾリジン〔化合物（６）〕の無色結晶
を１２１得た。。

融点：１４９”Ｃ ＩＲスペクトル　　νｍａＸ（１ｔｎ−’）　：　３１
４０　（、Ｎｊ（）ＣＤα３゜ ＮＭＲスペクトル（９９Ｍ）ｉｚ）δＨ］ＶＩＳ　’１
．３７　（６Ｈ，ｓ　）、３．４０（３Ｈ，ａ　）、４
．５（ｌＨ，ｂｒ　）、７．４（５Ｈ，ｍ）合成例２と
同様の方法により化合物（１）および（７）を得た。

合成例３ シクロヘキサノン　フェニルヒドラゾン３ｖおよびフェ
ニルイソチオシアネート２．２　ｒを乾燥ベンゼン２０
　ｍｌに加え、２時間加熱還ηｔした。反応液１２− を蒸留し、その残渣をベンゼン−ｎ−ヘキサンの混合液
で再結晶することによりＦ記の性状を有するンクロヘキ
ザン　スピロ−５−（３−フェニル−２−フェニルイミ
ノ−１，３，４−チアジアゾリジン［化合物（２５＋　
］の無無結晶を２５２得た。

融点：１５７°Ｃ ＩＲスペクトル　νｍａｘ（ｍ−’）＋　３１６１）（
ＮＨ）Ｎ　Ｍ　Ｒ２ヘクトル（９０ＭＨｚ　）δＣＬＩ
α３ＨＭＳ　’ １．２〜２．１　（１０Ｈ、ｍ　）、４．９０（１１■
、　ｓ）、７３（８Ｈ，ｍ　）、８．１（２Ｈ，ｍ）合
成例３と同様の方法により化合物−）、例および盈）を
得た。

実施例１ １］嗅 化合物（］Ｊ　　　　　　　　　　　　　５０部アルキ
ル硫酸ノーダ　　　　　　　　５ｓ珪藻土　　　　　　
　　　　　　　４５ｓを均一に混合粉砕し７て有効成分
５０％の水和剤とした。使用に際し２ては水で所定の濃
度に希釈して散布する。

１３− 実施例２ 乳　　剤 化合物（］）　　　　　　　　　　　　　２０都キシレ
ン　　　　　　　　　　　　　４（）都７クロヘキサン
　　　　　　　　　　３５ｆｆｔへポリオキシエチレン
フェニルエーテル　　　　　　５　ｆｌｉを混合俗解し
て有効成分２０係の乳剤とした。使用に際し２では水で
所定の濃度を希釈１−てｊ汐介する。

実施例３ 粉剤 化合物（１）２昔１ｓ タルク　　　　　　　　　　　　　　０８部を均一に混
合粉砕して有効成分２係の粉剤とした。

使ハブに際してはそのま筐散布する。

試験例１ 稲イモチ病に対する防除試験 播種後（１ボツトあたり７粒）約１４日間生育させた稲
の幼苗（品種　全南風）に実施例１と同様にして製造し
た水利剤の所定濃度液を散イｉ　ｌ、、その薬液が乾燥
１〜だのちイモチ病菌を稲の幼苗に接棹箱内で；貢４接
徨（〜た０、接種に際［２ては、イモチ病凶を予めもみ
がら培地で約１３日間培養【７゜得られた胞子を′蒸留
水て゛１視野（顕微併倍率。

１５０倍）約３０個に調整した胞子懸濁液を用いた。接
種後の幼苗は温１紋２７℃、湿度９（）係以上の恒温恒
湿箱申に暗黒土２日間靜置後ガラス温室中に３日間放置
した。そののち稲の幼苗の発病程度を調食し、防除価を
次式に従って算出し７た。その結果を第１表に示す。

第　１　表 無処理　　　　　　　　　　　　　　０　−化合物（１
）　　　　　　　１０００　　　］（卸　な　しｔｔ　
　（２）　　　　　　　　　ｔｔ　　　　９２　　　〃
ｔｔ　　　（８）　　　　　　　　　　　　　　　　ｔ
ｔ　　　　　　　　９９　　　　　ｔｔ１／　　（旬　
　　　　　　　　　　　９８〃ｔｔ　　（５１ｕ　　　
　９１　　　ｕｔｔ　　（６）　　　　　　　　　ｔｔ
　　　　９０　　　／ｌ〃　（７）　　　　　　　　〃
９８〃 化合物（８）　　　　　　　　１０００　　９１　　な
　し〃　（９）　　　　　　　　〃８９〃 ／／　　（ＩＩＪ）　　　　　　　　　／／　　　１０
（１ｎ　　（１１’、＋　　　　　　　　　ｐ　　　　
９７　　　ｕｎ　　（１２）　　　　　　　　　　　　
　９Ｑ　　　／／ｎ　　（ＩＱ　　　　　　　　　ｔｔ
　　　　８５〃　■）　　　　　　　　〃９０〃 〃Ｑａ）　　　　　　　　　ｕ　　　　９０　　　ａ〃
　（ト）　　　　　　　　　　　　８５〃〃　（瑚　　
　　　　　　〃９２〃 〃　に））〃８９〃 ／／　　（２１）　　　　　　　　　ｔｔ　　　　８５
　　　ｕ／／　　（ＷＪ　　　　　　　　　／／　　　
　８５　　　／／〃（２６Ｊ　　　　　　　　’ｎ　　
　　ｇ□／ｌ　　ｆＺ７）　　　　　　　　　ｔｔ　　
　　８５　　　ｎ比較対照化合物 １ キノキサリン　　　　　　　　６０　　　９７　　　　
／／（注１）特開昭５４−１５４７６９吋公報参照；り
稜、対照化合物（１）と博す。

