JPS5879978A - ５−ハロアルキルピリジン類およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は新規な置換５−ハロアルギルｌＪ′リジン類
およびその製造方法、並びに中間的に製造されるか、ま
たは生成する新規な中間体に関するものである。 この新規な５−ハロアルキルビ゛リジン類は次式Ｉで示
される。 １ 式中、Ｒは１〜２１個のハロゲン原子に、１：り均一も
しくは不均一に置換されているｃ２−ｃｌｏ−アルキル
基であり、Ｘはハロゲンである。 ハロゲン原子またはハロゲンとしてはフッ素、塩素また
は臭素が好ましい。 重要なのは、Ｒが１〜５個のフッ素または塩素原子によ
り均一もしくは不均一に置換されているエチル基であり
、Ｘがフッ素または塩素である式Ｉの化合物である。具
体的にはＲが−ＣＨ−ＣＦ　　−ＣＦ　−ＣＦ　ＣＩ、
　−ＣＦ　−ＣＦＣｌ２．−ＣＣＩ。−ＣＣＩ３゜２　
　　３＋　　　　　２　　　２　　　　　　　　２−Ｃ
Ｆ−ＣＣＩ　　−ＣＦ−ＣＨ−ＣＣＩ２−ＣＨ３，−Ｃ
Ｆ２−ＣＦ３゜２　　　　３＋　　　　　２　　　３ｌ
−ＣＨ２−ＣＨ２Ｃ１、−ＣＨ２−ＣＨＣｌ□または−
ＣＨ２−ＣＣｌ３　　からなる群から選択される基であ
る化合物である。 特に好ましいのはＸが塩素である式

【の化合物である。 式Ｉの化合物は種々の有効物質、特に植物の保護に有効
な物質、例えば殺昆虫剤、除草剤、殺菌剤を一以上の中
間的段階をへて製造するための原料として使用すること
ができる。 例えは式■の化合物から出発して、式 （式中、Ｒ１およびＲ２は水素、メチルノ、（またはハ
ロゲンであり、Ｒ３おｊ：びＲ−土水素上／こはハロゲ
ンであり、Ｒ５は塩素であり、Ｒは式１の場合と同じ意
味を表わす。） で示される有用な殺昆虫剤を得ろことができる。 トリクロロメチルまたはトリフルオロメチル基により置
換されたクロロピ′す７ンン類は、これまで複雑な多数
の工程を経ることにｊ：ってのみ製造されたものである
ｆｌ　：’ｌ−メチル１２゛リノンの塩素化では一般に
所望の化合物の日、かに数棟の異性体が生成する。２　
、　：＋　−、）クロロ−５−メチルビリジンの塩素化
により２．：３−　ジクロロ−５−トリクロロメチルビ
′リジンがイ！１られ、このものはトリクロロメチル基
のＪ１請素原子をフッ素原子に置換することによって２
．：３−ジクロロ−５−トリフルオロメチル−１２゛リ
ジンに変換される（例えばヨーロソーξ特許公報第００
４４１４号参照）。同様にして１きイツ公開公報第２，
８１２，６０７号により２−ハロー５−トリフルオロメ
チルピリジンおよび２．３−、；クロロ−５−トリフル
オロメチルぼりジンが製造される。 更に、ハロゲン置換５−トリフルオロメチル−および５
−ジフルオロメチル−ピリジン並びにその製造法が公表
された英国特許出願第２、　ＯＯ２，３６８号により公
知である。 本発明によれば式１の化合物は式■のアルデヒドとアク
リロニトリルとの反応により製造される。この反応では
、まず付加反応により式Ｉ’ｌｌの中間体が生成し、こ
の中間体を次に一所望によりその場所で一環化して式Ｉ
のＬＪ’　ｌ）ジン化合物とする。 ／＼ 　　　Ｈ （Ｈ）　　　　　　　　　（＋ｏ）　　　　　　　　　
　　（ｒ）Ｘ−・　Ｃ１ （１） 上記の反応式から明らかなように、ｊ１■作をその場所
で、即ちＸが塩素の式１１１の中間体を単〃１ぜすに行
うと、Ｘが塩素である式Ｉの化合物が得られる。式ＩＩ
Ｉの中間体を単１ｉ１ｆｔする場合には、それをハロゲ
ン化水素ＨＸと反応させて、Ｘが塩素のみでなくフッ素
または臭素を表わす式Ｉの化合物を得ることができる。 また、生成した式Ｉの化合物は所望により基Ｒを更にノ
・ロダン化、好ましくは塩素化することができ、あるい
はＲ基に存在する・・ロダン原子を他の・・ロダン原子
に、好ましくは塩素をフッ素原子に、置換して対応する
式Ｉの他の化合物を得ることができる。 上記の式■および■において、Ｒは弐ｆの場合と同じ意
味を表わす１゜ Ｒが−ＣＨ２−ＣＣｌ３．−ＣＨ２−ＣＨＣｌ２または
−ＣＨ２−ＣＨ２Ｃ１のいずれかの基であろ式■のアル
