JPH034071B2 - - Google Patents

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JPH034071B2
JPH034071B2 JP57183017A JP18301782A JPH034071B2 JP H034071 B2 JPH034071 B2 JP H034071B2 JP 57183017 A JP57183017 A JP 57183017A JP 18301782 A JP18301782 A JP 18301782A JP H034071 B2 JPH034071 B2 JP H034071B2
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JP
Japan
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formula
compound
reaction
carried out
copper
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JP57183017A
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JPS5879978A (ja
Inventor
Marutein Pieere
Shutainaa Eginharuto
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPS5879978A publication Critical patent/JPS5879978A/ja
Publication of JPH034071B2 publication Critical patent/JPH034071B2/ja
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は新規な置換５−ハロアルキルピリジ
ン類およびその製造方法に関するものである。
この新規な５−ハロアルキルピリジン類は次式
で示される。
式中、Ｒは１〜21個のハロゲン原子により均一も
しくは不均一に置換されているC2−C10−アルキ
ル基であり、Ｘはハロゲンである。
ハロゲン原子またはハロゲンとしてはフツ素、
塩素または臭素が好ましい。
重要なのは、Ｒが１〜５個のフツ素または塩素
原子により均一もしくは不均一に置換されている
エチル基であり、Ｘがフツ素または塩素である式
の化合物である。具体的にはＲが−CH2−
CF3，CF2−CF2Cl，−CF2−CFCl2，−CCl2−
CCl3，−CF2−CCl3，−CF2−CH3，−CCl2−CH3，
−CF2−CF3，−CH2−CH2Cl，−CH2−CHCl2ま
たは−CH2−CCl3からなる群から選択される基で
ある化合物である。
特に好ましいのはＸが塩素である式の化合物
である。
式の化合物は種々の有効物質、特に植物の保
護に有効な物質、例えば殺昆虫剤、除草剤、殺菌
剤を一以上の中間的段階をへて製造するための原
料として使用することができる。
例えば式の化合物から出発して、式 （式中、R1およびR2は水素、メチル基またはハ
ロゲンであり、R3およびR4は水素またはハロゲ
ンであり、R5は塩素であり、Ｒは式の場合と
同じ意味を表わす。） で示される有用な殺昆虫剤を得ることができる。
トリクロロメチルまたはトリフルオロメチル基
により置換されたクロロピリジン類は、これまで
複雑な多数の工程を経ることによつてのみ製造さ
れたものである。３−メチルピリジンの塩素化で
は一般に所望の化合物のほかに数種の異性体が生
成する。２，３−ジクロロ−５−メチルピリジン
の塩素化により２，３−ジクロロ−５−トリクロ
ロメチルピリジンが得られ、このものはトリクロ
ロメチル基の塩素原子をフツ素原子に置換するこ
とによつて２，３−ジクロロ−５−トリフルオロ
メチル−ピリジンに変換される（例えばヨーロツ
パ特許公報第004414号参照）。同様にしてドイツ
公開公報第2812607号により２−ハロ−５−トリ
フルオロメチルピリジンおよび２，３−ジクロロ
−５−トリフルオロメチルピリジンが製造され
る。
更に、ハロゲン置換５−トリフルオロメチル−
および５−ジフルオロメチル−ピリジン並びにそ
の製造法が公表された英国特許出願第2002368号
により公知である。
