JPS5879990A - 高純度無水フタル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ねオルソキシレンの接触シ４相？什によってえら
れた和製無産フタル財を朴本・し１冒純専の無オフタル
酸を建、・浄する力σに囚１する。計しく述べると、本
〜明に、士＊ｔ　ｌｈ　ｋ、ｄ〒−水フタルル゛中に自
゛まれ、分しか困★：・で夛る不糾俄・ｎ１主としてフ
タライドを効率よく除去することによって、高給か−の
無Ａ・フタル１ギυを製造するための方法Ｋ　ＰＡ−＋
　”Ｔ′る。

−舶に、オルソキシレンヲ掠相と［２てバナジウム糸解
族。を用い、接触負、１１′ｌ酢什Ｌ７て無水フタル１
〜をえることは、工業的に広く行なわれている。この７
７法によりえられる和製無水フタル６．２中にい、主た
る不糾！ｐ／Ｉとして軸中のフタライドが混スし、工業
的に通常用いられている蒸留装置など（・でよっては十
分に分離できないこと、かくして精製無水フタル酸・中
には無祝しえないｔのフタライドあ・よびその・艶の不
糾物１が残留し、これが肺内で製品品伽を世下ぞしめる
仰向のあること６よ〈知られる。

そのため、素、妹フタル■の製造プロセスにおいては、
ａ製無Ａ３フタルル“中の主たる不糾！吻であるフタラ
イド量を極力低減させ、低い水準１Ｃ＆たれるようにオ
ルソキシレンの拾触気札ト什故応を操作することが要求
３−わる。すなわち、一般には触仏・の活性世下にとも
なうオルソキシレンの軒什凌低下や中間副生！ｒＪ／／
＋フタライドｔの増加を抑オるために、反応ｈ　ｋ−を
徐々に土ける方法をとらさるをえないのであり、このこ
とニ触妙寿命を混生することにつ力かる。そうで々〈て
も粕ｊＪ′Ｖｆ＋・＋ニア１（フタル八・甲には不純物
たる邑１１牛フタライドの混在は不可避ｔでル・す、こ
のフタライドを除去づるためのスｈ々のツメ法か、熱水
フタル酸の工業的製品プロセスにおいて掃案づれできた
。

たとえば、特公昭４５−１０３３３刊公報明細物によれ
ば、亜偏；ト水累力１１ウム（ＫＨ８Ｏｓ）やピロ亜佃
、−＞力ｏ　ラム（Ｋ２Ｓ２０５）などのアルカリ金属
のイオウ含Ｍ什合物ｆを用いて粕製輿−水フタルＩＶ’
を処舞する方法が開示みれ、米国特許第４］６５３２４
号明卸１番によれは水酸イトナトリウム（ＮａＯＨ）や
水し什カリウム（ＫＯＨ）などのアルカリ金属水件γ什
＃ｙ／１を用いて処ｈ・する方法が開示されている。し
かし、とｆＬらの方法ｄ以下の如き欠点があり、工業的
に肩オリに珠用するには困奸であることが指摘される。

捷ずＴｈｉ＋為の方法においてり、加＝７にフタル酸の
精製工程で残渣中にイオウ什合物１も共存してぐるたぬ
、この残渣の躬唐（たと乏ｄ″←却処理）の際（て　３
− 多量のイオウレイト物、を槍牛し、公害開動、をひき起
すことになるし、イオウ什台物そのものも蒸留装置ゆの
肱箕斤どの原困となり易く、これらの間塾知次やＮｉの
ためには多大の転用を歎する欠膚がある。捷だ後学の方
法においては、アルカリ金繰水既什物そのものの及応件
が高いために、添加されるべき粗製無水フタル酸によっ
てｄｌきわめて危険性か高くなる。すなわち、たとえは
水湿・・什カリウムを散状の和製無水フタル酸に添加し
だ墳゛合、その中に含まれる無水マレイン酸が爆発的に
穿合し、コークス状の１合物・を形成する。この反応は
きわめて＠、激であり無水フタル嘔製造装憧の安定寿）
転にとって無視できないｈ（ｌとガることはもちろん、
発生するコークス状ル合物による記動、バルブ、蒸留塔
トレイなどの閉塞の片肉ともなる。さらに水絃什カリウ
ムと勲水マレイン晦との急激な反応の除鉢水フタルＣ〜
やその仙の不ｖＨ物の分触反応をも招円・シこれか無水
フタル酸と反応しタール状のν合物を発生せしめること
にもカシ、精ｆ１．．無水フタル版収獲の大巾な但下を
招くことも指摘される。