デヒ１？が原料として好ましい。この好ましいアルデヒ
ドとアクリロニトリルとの例加反応および式ｒｎの伺加
生成物の環化によって得られる式Ｉの１＝’ＩＪ、）ン
は特に好都合な方法で塩素化して２，３−ジクロロ−５
−（−＜ンタクロロエチル）−ピリジンとすることがで
さ、この化合物についてはペンタクロロエチル側鎖中の
塩素原子を通常のフッ素化法によって好ましくはフッ素
原子に置換することができろ。置換により導入されるフ
ッ素原子の数は選択するフッ素化の条件に」こる。 トリクロロホルミルブチロニトリルヲ２　、３　。 ５−トリクロロピリジンにする構造的に類似の連続的反
応はヨーロツ・ξ特許公報第１２１１７号に記載されて
いる。しかし、式１の一リジン類を与える芳香族環の形
成を伴なう本発明の環化は予期されない、ものであった
。むしろ２−ピリドン誘導体の形成が予想されたもので
ある。 従って本発明による反応の過程は全く驚くべきことであ
るといえるものである１ 式■のアルデヒドおよびその製造方法は、それらも新規
なものである限りにおいて、本発明の対象である。式Ｉ
Ｉの新規なアルデヒｌ？はトリクロロアセトアルデヒＩ
Ｓと相当するエチレン性不飽和化合物との反応によって
、例えば次式の反応 （式中、Ｙは水素またはハロゲン、好ましくは塩素であ
る。） によって得ろことができる。 式■の化合物を生成する付加反応は開放系または閉鎖系
で、好ましくは７０−１６０°Ｃの温度で行うことがで
きる。付加反応は閉鎖系でそのときの反応温度に対応す
る圧力、例えば１−３０・ぐ−ルの圧力下で行うことが
好ましい。 本発明によれば付加反応に用いる触媒は、周期律表の第
■主族および第Ｖｌａ　、■ａ　、　Ｔｂ　　およびｎ
ｂ副族の金属、例えば鉄、コ・Ｓルト、ニッケル、ルテ
ニウム、ノξう、ノウム、クロム、モリブデン、マンガ
ン、銅および亜鉛である。これらの金属は元素の状態で
用いられろか、適当な化合物の状態、例えば酸化物、お
よびハロゲン化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、硝酸塩
、酢酸塩、ステアリン酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、シア
ン化物およびロダン化物のような塩類、並びにホスフィ
ン、ホスファイト、ベンゾイル−およびアセチル−アセ
ト洋−ト、ニトリル類、イソニトリル類および一酸化炭
素のような配位子を有する錯体の状態で用いられる。 例えば以下のものが挙げられる：銅（１１）酸化物また
は鉄（［１１）酸化物；銅（１１−、銅（川−１鉄（１
１）−および鉄（ＩＴＩ）−臭化物、−ヨウ化物および
特に−塩化物、塩化亜鉛、およびルテニウム、Ｖｊ）ラ
ム、・ｑラジウム、コバルトおよびニッケルの塩化物；
銅（ｎ）硫酸塩、鉄（ＩＩ）−および鉄（ｕ＋）−硫酸
塩；銅（１１）硝酸塩および鉄（ＩＴＩ）硝酸塩；マン
ｌｆンＱｕ）酢酸）ｊｌｊ＋、　＋銅（［１酢酸塩、銅
（ＴＩ）ステアリン酸塩、鉄（１川クエン酸塩および銅
（Ｉ）シアン化物；ルテニウノ、（１１）ノクロロート
リスートリフェニルホスフィン、ロジウムノクロロート
リスートリフェニル　ホスフィン；クロム−およびニッ
ケルーアセザルアセトネート、銅（ＩＩＩアセチルアセ
トネ−１・、鉄（ｕｌアセチルアセトネート、コノミル
ｌ−（１１）−お、ｌ二びコバルト（［１）−アセチル
アセｉ・ネート、−７ンカ゛ン（１■）アセチルアセト
イ・−トお３にび％ｊ　（Ｉｆ）ベンゾイルアセトネー
ト；鉄ノノルゼニルー／クロ梨ンタシエニル錯体；モリ
ブデン力ルポニルンクロペンタジエニル錯体、クロムｌ
−ＩＪカルボニルアリール錯体、ルテニウム（１１）ア
セテート’ｉ：’１体、り１コム−およびモリブデンヘ
キサカルゼニル、ニッケルテトラカルボニル、鉄ペンタ
カルボニル、およびコノぐルトーおヨヒマンガンーカル
ボニル。 また上記の金属と金属化合物および／または他の添加剤
との混合物を使用することもできる。 すなわち、例えば、銅粉と前記の銅化合物との組合せ；
銅粉と塩化リチウムのようなハロゲン化リチウムまたは