本発明によれば式の化合物は式のアルデヒ
ドとアクリロニトリルとの反応により製造され
る。この反応では、まず付加反応により式の中
間体が生成し、この中間体を次に−所望によりそ
の場所で−環化して式のピリジン化合物とす
る。
上記の反応式から明らかなように、操作をその場
所で、即ちＸが塩素の式の中間体を単離せずに
行うと、Ｘが塩素である式の化合物が得られ
る。式の中間体を単離する場合には、それをハ
ロゲン化水素HXと反応させて、Ｘが塩素のみで
なくフツ素または臭素を表わす式の化合物を得
ることができる。また、生成した式の化合物は
所望により基Ｒを更にハロゲン化、好ましくは塩
素化することができ、あるいはＲ基に存在するハ
ロゲン原子を他のハロゲン原子に、好ましくは塩
素をフツ素原子に、置換して対応する式の他の
化合物を得ることができる。
上記の式およびにおいて、Ｒは式の場合
と同じ意味を表わす。
Ｒが−CH2−CCl3，−CH2−CHCl2または−
CH2−CH2Clのいずれかの基である式のアルデ
ヒドが原料として好ましい。この好ましいアルデ
ヒドとアクリロニトリルとの付加反応および式
の付加生成物の環化によつて得られる式のピリ
ジンは特に好都合な方法で塩素化して２，３−ジ
クロロ−５−（ペンタクロロエチル）−ピリジンと
することができ、この化合物についてはペンタク
ロロエチル側鎖中の塩素原子を通常のフツ素化法
によつて好ましくはフツ素原子に置換することが
できる。置換により導入されるフツ素原子の数は
選択するフツ素化の条件による。
トリクロロホルミルブチロニトリルを２，３，
５−トリクロロピリジンにする構造的に類似の連
続的反応はヨーロツパ特許公報第12117号に記載
されている。しかし、式のピリジン類を与える
芳香族環の形成を伴なう本発明の環化は予期され
ないものであつた。むしろ２−ピリドン誘導体の
形成が予想されたものである。従つて本発明によ
る反応の過程は全く驚くべきことであるといえる
ものである。
式の新規なアルデヒドはトリクロロアセトア
ルデヒドと相当するエチレン性不飽和化合物との
反応によつて、例えば次式の反応 （式中、Ｙは水素またはハロゲン、好ましくは塩
素である。）によつて得ることができる。
式の化合物を生成する付加反応は開放系また
は閉鎖系で、好ましくは70−160℃の温度で行う
ことができる。付加反応は閉鎖系でそのときの反
応温度に対応する圧力、例えば１−30バールの圧
力下で行うことが好ましい。
本発明によれば付加反応に用いる触媒は、周期
律表の第主族および第ａ，ａ，ｂおよび
ｂ副族の金属、例えば鉄、コバルト、ニツケ
ル、ルテニウム、パラジウム、クロム、モリブデ
ン、マンガン、銅および亜鉛である。これらの金
属は元素の状態で用いられるか、適当な化合物の
状態、例えば酸化物、およびハロゲン化物、硫酸
塩、亜硫酸塩、硫化物、硝酸塩、酢酸塩、ステア
リン酸塩、クエン酸塩、炭酸塩、シアン化物およ
びロダン化物のような塩類、並びにホスフイン、
ホスフアイト、ベンゾイル−およびアセチル−ア
セトネート、ニトリル類、イソニトリル類および
一酸化炭素のような配位子を有する錯体の状態で
用いられる。
例えば以下のものが挙げられる：銅（）酸化
物または鉄（）酸化物；銅（）−、銅（）
−、鉄（）−および鉄（）−臭化物、−ヨウ化
物および特に−塩化物、塩化亜鉛、およびルテニ
ウム、ロジウム、パラジウム、コバルトおよびニ
ツケルの塩化物；銅（）硫酸塩、鉄（）−お
よび鉄（）−硫酸塩；銅（）硝酸塩および鉄
（）硝酸塩；マンガン（）酢酸塩、銅（）
酢酸塩、銅（）ステアリン酸塩、鉄（）クエ
ン酸塩および銅（）シアン化物；ルテニウム
（）ジクロロ−トリス−トリフエニルホスフイ
ン、ロジウムジクロロ−トリス−トリフエニル−
ホスフイン；クロム−およびニツケル−アセチル
アセトネート、銅（）アセチルアセトネート、
鉄（）アセチルアセトネート、コバルト（）
−およびコバルト（）−アセチルアセトネート、
マンガン（）アセチルアセトネートおよび銅
（）ベンゾイルアセトネート；鉄カルボニル−
シクロペンタ−ジエニル錯体；モリブデンカルボ
ニルシクロペンタジエニル錯体、クロムトリカル
ボニルアリール錯体、ルテニウム（）アセテー
ト錯体、クロム−およびモリブデンヘキサカルボ
ニル、ニツケルテトラカルボニル、鉄ペンタカル
ボニル、およびコバルト−およびマンガン−カル
ボニル。
また上記の金属と金属化合物および／または他