　４− さらに、フタライドを７’＝什糎凧によりｉ）５・什し
て′ｆ＃ｎ胛腫のｆＩｓ定フタル啄をえる方法も挾社さ
れ、たとえ幻、米国特許年３２０８４２３芸明細物、に
おいてル ハ契什コバート、臭什マンカンのような聾金ル臭什物を
粗烟伽水フタル酸に添加し、分子状ｂｔ業カスと接触せ
しめている。しかし力から、この方法は旭・、凄として
の臭什物が向側であり、しかもＩＮ！１収再倹用かきわ
めて肉離であることで工業的にｔ」採用しえ々い方法で
ある。址た同４％々目的を達ｒｉｏｔするために西独特
許公開第］　９３５（１０８碧明細◆にはバナジウム罷
・什物を相体に一１ｔｌ持させた触媒を充填）ｂにつめ
、ここへ孕気を通じつつ相乗、−無水フタル酸を通過せ
しめて、フタライドのｒ物件を行々う方法がｉピ載され
ている。しかしこの方法を法用すると粕泄無７にフタル
「ケシ中に存在するタール状物１が担持触媒表面に付崩
し、勤妖活性がきわめて短ルー（…！のうちに＆下して
しまうことがわかった。

元来、相持ＦＩ丁８は触妙活性物伽を担体表面に動体的
に分諧ＩＪｉ」持でせてなるものであり、その訓１製法
も焼成偉件々どによりその触媒活性に大きく影する方法
は、したかつて工業的に安定に使用するのけ困鈷といわ
さるをン々い。

本発明の目的幅〕、上述のよう彦欠点を斧消し、その挽
・作卸持管理かきわめて匍却な后妙を中いて、フタライ
ドを臣゛什し、高純度の無水フタル酩ケえる方法をし供
することにある。

本発明は９）の如くにｔ１定される。

（１）　　オルソキシレンの括触住札ぽ什によってえら
れた和順無７１＼フタル自１を、マレインｔ、゛、コハ
ク師および安息香酸より入る群から巧はれた少なくとも
１糎のカルホン酸のアルカリ金ｈ　ｍ　変よひマンガン
含有合金糾取物ｊの存在］、分子状へ諏含廟ガスとに淵
において帖触処坤し、ついで蒸留操作に供することを特
徴とする〜１純朋無水フタル喧の製造力１ｋ。

（２）　　相加炉水フタルＩｖＩ　Ｋｇ　Ｈｔて苅し分
子状’７＞累含消ガ、スを八−νブーガスに撫シして少
なくともｌＸｌ０−４モル／　％出ｊ］σ、触させるこ
とを！トー情とする土Ｍｌ・（１）記章、の方法。

（３１杉ハヱ列島・ズｒＸ　１５　Ｆｌ　℃〜３００℃
の滓臆カｐ囲、処刑阪１ｍｌが０．５〜３０時ｍ１であ
ることを１１仰とする上書［、（１１壕だに（２）トビ
制の方法。

（４１アルカリ金恥、稿の格加番が粗製Ｊ弁１７トフタ
ル瞬に対し、アルカリ金属ＩＣ子として１０〜ＩＱ、０
００ｐｐｍ（Ｗｅ）の範囲であることを特徴とする」・
記ｍ、＋２＋ｔたけ（３１配峻の方法。

（５；　　粗製坤・丼フタルケ１〜に効しマンカン色゛
不合４′糾１１１物ｌの１・）触面λシか少なくともｌ
Ｘｌ０　　ｍであること荀慣依とする士′蛸ｆｌｌ　、
＋２１．１３１捷た（−（（４１１、順の方法。

（６１マンガン含有冶金ｍ　ｂｊｉ　物１中のマンガン
金部か少くともｎ、ｏｓｙｔ−％であることを翰・徴と
する上記１１）、１２＋　、１．ｉｉ　、＋４１￥１８
たけ（５）記制の方法。

Ｖ］さらに本発明を詳しくＯ朋する。

オルソキシレンを接触他相Ｉ（、〆什してオられる粕栗
・幼１−水フタル酸中にｄ、フタライドが０．０５〜］
、０矩＝−１■れているのが述常である。本発明にお　
７　− いてフタライドを含イ・する籾剰索、水フタル酬゛をカ
ルホン陰のアルカリ金ｈ４地とマンカン含廟合金糾＃物
との＃肴下、（１，５〜３０実１間、好ましくン註］〜
２０時間、１５０〜３ｏｏ℃、好寸しくは２ｏ（）〜３
００℃の部層で分子状し累含廂ガスと接ん・処ＰＣして
、フタライド分の大部分を陛什処刊し、ついで；浪ｎ月
（いられる蒸留操１乍に令（することにより、フタライ
ト分の大巾にゐ（少した８製無７１（フタル惟かえられ
る。この鞘泄品げ、フタライド官舎が大巾に派少しでい
るたけではなく、同時に熱安定度々どの品ｋを恵什させ
るｆ、ｈの不細物をも隙去しオているため島フタライド
のみに起因する品袈息イ［が阻止されたたけではない効
果をも鳴する氷晶でめることか細身されている。