ｔ−プチルイソンアニドのようなイソ／アニドとの混合
物；鉄粉と鉄則塩化物との、所望により一酸化炭素を添
加した混合物；鉄α用塩化物とベンゾインとの混合物；
鉄（川−または鉄（■υ塩化物とトリアルキルホスファ
イトとの混合物；および鉄ペンタカルボニルとヨウ素と
の混合物を使用することができる。 特に下記のものが好ましく・；銅粉、青銅、銅（１）塩
化物、および鉄（ＩＴ）−および鉄αＵ）　　塩化物、
並びに鉄粉；ルテニウムσ■）塩化物、ルテニウム（Ｉ
Ｉ）　）クロロ−トリス−トリフェニルホスフィン、銅
粉、青銅、銅（Ｉ）−および銅（ＩＩ）−塩類および一
錯体、例えば銅（１）塩化物、銅（ｒＩ）塩化物、銅（
１）臭化物および銅（ｎ）臭化物；銅（ＩＩ）アセテー
ト、銅（用アセチルアセトネート、銅（１１）ベンゾイ
ルアセトネート、銅（用硫酸塩、銅（■１）硝酸塩、銅
（１）シアン化物および銅（ｉ）ヨウ化物、。 更に詳しく言えば下記のものが好ましい：銅粉、青銅、
銅（Ｉ）−および銅（１１）塩化物および一臭化物およ
び銅（Ｉ）ヨウ化物、並びにこれらの混合物。 触媒は通常、アルデヒＩ：′に対して約０．　＋１　’
１〜１０ｍｏ１％、好ましくは０．１〜５　ｍｏ１％の
量で用いられる。 式■のアルデヒＦとアクリロニトリルとのイ」加反応は
不活性有機溶媒の存在Ｆで行うのが有利である　適当な
溶媒は触媒が十分溶ＩＱｊｌするが、または触媒と錯体
を形成ずろことのできるイ、のであって、反応試薬に不
活性なものであイ）３、適当な溶媒の例は、アルカンカ
ルダン酸ン酸のニトリル、特に例えばアセトニトリル リルお・よびブチロニトリルのような炭素原子数２−５
のもの；３−メトギシゾｌコピ′オニトリルおよび３−
エトキシゾロビオニトリルのようなアルコキシ基の炭素
原子数が１−２の３−アルコキシプロピオニトリル；芳
香族ニトリル、特にベンゾニトリル；総炭素原子数が３
−８の脂肪族ケトン、例えばアセトン、ジエチルケトン
、メチルイソゾロビルケトン、ノイソゾロビルケトンま
たはメチル−１−ブチルケトン；総炭素原子数が２−６
の脂肪族モノカルボン酸のアルキルおよびアルコキシア
ルキルエステル、伝えばギ酸メチルおよび一エチルエス
テル、酢酸−メチル、−エチル、−〇ーブチルおよびー
イソブチルエステル、および１−アセトキシ−２−メト
キシエタン；環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン
、テトラヒドロビランおよびジオキサン；各アルキル基
の炭′素原子数が１〜４のジアルキルエーテル、例えば
ジエチルエーテル、）−ｎ−プロピルエーテルおよびノ
イソゾロビルエーテル；アルキル基の炭素原子数が１〜
３のアルカンカルダン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、
例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ　、Ｎ−−ツ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ノエチルアセトアミ１：
′およびＮ，Ｎ−ツメチルメトキシアセトアミ１５；各
アルギル基の炭素原子数が１〜４のエチレングリコール
お」二びジエチレングリコールノアルギルエーテル、例
えばエチレンクリコールジメチルニーデル、−ジエチル
エーテルおよび一ノー１１ーブチルエーテル；ノエチレ
ンクリコ−ルジエチルエーデルお．Ｊ二ヒ−ノーｎ−ブ
チルエーテル；リン酸−）　１）ノーＮ。 Ｎ−ジメチルアミ１ゞ（ヘギザノタボ゛＝ル）である。 付加反応の好ましい溶媒は炭素原ｒ数２−５のアルカン
カルボン キシ基ノ炭素原子数が１−２の３−アルコギンゾロビオ
ニトリル、特にアセトニトリル、ブチロニトリルおよび
３−メトギンノ゛口」づ″」ニトリル、または反応試薬
として用いらλ１４）アクリロニトリルである。 式ｎｒの付加生成物は新規化合物である。この化合物は
式Ｉの化合物の合成のために開発されたものであり、こ
れも本発明の対象でおる。 式ＩＩＩの化合物の環化は開放系または閉鎖系で約０〜