の添加剤との混合物を使用することもできる。す
なわち、例えば、銅粉と前記の銅化合物との組合
せ；銅粉と塩化リチウムのようなハロゲン化リチ
ウムまたはｔ−ブチルイソシアニドのようなイソ
シアニドとの混合物；鉄粉と鉄（）塩化物と
の、所望により一酸化炭素を添加した混合物；鉄
（）塩化物とベンゾインとの混合物；鉄（）−
または鉄（）塩化物とトリアルキルホスフアイ
トとの混合物；および鉄ペンタカルボニルとヨウ
素との混合物を使用することができる。
特に下記のものが好ましい；銅粉、青銅、銅
（）塩化物、および鉄（）−および鉄（）−
塩化物、並びに鉄粉；ルテニウム（）塩化物、
ルテニウム（）ジクロロ−トリス−トリフエニ
ルホスフイン、銅粉、青銅、銅（）−および銅
（）−塩類および−錯体、例えば銅（）塩化
物、銅（）塩化物、銅（）臭化物および銅
（）臭化物；銅（）アセテート、銅（）ア
セチルアセトネート、銅（）ベンゾイルアセト
ネート、銅（）硫酸塩、銅（）硝酸塩、銅
（）シアン化物および銅（）ヨウ化物。
更に詳しく言えば下記のものが好ましい；銅
粉、青銅、銅（）−および銅（）塩化物およ
び−臭化物および銅（）ヨウ化物、並びにこれ
らの混合物。
触媒は通常、アルデヒドに対して約0.01〜
10mol％、好ましくは0.1〜5mol％の量で用いら
れる。
式のアルデヒドとアクリロニトリルとの付加
反応は不活性有機溶媒の存在下で行うのが有利で
ある。適当な溶媒は触媒が十分溶解するか、また
は触媒と錯体を形成することのできるものであつ
て、反応試薬に不活性なものである。適当な溶媒
の例は、アルカンカルボン酸のニトリル、特に例
えばアセトニトリル、プロピオニトリルおよびブ
チロニトリルのような炭素原子数２−５のもの；
３−メトキシプロピオニトリルおよび３−エトキ
シプロピオニトリルのようなアルコキシ基の炭素
原子数が１−２の３−アルコキシプロピオニトリ
ル；芳香族ニトリル、特にベンゾニトリル；総炭
素原子数が３−８の脂肪族ケトン、例えばアセト
ン、ジエチルケトン、メチルイソプロピルケト
ン、ジイソプロピルケトンまたはメチル−ｔ−ブ
チルケトン；総炭素原子数が２−６の脂肪族モノ
カルボン酸のアルキルおよびアルコキシアルキル
エステル、例えばギ酸メチルおよび−エチルエス
テル、酢酸−メチル、−エチル、−ｎ−ブチルおよ
び−イソブチルエステル、および１−アセトキシ
−２−メトキシエタン；環状エーテル、例えばテ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよびジ
オキサン；各アルキル基の炭素原子数が１〜４の
ジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテル、
ジ−ｎ−プロピルエーテルおよびジイソプロピル
エーテル；アルキル基の炭素原子数が１〜３のア
ルカンカルボン酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミド、
例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセト
アミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトア
ミド；各アルキル基の炭素原子数が１〜４のエチ
レングリコールおよびジエチレングリコールジア
ルキルエーテル、例えばエチレングリコールジメ
チルエーテル、−ジエチルエーテルおよび−ジ−
ｎ−ブチルエーテル；ジエチレングリコールジエ
チルエーテルおよび−ジ−ｎ−ブチルエーテル；
リン酸−トリス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド（ヘキ
サメタポール）である。
溶媒として過剰のアセトニトリルを使用するこ
とも可能である。
付加反応の好ましい溶媒は炭素原子２−５のア
ルカンカルボン酸ニトリル、およびアルコキシ基
の炭素原子数が１−２の３−アルコキシプロピオ
ニトリル、特にアセトニトリル、ブチロニトリル
および３−メトキシプロピオニトリル、または反
応試薬として用いられるアクリロニトリルであ
る。
式の付加生成物は新規化合物である。この化
合物は式の化合物の合成のために開発されたも
のであり、 式の化合物の環化は開放系または閉鎖系で約
０〜220℃、特に100〜200℃の温度で行うことが
できる。この環化は開放系で行うのが好ましく、