１６− 試験例２ 稲ゴマハガレ病に対する防除試験 播種後（１ボツトあたり７粒）約１４日間生育させた稲
の幼苗゛（品抽、毎雨風）に実施例１と同様にして製造
した水＋１１剤の所定濃度液を接種箱内で噴霧散布（７
、その薬液が乾燥したのちゴマハガレ病菌を稲の幼苗に
接種し、た○接種に際しては、ゴマハガレ病菌を予めボ
デト・デキストロース寒天培地でｌＯ日間培養し、得ら
れた胞子を蒸留水で１視野（顕微鏡倍率：１５０倍）約
１０個に調整した胞子懸濁液をハＪいた。接種後の幼苗
は温度２７℃、湿度９０係以丑の恒温恒湿箱申に放置し
、接種後２口重に発病程度を調査し２、防除１＋ＩＩｉ
を次式に従って算出した。その結果を第２衣に示す。

＝１７− 第　　２　　衣 供試化合物　　　　　散布濃度（ｐ　１３ｍ）　　防除
価（＠　桑　古無処理　　　　　　　　　　　　　　０
　−化合物（ｔｌＪ　　　　　　　ｌ　Ｏ（１０９Ｆｉ
　　な　し〃　擲１　　　　　　　　ｔｔ　　　　　９
　（１／／／／　　（２４４／／　　　　　９５ｕ／／
　　（２５）　　　　　　　　／／　　　　　９３　　
　／／比較対照化合物 対照化合物（１）　　　　　　　１０００　　　　５０
　　　な　し試験例３ キュウリのタンソ病に対する防除試騨 播糧後約１３日間生育させたキュウリの幼苗（品種：相
僕半日）に実施１＋！Ｉ　１と同様に（、て製造した水
利剤の所定濃度液を接種箱内で噴霧散布し、その薬液が
乾燥したのちタンノ病−を接種し、た。

接種に除してｔま、タンソ病函を予めスイー　トコーン
培地で培養し、得られた胞子を蒸留水にて１視野（′ａ
ａｍ倍率、１５０倍）約３５０　個Ｋ　調整した胞子懸
濁液を用いた。接棟稜のｆＪＪ菌は温度２７℃、湿度７
（）％以１−の恒毘恒湿箱甲に暗黒土−夜靜置後、光照
射下に３１−４間放置ｔ、　７’ｉ＝、。そののち、キ
ュウリの動画の発病程ＩＷを−１１をし７、防除価を次
式に従って算出し７だ、）その結果ｆ第；う衣に示−Ｊ
−９なお各薬剤処理区Ｖ（−ｆｌ　’ｌ　（１本の幼苗
をハ」いた。

第　３　表 無処理　　　　　　　　　　　　　　〇−化合物（１）
　　　　　　　［１００１０ｆ）　　７ｉ　　Ｌ。

ｔｔ　　に１＋　　　　　　　　〃９５　　　ｔｌＪ（
６ン　　　　　　　〃８９ 比較対照化合物 対照化合物（１）　　　　　　　　１０００　　　　　
６０　　　な　し。

ＴＰＮ　　　　　　　　　　１２５０　　　　８６　　
　　／／試験例４ キュウリのウドノコ病に対する防除試験播種体約１３日
間生前させたキュウリの幼苗（品林、相模半白〕に実施
例１と同様にして製造した水利剤の所定濃度液を接種箱
内で噴霧散布し７その薬液が乾燥したのち、ウドンコ病
菌を接種Ｆ〜だ。接種に際しては、キュウリ・ウドンコ
病罹病業の葉面から毛筆でシャーレ中に鵡した分生胞子
を蒸留水にて、１祝野（顕微鏡倍率：１５０倍）約５個
に調整した胞子懸濁液を用いた。接１．ｆｆ！仮の動画
は隔離された温度調節ビニール・・ウス内に放置し、接
糊後約１０白目に病斑数を調白し、防除価を試験例３に
おけると同様にして算出り、　＊。その結果を第４表に
示す。なお、各薬剤処理区１６０１０本の動画を用いた
。

無処理　　　　　　　　　　　　　０　−化合物（１）
　　　　　　　１０００　　　９５　　な　し〃　叫　
　　　　　　ｔｔ　　　　　９２．ｔｔｔｔ　　ｏＴｉ
）　　　　　　　　／ｌ　　　　　９３ｕ　　Ｑ７）　
　　　　　　　　　　　９５　　　／／比較対照化合物 対照化合物（１）　　　　　　　　１（１００４０ｆｒ
ｔ。

キノキサリン　　　　　　　　６０　　　８８２０−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 （式中　Ｒ１およびＲ２［同−捷たは異なりそれぞれ低
   級アルキル基、アルケニル基−また−ハロゲン原子もし
   くはニトロ基で置換されていてもよい）Ｊニル基を表わ
   す。またＲ１およびＲ２はそわらが結合している炭素原
   子と一緒しく゛なってンクロアルギル環を形成し２てい
   てもよい。■（３は低級アルキル基またはハロゲン原子
   、＝１・口基もしくは低級アルキル基で置換されていて
   もよいフェニル基を表わシ２゜Ｒ’Ｈ低Ｍ低層アルキル
   基クロアルギル基、ベンジル基、ベンゾイル基または・
   ・ロゲン原子もしくは低級アルキル基で置換されていて
   もよいフェニル基を表わす。）で示される１、　３．４
   −チアジアゾリン＝１− ノー２−４ξノ糸化合物を上動成分と（２でｉＫ　４＋
   する農園芸用殺蘭剤、）