２２０℃、特［］　００〜２００　’Ｃの温度で行うこ
とができる５、この環化は開放系で行うのが好ましく、
その場合には反応をハロゲン化水素の存在下、または反
応条件下でハロゲン化水素を生成する物質、例えばホス
ゲン、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、各アルキル基
の炭素原子数が１〜４のトリアルキルアンモニウムクロ
リド、亙塩化リン、オギシ塩化リン、三塩化リン、また
は相当する臭素化合物もしくはフッ素化合物の存在下で
行うのが有利である。環化反応は塩化水素、臭化水素ま
たはフッ化水素の存在下で行うのが好ましい。 環化反応は溶媒を添加せずＶＣ，液相または気相で式Ｉ
ＩＩの化合物を単に加熱することによって行うことか好
ましい。しかしこの反応は有機溶媒の存在下で行うこと
もできる。適当な有機溶媒は、例えば塩素化脂肪族炭化
水素（クロロホルム、塩化メチレンおよびテトラクロロ
エタン等）；炭素原子数が１−３のアルカンカル】１？
ン酸のＮ。 Ｎ−ジアルキルアミｌ”　（Ｎ　、　Ｎ−ツノチルホル
ムアミ１−１Ｎ、Ｎ−ツメチルアセトアミ１ご、Ｎ。 Ｎ−ノエチルアセトアミドおＪ二びＮ、Ｎ−ツメチルメ
トキシアセトアミ１５等；環状アミ＋：’　（Ｎ−メチ
ル−２−ピロリ１：′ン、Ｎ−アセチル−２−１０リド
ンおよびＮ−メチル−ε−カプロラクタム等）；カルボ
ン酸のアミ１″′（テトラメチル尿素およびジモルホリ
ノカルン１？ニル等）；亜リン酸、リン酸、フェニルホ
スΣｊ−ン酸、アルギル基の炭素原子数が１−３のアル
ギルホスホン酸の、アミド類（リン酸トリアミ１５、リ
ン酸−トリス−（Ｎ　、Ｎ−ツメチルアミ１ゞ）、リン
酸トリモルホリ＋ｙ、　　リン酸トリピ′ロリニ１″、
リン酸−トリス−（Ｎ、Ｎ−ツメチルアミ１５）、メタ
ンホスホン酸−ビス−（Ｎ、Ｎ−ツメチルアミド）等）
；硫酸、脂肪族もしくは芳香族スルホン酸の、アミド類
（テトラメチルスルファミド、メタンスルホン酸ジメチ
ルアミｉ′″１１［たは１）−トルエンスルホン酸アミ
ド等）　：　脂肪族ケトン、環状エーテル、ノアルキル
エーテル、並びに前述の種類のエチレングリコールおよ
びジエチレングリコールジアルキルエーテル、三塩化リ
ンおよびオギシ塩化リン。 環化反応の好まｌ〜い溶媒は、クロロホルム、塩化メチ
レン、環状エーテルおよび各アルキル基の炭素原子数が
１〜４のノアルキルエーテル、特にノオキザンおよびノ
エチルエーテル並びに炭素原子数が１〜３のアルカンカ
ルボン酸のＮ。 Ｎ−ノアルキルアミド、特にＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミドである。 本発明による方法は最初に付加反応により生成する式ｎ
ｌの化合物を単離し、次いでその化合物を第二の工程で
環化することにより有利に行うことができる。個々の工
程は前述のようにして行われる。 本発明による方法の有利な具体例は、式１１のアルデヒ
ドをアクリロニトリルと、閉鎖系で溶媒のアセトニトリ
ル、ブチロニトリルまたは３−メトキシゾロビオニトリ
ルの中で、銅粉、青銅、銅（ｒ）−もしくは銅（１ｒ）
−塩化物もしくは一臭化物または銅（Ｉ）ヨウ化物０１
〜（ｉ　１１１（１ｌ　％ｌの存在下で、またはこれら
の物質の渭１合物の存在下で７０〜１６０℃の温度で反
応させイ）ことからなる。溶媒を分離後、このようにし
て？！）られた式１■の化合物を次に開放系でノ・ロダ
ン化水素の存在下または反応条件下でハロゲン化水素を
生成する物質の存在下で、Ｉ　Ｏ＋１〜２　ｆｌ　Ｏ’
（、：の温度にて環化して式Ｉの化合物をイ！する。１
しかし、Ｘが塩素の場合には式１１１の旧加生成物の単
離を省略して付加反応と環化反応を一つの操作で行うこ
とが可能である。この場合には式１１のアルデヒＩＳと
アクリロニトリルとから式Ｉのピリジンを得る反応は、
７（）〜２２　（１’Ｃ１特に１３０〜２００℃の温度
で行うことか好ましい。この方法は開放系または閉鎖系
で行うことができる。反応を開放系で行う場合には塩化
水素または反応条件下て」′２１Ｘ化水素を生成する物