その場合には反応をハロゲン化水素の存在下、ま
たは反応条件下でハロゲン化水素を生成する物
質、例えばホスゲン、三塩化ホウ素、塩化アルミ
ニウム、各アルキル基の炭素原子数が１〜４のト
リアルキルアンモニウムクロリド、五塩化リン、
オキシ塩化リン、三塩化リン、または相当する臭
素化合物もしくはフツ素化合物の存在下で行うの
が有利である。環化反応は塩化水素、臭化水素ま
たはフツ化水素の存在下で行うのが好ましい。
環化反応は溶媒を添加せずに液相または気相で
式の化合物を単に加熱することによつて行うこ
とが好ましい。しかしこの反応は有機溶媒の存在
下で行うこともできる。適当な有機溶媒は、例え
ば塩素化脂肪族炭化水素（クロロホルム、塩化メ
チレンおよびテトラクロロエタン等）；炭素原子
数が１−３のアルカンカルボン酸のＮ，Ｎ−ジア
ルキルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルメトキシ
アセトアミド等；環状アミド（Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドンおよ
びＮ−メチル−ε−カプロラクタム等）；カルボ
ン酸のアミド（テトラメチル尿素およびジモルホ
リノカルボニル等）；亜リン酸、リン酸、フエニ
ルホスホン酸、アルキル基の炭素原子数が１−３
のアルキルホスホン酸の、アミド類（リン酸トリ
アミド、リン酸−トリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミド）、リン酸トリモルホリド、リン酸トリピロ
リニド、リン酸−トリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミド）、メタンホスホン酸−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミド）等）；硫酸、脂肪族もしくは芳香族
スルホン酸の、アミド類（テトラメチルスルフア
ミド、メタンスルホン酸ジメチルアミドまたはｐ
−トルエンスルホン酸アミド等）；脂肪族ケトン、
環状エーテル、ジアルキルエーテル、並びに前述
の種類のエチレングリコールおよびジエチレング
リコールジアルキルエーテル、三塩化リンおよび
オキシ塩化リン。
環化反応の好ましい溶媒は、クロロホルム、塩
化メチレン、環状エーテルおよび各アルキル基の
炭素原子数が１〜４のジアルキルエーテル、特に
ジオキサンおよびジエチルエーテル並びに炭素原
子数が１〜３のアルカンカルボン酸のＮ，Ｎ−ジ
アルキルアミド、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドである。
本発明による方法は最初に付加反応により生成
する式の化合物を単離し、次いでその化合物を
第二の工程で環化することにより有利に行うこと
ができる。個々の工程は前述のようにして行われ
る。
本発明による方法の有利な具体例は、式のア
ルデヒドをアクリロニトリルと、閉鎖系で溶媒の
アセトニトリル、ブチロニトリルまたは３−メト
キシプロピオニトリルの中で、銅粉、青銅、銅
（）−もしくは銅（）−塩化物もしくは−臭化
物または銅（）ヨウ化物0.1〜6mol％の存在下
で、またはこれらの物質の混合物の存在下で70〜
160℃の温度で反応させることからなる。溶媒を
分離後、このようにして得られた式の化合物を
次に開放系でハロゲン化水素の存在下または反応
条件下でハロゲン化水素を生成する物質の存在下
で、100〜200℃の温度にて環化して式の化合物
を得る。
しかし、Ｘが塩素の場合には式の付加生成物
の単離を省略して付加反応と環化反応を一つの操
作で行うことが可能である。この場合には式の
アルデヒドとアクリロニトリルとから式のピリ
ジンを得る反応は、70〜220℃、特に130〜200℃
の温度で行うことが好ましい。この方法は開放系
または閉鎖系で行うことができる。反応を開放系
で行う場合には塩化水素または反応条件下で塩化
水素を生成する物質の存在下で反応を有利に行う
ことができる。
そのような物質の例は、ホスゲン、三塩化ホウ
素、塩化アルミニウム、各アルキル基の炭素原子
数が１〜４のトリアルキルアンモニウムクロリ
ド、五塩化リン、オキシ塩化リンまたは三塩化リ
ンである。式のピリジンの単一工程での製造
は、しかし閉鎖系でそのときの反応温度に対応す
る圧力下で行うことが好ましい。その圧力は反応
温度によるが、例えば１〜50バールの範囲であ
る。閉鎖系で１〜30バールの圧力下で式の化合
物を単一工程にて合成するのが特に好ましい。前
記の単一工程による合成は触媒の存在下で、かつ
不活性有機溶媒の存在下で有利に行うこともでき
る。適当な触媒および溶媒は先に記載した種類の
ものであり、好ましい触媒および触媒量について
も関連して先に記載したことがそのまま適用され
る。
単一工程で実施する場合の好ましい溶媒は、炭
素原子数２〜５のアルカンカルボン酸ニトリル、
およびアルコキシ基の炭素原子数が１〜２の３−
アルコキシプロピオニトリルである。特に適当な
溶媒はアセトニトリル、ブチロニトリルおよび３
−メトキシプロピオニトリル、または反応試薬と
して用いられる過剰のアクリロニトリルである。
反応完了後、式のクロロピリジンを常法によつ
て、例えば溶媒を留去し、粗生成物を蒸留または
水蒸気蒸留して精製することにより単離すること
ができる。
本発明による方法の更に有利な具体例は、式
のアルデヒドとアクリロニトリルとを直接反応さ
せて式のピリジンとするものであり、反応を溶
媒としてのアセトニトリル、ブチロニトリルまた
は３−メトキシプロピオニトリルの中で、銅粉、
青銅、銅（）−もしくは銅（）−塩化物または
−臭化物または銅（）ヨウ化物、またはこれら
の物質の混合物の存在下で130〜200℃にて、閉鎖
系でそのときの反応温度に対応する圧力下で行う
ものである。
前記の方法によつて製造される式の化合物は
所望によりピリジン環にある側鎖基Ｒを更にハロ
ゲン化するか、またはこのＲ基にあるハロゲン原
子を他のハロゲン原子に置換するかすることによ
り、本発明の範囲に含まれる他の異なる式の化
合物に変換することができる。このハロゲン化反
応およびハロゲン交換反応はそれ自体公知の方法
によつて行われる。例えば、Ｒ基にある水素原子
は塩素化および臭素化のようなハロゲン化反応に
よりハロゲン原子に置換することができる。Ｒ基
のハロゲン交換反応はハロゲン原子例えば塩素原
子を適当な金属フツ化物を用いてフツ素原子に置
換すること等による、フツ素原子を導入するため
に好ましく実施される。
参考例 （原料化合物の製造） ２，２，４，４，４−ペンタクロロブチルアル
デヒドの製造 ａ）ジメチルホルムアミド200mlに、冷却しなが
らHClガス10ｇを、次いで60〜65℃で塩素10ｇ
を導入する。次に同じく60〜65℃で２，４，
４，４−テトラクロロブチルアルデヒド210ｇ
をジメチルホルムアミド300mlに溶かした溶液
を僅かに黄色の溶液に滴下し、同時にほぼアリ
コート量の塩素を反応溶液が僅かに黄色を保つ
まで導入する。温度を１時間65℃に保ち、次に
反応混合液を水蒸気蒸留する。留出した有機相
を分け、、真空下で精留して、淡黄色油状物b.
p.15mm95〜99℃を収集する。
ｂ）ビニリデンクロライド145.3ｇ、トリクロル
アセトアルデヒド148.0ｇ、銅（）塩化物3.0
ｇおよびアセトニトリル300mlをエナメル製オ
ートクレーブ中で125℃にて12時間加熱する。
次に溶媒を水流ジエツト真空下で留去し、残留
物をジエチルエーテル500ml中で処理する。沈
澱した銅のスラツジを別して除いた後、ジエ
チルエーテルを留去し、残留物を水流ジツト真
空下で精留し、標題化合物b.p.15mm95〜99℃を
得る。
２，２，４，４−テトラクロロブチルアルデヒ
ドの製造 ビニルクロライド125.0ｇ、トリクロルアセト
アルデヒド148.0ｇ、銅（）塩化物３ｇおよび
アセトニトリル300mlをエナメル製オートクレー
ブ中で４時間140℃に加熱する。冷却後、溶媒を
水流ジエツト真空下で室温にて留去する。残留物
をジエチルエーテル500ml中で処理し、沈澱した
銅（）塩化物を去する。ジエチルエーテルを
留去し、残留物を水流ジエツト真空下で精留す
る。このようにして得られた生成物は無色液体、
b.p.12mm78〜80℃である。
２，２，４−トリクロロブチルアルデヒドの製
造 エチレン56.1ｇ、トリクロロアセトアルデヒド
148.0ｇ、銅（）塩化物3.0ｇおよびアセトニト
リル300mlをエナメル製オートクレーブ中で140℃
にて４時間加熱する。冷却後、溶媒を水流ジエツ
ト真空下で室温にて留去する。残留物をジエチル
エーテル500ml中で処理し、沈澱した銅（）塩
化物を去する。ジエチルエーテル留去後、残留
物を水流ジエツト真空下で精留する。無色液体b.