質の存在下で反応を有利に有りことがでさろ、。 そのような物質の例は、ホスゲン、三塩什ホウ素、塩化
アルミニウム、各アルキル基の炭素原子数が１〜４のト
リアルキルアンモニウムクロリド、五塩化リン、オキシ
塩化リンまたは三塩化リンである。式■のピリノンの単
一工程での製造は、しかし閉鎖系でそのときの反応温度
に対応する圧力下で行うことが好ましい。その圧力は反
応温度によるが、例えば１〜５Ｏ−Ｓ−ルの範囲である
。閉鎖系で１〜３０・ζ−ルの圧力下で式Ｉの化合物を
単一工程にて合成するのが特に好ましい。前記の単一工
程による合成は触媒の存在下で、かつ不活性有機溶媒の
存在下で有利に行うこともできる。適当な触媒および溶
媒は先に記載した種類のものであり、好ましい触媒およ
び触媒量についても関連して先に記載したことがそのま
ま適用される。 単一工程で実施する場合の好ましい溶媒は、炭素原子数
２〜５のアルカンカルＳ？ン酸ニトリル、およびアルコ
キシ基の臀素原子数が１〜２の３−アルコギシゾロピオ
ニトリルである。特に適当な溶媒はアセトニトリル、ブ
チロニトリル訃よび３−メトキシゾロビオニトリル、ま
たは反応試薬として用いられろ過剰のアクリロニトリル
である。反応完了後、式１のりＯＴニア　ｑ’　ＩＪレ
ジン常法によって、例えば溶媒を留去し、粗生成物を蒸
留または水蒸気蒸留ｌ−で精製することにより単離する
ことができイ）３、 本発明による方法の更に有利／、「具体例は、式■のア
ルデヒ１２とアクリロニトリルとを直接反応させて式Ｉ
のピリノンとずろものであり、反応を溶媒としてのアセ
トニトリル、ブチロニトリルまたは３−メトキシゾロビ
オニトリルの中で、銅粉、青銅、銅（１）−もしく番土
銅（川−塩化物または一臭化物または銅（１）ヨウ化物
、またはこれらの物質の混合物の存在下でｌ　：Ｉ　Ｏ
〜２　ｏ　（１℃にて、閉鎖系でそのときの反し１’；
温度に対応する圧力下で行うものである。 前記の方法によって製造されろ式ｌの化合物は所望によ
りピリジン環にル）る側鎖基Ｒを更にハロゲン化するか
、またはこの１克基にあるノーロダン原子を他のハロゲ
ン原子に置換するかすることにより、本発明の範囲に含
まれる他の異なる式Ｉの化合物に変換することかできる
。このハロゲン化反応および・・レジン交換反応はそれ
自体公知の方法によって行われる。例えば、Ｒ基にある
水素原子は塩素化および臭素化のようなハロゲン化反応
によりハロゲン原子に置換することができる。Ｒ基の・
・レジン交換反応はノ・レジン原子例えば塩素原子を適
当な金属フッ化物を用いてフッ素原子に置換すること等
による、フッ素原子を導入ずろために好まし〈実施され
ろ。 実施例　】（原料化合物の製造） ２．２，４，４．４−波ンタクロロブチルアルデヒドの
製造 ａ）ツメチルホルムアミド２ｏｏｍｅｖｃ、冷却しなか
らＨＣＩガスｌｏｇを、次いで６０〜６５℃で塩素１０
ｇを導入する。次に同じ＜６０〜６５℃で２．４，４．
４−テトラクロロブチルアルデヒド２］０．！／をツノ
チルホルムアミド３　（ｌ　Ｑ　ｍｅに溶かした溶液を
僅かに黄色の溶液に滴下し、同時にほぼアリコート量の
塩素を反応溶液が僅かに黄色を保つまで２９人する。温
度を１時間６５°Ｃに保ち、次に反応混合液を水蒸気蒸
留する１、留出（〜だ有機相を分け、真空下で精留して
、淡黄色油状物１］司）。 １５＋１ｍ９５〜９９℃を収集する、。 ｂ）ビニリデンクロライ＋Ｗ　＋　４５．３．９、トリ
クロルアセトアルデヒド＋　４８．　（１，９、銅（１
１塩化物３．０．９および７セトニトす＃　ｌ　ＯＯｍ
ｅ　ヲエナメル製オートクレーブ中で１２５　’Ｃにて
１２時間加熱する。次に溶媒を水流ジェット真空下で留
去し、残留物なジエチルエーテル５００ｍ１中で処理す
る。沈澱した銅のスラッジをδ１別して除いた後、ジエ
チルエルチルを留去し、残留物を水流ジェット真空下で
精留（７、標題化合物す、ｐ、　１５　ｍｍ　９５〜９
９℃を得ろ。 ２．２，４．４−−テトラクロロブチルアルデヒドの製
造 ビニルクロライド］　２５．　（ｌ　ｊ）、トリクロル
アセトアルデヒド よびアセトニトリル３００　ｍｌをエナメル製オートク