p.15mm64〜66℃を得る。
実施例 １ （２，３−ジクロロ−５−（２，２，２−トリ
クロロエチル）−ピリジンの製造） 例１により製造した２，２，４，４，４−ペン
タクロロブチルアルデヒド244.3ｇ、アクリロニ
トリル110ｇ、アセトニトリル400mlおよびCuCl5
ｇをタンタル製オートクレーブ中で180℃にて４
時間加熱する。冷却後、アセトニトリルと過剰の
アクリロニトリルを真空下で留去する。黒色の残
留油状物をジエチルエーテルで抽出する。次にエ
ーテルをNa2SO4で乾燥し、真空下で留去し、残
留物を水蒸気蒸留する。２，３−ジクロロ−５−
（２，２，２−トリクロロエチル）−ピリジンが留
出物中で殆ど白色のフレーク状に沈澱する。水で
希釈したエタノールから一度再結晶した後の生成
物の融点は98〜99℃である。
実施例 ２ ２，３−ジクロロ−５−（２−クロロエチル）−
ピリジンの製造） ２，２，４−トリクロロブチルアルデヒド
175.4ｇをアクロニトリル132.5ｇ、アセトニトリ
ル400mlおよびCuCl5ｇと共にタンタル製オート
クレーブ中で３時間180℃に加熱し、この温度に
２時間保つ。冷却後、アセトニトリルと過剰のア
クリロニトリルを真空下で留去する。黒色の残留
油状物をジエチルエーテルで抽出し、エーテルを
Na2SO4で乾燥し、次いで真空下にて留去する。
残留物を水蒸気蒸留すると、２，３−ジクロロ−
５−（２−クロロエチル）−ピリジンが留出物中で
無色油状物の状態で沈澱する。高真空下で蒸留す
ると沸点はb.p.0.1mm 97〜100℃である。
実施例 ３ （２，３−ジクロロ−５−（ペンタクロロエチ
ル）−ピリジンの製造） ａ）２，３−ジクロロ−５−（２，２，２−トリ
クロロエチル）−ピリジン279.4ｇを四塩化炭素
３％に溶かす。この溶液に冷却しながら約１時
間以内でHClガス120ｇを導入する。この過程
でピリジン化合物の塩酸塩が一部沈澱する。次
に反応混合物を50℃に加熱し、Hg高圧ランプ
（125W）の光を照射しながら塩素ガスで処理す
る。次いで反応溶液を真空下で濃縮し、残留す
る結晶スラツジをメタノールから再結晶する。
標題化合物の無色結晶を得る。融点97.5〜98℃ ｂ）２，３−ジクロロ−５−（２−クロロエチル）
−ピリジン（実施例２により得た。）210.5ｇを
前記ａ）と同じ方法で塩素化し、後処理する。
生成物の融点は97〜98℃で、ａ）で得たものに
一致する。
ｃ）２，３−ジクロロ−５−（２，２−ジクロロ
エチル）−ピリジン（後記の実施例６で得た。）
244.9ｇをａ）に述べた方法により塩素化し、
後処理する。生成物は上記ａ）で得たものに一
致する。
実施例 ４ （２，３−ジクロロ−５−（１，１，２，２−
テトラフルオロ−２−クロロエチル）−ピリジ
ンの製造） ２，３−ジクロロ−５−（ペンタクロロエチル）
−ピリジン348.2ｇを三弗化アンチモン1000ｇお
よび五塩化アンチモン30ｇと共に210℃にて２時
間溶融する。溶融物を90℃に冷却後、水２を加
え、全体を水蒸気蒸留する。無色油状の留出上層
を分離し、Na2SO4で乾燥し、次いで水流ジエツ
ト真空下で精留する。b.p.11mm97〜100℃で留出
する生成物を集める。
実施例 ５ （２，３−ジクロロ−５−（１，１，２−トリ
フルオロ−２，２−ジクロロエチル）−ピリジ
ンの製造） 実施例４による蒸留残留物を更に蒸留し、b.
p.11mm120〜122℃で留出する生成物を集める。
実施例 ６ （２，３−ジクロロ−５−（２，２−ジクロロ
−エチル）−ピリジンの製造） 実施例２の２，２，４−トリクロロブチルアデ
ヒドを２，２，４，４−テトラクロロブチルアル
デヒド210.0ｇに代え、他の操作は同様にして、
２，３−ジクロロ−５−（２，２−ジクロロエチ
ル）−ピリジンを融点89〜90℃の白色結晶状態で
得る。
同様に、下記の式の化合物が前記と同じ操作
により得られる。
b.p.0.01mm72〜73℃、静置すると結晶化する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、Ｒは１〜21個のハロゲン原子により均
    一もしくは不均一に置換されているC2−C10−ア
    ルキル基であり、Ｘはハロゲンである。） で示される化合物。 ２ Ｒが１〜21個のフツ素、塩素または臭素原子
    により均一もしくは不均一に置換されているC2
    −C10−アルキル基であり、Ｘがフツ素、塩素ま
    たは臭素である特許請求の範囲第１項に記載の式
    の化合物。 ３ Ｒが１〜５個のフツ素または塩素原子により
    均一もしくは不均一に置換されているエチル基で
    あり、Ｘがフツ素または塩素である特許請求の範
    囲第２項に記載の式の化合物。 ４ Ｒが−CH2−CF3，−CF2−CF2Cl，−CF2−
    CFCl2，−CCl2−CCl3，−CF2−CCl3，−CF2−
    CH3，−CCl2−CH3，−CF2−CF3，−CH2−
    CH2Cl，−CH2−CHCl2または−CH2−CCl3から
    なる群から選択される基である特許請求の範囲第
    ３項に記載の式の化合物。 ５ Ｘが塩素である特許請求の範囲第１項乃至第
    ４項のいずれかの項に記載の式の化合物。 ６ 式が で示される特許請求の範囲第４項に記載の化合
    物。 ７ 式が で示される特許請求の範囲第４項に記載の化合
    物。 ８ 式が で示される特許請求の範囲第４項に記載の化合
    物。 ９ 式が で示される特許請求の範囲第４項に記載の化合
    物。 １０ 式が で示される特許請求の範囲第４項に記載の化合
    物。 １１ 式が で示される特許請求の範囲第４項に記載の化合
    物。 １２ 式が で示される特許請求の範囲第４項に記載の化合
    物。 １３ 式 で示される化合物を付加反応によりアクリロニト
    リルと反応させて式 で示される中間体とし、式（）の中間体をハロ
    ゲン化水素HX（式および中、Ｒは１〜21個
    のハロゲン原子により均一もしくは不均一に置換
    されているC2−C10−アルキル基であり、Ｘはハ
    ロゲンである。）の存在下で環化し、得られた式
    （式中、ＲおよびＸは上記記載と同じ意味を表
    わす。） の化合物のＲ基を所望によりハロゲン化するか、
    もしくはＲ基に結合しているハロゲン原子を他の
    ハロゲン原子と交換することを特徴とする式の
    化合物の製造方法。 １４ Ｒが１〜21個のフツ素、塩素または臭素原
    子により均一もしくは不均一に置換されている
    C2−C10−アルキル基であり、Ｘがフツ素、塩素
    または臭素である特許請求の範囲第１３項に記載
    の式の化合物の製造方法。 １５ Ｒが１〜５個のフツ素または塩素原子によ
    り均一もしくは不均一に置換されているエチル基
    であり、Ｘがフツ素または塩素である特許請求の
    範囲第１４項に記載の式の化合物の製造方法。 １６ Ｒが−CH2−CF3，−CF2−CF2Cl，−CF2−
    CFCl2，−CCl2−CCl3，−CF2−CCl3，−CF2−
    CH3，−CCl2−CH3，−CF2−CF3，−CH2−
    CH2Cl，−CH2−CHCl2または−CH2−CCl3から
    なる群から選択される基である特許請求の範囲第
    １５項に記載の式の化合物の製造方法。 １７ Ｘが塩素である特許請求の範囲第１３項乃
    至第１６項のいずれかの項に記載の式の化合物
    の製造方法。 １８ 式が で示される特許請求の範囲第１６項に記載の化合
    物の製造方法。 １９ 式が で示される特許請求の範囲第１６項に記載の化合
    物の製造方法。 ２０ 式が で示される特許請求の範囲第１６項に記載の化合