レーブ中で４時間１４０°Ｃに加熱する。冷却後、溶媒
を水流ジェット真空下で室温にて留去する。残留物をジ
エチルエーテル５００ｍ１中で処理し、沈澱した銅（１
）塩化物を沢去ずろ。）エチルエーテルを留去し、残留
物を水流ジェット真空下で精留する。このようにして得
られた生成物は無色液体、ｌ）、１）、　１２　ｔｎｍ
　７８〜８０℃である。 ２．２．４−トリクロロブチルアルデヒドの製造 エチレン５６．１．１ｉ’、）ジクロロアセトアルデヒ
ド１４８．０ｇ、銅（Ｉ）塩化物３．０．９およびアセ
トニトリル ブ中で］　４　０　’Ｃにて４時間加熱する。冷却後、
溶媒を水流ジェット真空下で室温にて留去する。 残留物をノエチルエーテル５　０　０　ｍｅ　中で処理
し、沈澱した［ｉｉｌ（Ｉ）塩化物を１去する。ジエチ
ルエーテル留去後、残留物を水流ジェット真空下で精留
する。無色液体す．ｐ．　１５　ｍｍ　６　４〜６６℃
を得る。 実施例　２　（　２　、　３−ジクロロ−５−（２，２
。 ２−トリクロロエチル）−ピリジンの製造）例】ｖＣよ
り製造した２　、　２　、　〜１　、　７Ｉ，　４　、
　４−ペンタクロロプチルアルデヒ１′″２４・１．　
３　、！７、アクリロニトリル１１０，９、アセトニト
リル４００ｍｌおよびＣｕＣＩ５　ｆｊをタンタル製オ
ートクレーブ中で１８０℃にて４時間加熱する．、冷却
後、アセトニトリルと過剰のアクリロニトリルを真空下
で留去する。黒色の残留油状物をノエチルエーテルで抽
出する。次にエーテルをＮａ２Ｓ０４で乾燥し、真空下
で留太し、残留物を水蒸気蒸留する。２．３−ジクロｒ
ｉ　−　５　−　（　２　。 ２、２−）ジクロロエチル）−一″リジンが留出物中で
殆ど白色のフレーク状に沈澱ずろ３、水で希釈したエタ
ノールから一度内納品ｌ〜だ後の生成物の融点は９８〜
９９℃である、。 実施例　３（２，３−ジクロロ−５　−　（　２−クロ
ロエチル）−ピリジンの製造） ２、２．４−）リクロロブチルアルデヒド１７５、４．
９をアクリロニトリル１３２．５．９、アセトニトリル
４００ｍｌおよびＣｕＣＩ　５　ｇと共にタンタル製オ
ートクレーブ中で３時間１８０”Ｃに加熱し、この温度
に２時間保つ。冷却後、アセトニトリルと過剰のアクリ
ロニトリルを真空下で留去する。黒色の残留油状物を２
エチルエーテルで抽出し、エーテルなＮａ２Ｓ０４で乾
燥し、次いで真空下にて留去する。残留物を水蒸気蒸留
すると、２．３−ジクロロ−５−（２−クロロエチル）
−ピリジンが留出物中で無色油状物の状態で沈澱する。 高真空下で蒸留すると沸点は１）、１）、０．］關　９
７〜１００℃である。 実施例４　　（２．３−ジクロロ−５−（及ンタクロロ
エチル）−ピリジンの製造） ａ）２，３　　、：、）クロロ−５　−　（　２　、　
２　、　２−＋ーリクロロエチル）−ピリジン２７９．
４９を四塩化炭素３１に溶かす。この溶液に冷却ｌ，な
から約１時間以内でＨＣＩガス１２０ｇを導入する。 この過程でピリジン化合物の塩酸塩が一部沈澱する。次
に反応混合物を５０°Ｃに加熱し、Ｈｇ高圧ランプ（１
２５Ｗ）の光を照射しながら塩素ガスで処理する。次い
で反応溶液を真空下で濃縮し、残留する結晶スラッジを
ツクノールから再結晶する，、標題化合物の無色結晶を
得る。融点９７５〜９　８　’に　。 ｂ）２．３−）クロロ−５−（２　りｒ：Ｉ　ロエチル
）−　ビリノン（例２によりイ！また．、）２１０．５
ｇを前記ａ）と同じ方法で塩素化ｌ〜、後処理する。生
成物の融点は９７〜９　）１　’Ｃで、、１）で得たも
のに一致する。 Ｃ）　２，３−）クロロ−５−（　２　、　Ｉ）−　ジ
クロロエチル）−ピリジン（後記の例７て（！＄だ．、
）２４４、９５をａ）に述べた方法に１１：り塩素化し
、後処理する。生成物は上記ａ）ｆ（！Ｊだものに一致
する。 実施例　５　（　２　、　３−ジクロロ−５−（＋，＋
。 ２、２−７）７フルオロー２−クロロエチル）−ピリノ
ンの製造） ２、３−）クロロ−５　−　（ペンタクロロエチル）−
ピリジン３　４　８．　２　、９を三塩化アンチモン１
０００５および五塩化アンチモン３０ｇと共に２１０°
Ｃにて２時間溶融する。溶融物を９０°Ｃに冷却後、水
２ｅを加え、全体を水蒸気蒸留する。無色油状の留出」
二層を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、次いで水流ジェ
ット真空下で精留する。ｂ、ｐ、　］　ｌｍｍ９７〜］
　００’Ｃで留出する生成物を集める。 実施例　６（２，３−）クロロ−５−（＋、＋。 ２−トリフルオロ−２，２−）クロロエチル）−ピリジ
ンの製造） 前例５による蒸留残留物を単に蒸留し、ｂｐ。 １１ｍｍ１２Ｑ〜１２２°Ｃで留出する生成物を集める
。 実施例　７（２，３−、）クロロ−５−（２、２−ジク
ロロ−エチル）−一リジンの製造）前記の例３の２　、
２　、４−トＩＪクロロプチルアルデヒＦを２．２，４
．４−テトラクロロプチルアルデヒｌ’２１０．０．９
に代え、他の操作は同様にして、２．３−、）クロロ−
５−（２、２−ジクロロエチル）−ピリジンを融点８９
〜９０°Ｃの白色結晶状態で得る。 同様に、下記の式Ｉの化合物が前記と同じ操作により得
られろ。 １ ｂ、ｐ、　０．０１　ｍｍ　７２〜！１３°Ｃ，静置ず
イ）と結晶化する。 特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式Ｉ Ｉ （式中、Ｒは１〜２１個のハロゲン原子により均一もし
   くは不均一に置換されているＣ２−・Ｃ１ｏ−アルキル
   基であり、Ｘはハロゲンである。） で示される化合物。 ２　Ｒが１〜２１個のフッ素、塩素または臭素原子によ
   り均一もしくは不均一に置換されているＣ２　’１０−
   アルキル基であり、Ｘがフッ素、塩素または臭素である
   特許請求の範囲第１項に記載の式■の化合物。 ３　Ｒが１〜５個のフッ素または塩素原子に」：り均一
   もしくは不均一に置換されているエチル基であり、Ｘが
   フッ素または塩素である特許請求の範囲第２項に記載の
   式１の化合物。 ４　Ｒが−ＣＨ２−ＣＦ３．−ＣＦ２−ＣＦ２Ｃ１、Ｃ
   １ｉ’２−ＣＦＣｌ２゜−ＣＣＩ２−ＣＣＩ３．−ＣＦ
   ２−ＣＣＩ３．−ＣＦ２−ＣＨ３，−ＣＣＩ２−ＣＨ３
   ゜−ＣＦ２−ＣＦ３．−ＣＩ］２−ＣＨ２ｃＩ、−ｃＩ
   Ｉ２−ｃｌｌｃｌ。マタハ−ＣＨ２−ＣＣｌ　３からな
   る群から選択される基である特許請求の範囲第：う項に
   記載の式１の化合物。 ５　Ｘが塩素である特許請求の範囲第１項乃至第４項の
   いずれかの項に記載の化合物、。 ６式 で示される特許請求の範囲第４項に記載の化合物。 ７式 で示される特許請求の範囲第４項に記載の化合物。 ８式 で示される特許請求の範囲第４項に記載の化合物。 ９式 で示される特許請求の範囲第４項に記載の化合物。 １０式 で示される特許請求の範囲第４項に記載の化合物。 １１式 で示される特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 １２式 で示される特許請求の範囲第一＋　、Ｑ’ｉに記載の化
   合物。 １３　　式■ で示される化合物を付加反応によりアクリロニトリルと
   反応させて弐■ 　　　Ｈ で示される中間体とし、式α■）の中間体をハロゲン化
   水素Ｈ，Ｘ（式中、ＲおよびＸは特許請求の範囲第１項
   〜５項の記載と同じ意味を表わす。）の存在下で環化し
   、得られた式Ｉの化合物のＲ基を所望によりハロゲン化
   ずろか、もしくはＲ基に結合しているハロゲン原子ヲ他
   のハロゲン原子と交換することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項乃至第１２項の（・ずれかの項に記載された
   式Ｉの化合物の製造方法。 １４　　式■の中間体を単離せずに、直接その場で反応
   させ、かつハロゲン化水素ＨＸを添加せずに、またはハ
   ロゲン化水素として１ＩｃＩを用いて反応を行うことを
   特徴とする、Ｘが塩素である式■の化合物を製造する？
   １．！１′許８１１ｊ求の範囲第１３項に記載の方法。 １５、生成した式■の化合物のＲ基を塩素化またはフッ