    物の製造方法。 ２１ 式が で示される特許請求の範囲第１６項に記載の化合
    物の製造方法。 ２２ 式が で示される特許請求の範囲第１６項に記載の化合
    物の製造方法。 ２３ 式が で示される特許請求の範囲第１６項に記載の化合
    物の製造方法。 ２４ 式が で示される特許請求の範囲第１６項に記載の化合
    物の製造方法。 ２５ 式の中間体を単離せずに、直接その場で
    反応させ、かつハロゲン化水素HXを添加せず
    に、またはハロゲン化水素としてHClを用いて反
    応を行うことを特徴とする、Ｘが塩素である式
    の化合物を製造する特許請求の範囲第１３項に記
    載の方法。 ２６ 生成した式の化合物のＲ基を塩素化また
    はフツ素化する特許請求の範囲第１３項または第
    ２５項に記載の方法。 ２７ 付加反応を70−160℃の温度で行う特許請
    求の範囲第１３項に記載の方法。 ２８ 付加反応を閉鎖系で70−160℃の温度にて、
    かつその反応温度に対応する圧力下で行う特許請
    求の範囲第１３項に記載の方法。 ２９ 式の化合物の環化を０〜220℃、特に100
    〜200℃の温度で行う特許請求の範囲第１３項に
    記載の方法。 ３０ 式の化合物の環化を開放系で塩化水素の
    存在下、または反応条件下で塩化水素を発生する
    物質の存在下で100〜200℃の温度にて行う特許請
    求の範囲第１３項に記載の方法。 ３１ 式の化合物の環化を溶媒の不存在下で液
    相または気相で加熱して行う特許請求の範囲第１
    ３項に記載の方法。 ３２ 式の化合物をまず単離し、次いで第二段
    階で環化する特許請求の範囲第１３項に記載の方
    法。 ３３ 反応を触媒の存在下で行う特許請求の範囲
    第１３項または第２５項に記載の方法。 ３４ 反応を70〜220℃、特に130℃〜220℃の温
    度で行う特許請求の範囲第３３項に記載の方法。 ３５ 反応を閉鎖系でそのときの反応温度に対応
    する圧力下で行う特許請求の範囲第３３項に記載
    の方法。 ３６ 使用する触媒が、銅粉、青銅、銅（）−
    もしくは銅（）−塩化物もしくは−臭化物また
    は銅（）ヨウ化物、またはこれらの混合物であ
    る群から選択されるものである特許請求の範囲第
    ３３項に記載の方法。 ３７ 触媒をアルデヒドに対して0.01〜10mol
    ％、特に0.1〜6mol％の量で使用する特許請求の
    範囲第３３項に記載の方法。 ３８ 反応を不活性有機溶媒の存在下で行う特許
    請求の範囲第１３項または第２５項に記載の方
    法。 ３９ 付加反応を、溶媒としてのアセトニトリ
    ル、ブチロニトリルまたは３−メトキシプロピオ
    ニトリルの中で、銅粉、青銅、銅（）−もしく
    は銅（）−塩化物もしくは−臭化物または銅
    （）ヨウ化物0.1〜6mol％の存在下またはこれ
    らの物質の混合物の存在下で、閉鎖系にて70〜
    160℃の温度で行い、生成した式の化合物を開
    放系でハロゲン化水素または反応条件下でハロゲ
    ン化水素を発生する物質の存在下にて100〜200℃
    の温度で環化する特許請求の範囲第３８項に記載
    の方法。 ４０ 溶媒としての、炭素原子数２〜５のアルカ
    ンカルボン酸ニトリル、アルコキシ基の炭素原子
    が１〜２の３−アルコキシプロピオニトリル、ま
    たは過剰のアクリロニトリルの中で反応を行う特
    許請求の範囲第３８項に記載の方法。 ４１ 反応を溶媒としてアセトニトリル、ブチロ
    ニトリルまたは３−メトキシプロピオニトリルの
    中で、銅粉、青銅、銅（）−もしくは銅（）−
    塩化物もしくは−臭化物または銅（）ヨウ化物
    0.1〜6mol％の存在下またはこれらの物質の混合
    物の存在下で、閉鎖系にて130〜200℃で、そのと
    きの温度に対応する圧力下で行う特許請求の範囲
    第３３項に記載の方法。
JP57183017A 1981-10-20 1982-10-20 ５−ハロアルキルピリジン類およびその製造方法 Granted JPS5879978A (ja)

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