   素化する特許請求の範囲第１３項または第１４項に記載
   の方法１． １６　　付加反応を７０−１６０℃の温度で行う特許請
   求の範囲第１３項に記載の方法１．１７　　付加反応を
   閉鎖系で７０−１６０　”Ｃの温度にて、かつその反応
   温度に対応する圧力下で行う特許請求の範囲第１３項に
   記載の方法。 １８　　式■の化合物の環化を０〜２２０°Ｃ１好まし
   くは１００−２００℃の温度で行う特許請求の範囲第１
   ３項に記載の方法３． １９　　式■の化合物の環化を開放系で塩化水素の存在
   下、または反応条件下で塩化水素を発生する物質の存在
   下で１００〜２００℃の温度にて行う特許請求の範囲第
   １３項に記載の方法。 ２０　　式ＩＩＩの化合物の環化を溶媒の存在下で液相
   または気相で加熱して行う特許請求の範囲第１３項記載
   の方法。 ２１　　式ＩＩＩの化合物をまず単離し、次いで第二段
   階で環化する特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 ２２反応を触媒の存在下で行う特許請求の範囲第１３項
   または第１４項に記載の方法、。 ２３　　反応を７０〜２２０℃、特に１３０〜２２０℃
   の温度で行う特許請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２４　　反応を閉鎖系でそのときの反応温度に対応する
   圧力下で行う特許請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２５　　使用する触媒が、銅粉、青銅、銅（１）−もし
   くは銅（ＩＩ）−塩化物もしくは一臭化物または銅ｆＩ
   ）ヨウ化物、またはこれらの混合物である群から選択さ
   れるものである特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２６　　触媒をアルデヒＩＳ″に対して（１，０１〜１
   ０ｍｏ１％、好ましくは０１〜６　ｒｎｏ１％の聞で使
   用する特許請求の範囲第２２　ｇ４に記載の方法。 ２７　　反応を不活性有機溶媒の存在下で行う特許請求
   の範囲第１３項または第１４項に記載の方法。 ２８、付加反応を、溶媒としてのアセトニトリルブチロ
   ニトリルまたは３−メトキシゾロ」？オニトリルの中で
   、銅粉、青銅、ｔｌｕｌ（１ｍ−もしくは銅（ＩＩ）−
   塩化物もしくは一臭化物または銅（Ｉ）ヨウ化物０１〜
   ６ｍ０１％の存在下またはこれらの物質の混合物の存在
   下で、閉鎖系にて７０〜１６０℃の温度で行い、生成し
   た式Ｉｌｌの化合物を開放系でハロゲン化水素または反
   応条件下でハロゲン化水素を発生ずる物１１の存在下に
   て１００〜２００℃の温度で環化する特許請求の範囲第
   ２７項に記載の方法３。 ２９　　溶媒としての、炭素原子数２〜５のアルカンカ
   ルゼン酸ニトリル、アルコキシ基の炭素原子が１〜２の
   ３−アルコギシゾロピオニトリル、または過剰のアクリ
   ロニトリルの中で反応を行う特許請求の範囲第２７項に
   記載の方法。 ３０　　反応を溶媒としてアセトニトリル、ブチロニト
   リルまたは３−メトキシゾロビオニトリル中で、銅粉、
   青銅、銅（Ｉ）−もしくは銅（ＴＩ）　−塩化物もしく
   は一臭化物または銅（１）ヨウ化物０１〜５ｎ１ｏ１％
   の存在下またはこれらの物質の混合物の存在下で、閉鎖
   系にて１３０〜２００°Ｃで、そのときの温度に対応す
   る圧力下で行う特許請求の範囲第２２項に記載の方法・ ３１　　式■ Ｏ　　　　　Ｈ （式中、Ｒは一ＣＨ２−ＣＣｌ２，　−ＣＨ２−ＣＨＣ
   Ｉ２および一ＣＨ２−ＣＨ２Ｃ　ｌ　　の（・すれか１
   つである。）で示される化合物。 ３２トリクロロアセトアルデヒ１δを式θ■）７＼ 、／ｃ＝ｃ”′　　　　　゛ （式中、Ｙは水素または塩素である。）で示される化合
   物と反応さぜることを！１に徴とする特許請求の範囲第
   ３１項に記載された式■の化合物の製造方法。