本弁明で用いられるマンガン名有合金紐欣物ｌは、針金
状のものを網状としたもので分子状酪紫含肩ガスか容易
に）ｔ１過しうる、はとんど圧抄４失を与えないものか
好ましい。とくに少液払”触装置内において１状の層状
に成型したものを光舶して、この中へ粁ｉ象夕（トＡフ
タルルと士官ｅカルボン酷のフル力　８− り金膀地とを投入し４９拌下に下方よシ分子状酌素含不
ガスの勿泡を発生せしめて加熱処理する方法か本発明を
案加１する土でもつとも簡便かつ者ＩＳ合のよい方法と
なる。

本発明で中いるマンガン含肩合金糾＃！物の１成は、マ
ンガンを少なくとも０．０５７！３’　ｉｓ　％含有す
るものでメジ、とくにマンカンとクロムとを含有する合
金でマンガンとクロムの合計が１ＯＮ替［以上のものが
好葦しい。そして、そのＰ面株としてなよ、処理すべ＠
和製無水フタル酪１〜当り少なくともｌＸｌ０　　”ｍ
”、好ましくは５×１０−３ｍ２以上であるものが用い
られる。抄７′１′］Ｉ程を大きくすることは、処御阿
りの短縮につなかシ、好ましいことであるが、余りに大
きくすることは圧損失などが増大１−て弊害も出てくる
。

吹き込まれる分子状ｒ−＃累Ｐは、粗製無水フタル連中
に含まれる不純物のフタライド−ｈにもよるが、粗製無
水フタルＩ”ｈ　ｌ　Ｋｏに刻し少なくとも０．０００
１モジ／時、好ましくは０．０００５モル／時以上、と
くに好ましくけ０．００１〜０．０１モル／時である。

本に明のカルボン〜゛Ｉアルカリ金篇増類において、ア
ルカリ金りは、ナトリウム、カリウム、リチウム、セン
ラム、ルビジウムなどが誉げられるが、最も好ましいの
はカリウムである。またカルホン猷として最も好ましい
のはマレイン酸゛である。

本発明においてイ９２用されるカルボンし・アルカリ金
り地類の添加会は、粗製無水フタル酸中に含捷れるフタ
ライドｔにもよるが、和製無水フタル酊に対しｌ　Ｏ〜
Ｉ　Ｏ，０００ｐｐｍ　（ｉｉｒ　劃）、好廿しくは２
０〜２．ｎｏｏｐｐｍ（ｍ會）、よシ好捷しくけ５０〜
１，０００ｐｐｍ（ｉｉｌ奢；）の範囲である。

また、本発明者らの知１によれは、上記カルボン散のア
ルカリ金属地以外の肩機ｍ地、たとえは、トルイル向・
、フタル酸、フマル酸のアルカリ金属環々ど１１すべで
ある程度の不紳物フタライド減少効果はあるものの９１
ｆ記カルボン８′増類にくらべるとその不障ｌ性が劣る
。その乃・由は明らかで口ないが、フタライドに対する
ル斤２．の親和性だとオ、けト、什活性か本発明にかか
る仕合物ｌにくらべより劣っていることによるのであろ
うと＄９される。

芒らに、本祈明ネらの細身によれは、マンカン含肩合金
とｔ！ｆ−素、カルボン酸アルカリ金柚ゆと落紫の糾合
せ各々（Ｃよって達ルｙされろ水準にくらべ、本発明の
方法はさらにすぐれて上動であることがわかった。すな
わち幅貼の面でも、時間の簡でもきわめて萌者に改善さ
れることが明らかＫなったのである。との雅・由はけつ
きシとは１〜ないが、カルボン酸のアルカリ金＝ｉとマ
ンガン含有合金と分子状ト累との相剰的作用によるもの
とに＆＋される。

このように、本発明を用いることによシ、粗製無水フタ
ルｒ狭中のフタライドは、極めて短時間のうちにｌ／］
０〜１／１０００に１で低減され、もはや蒸留してえら
れる和製畑、不フタル最はフタライド＠、°０．ｏ　１
ｇ紮チないし、それ９下と旨う高品質が逢ノ水、される
。さらに知くべきことには、本発明の方法によってえら
れる無水フタルきデの熱安定性は、従来の方法によるも
のと比べ辻較にならない１、と良好であることである。

以下本発明を実７ｉ１！Ｉ例にょシさらに詳しく説明す
る。

−１１− 実施ゼ１１ オルンキシレンを原料として接触側、相酩・什し、下記
組成の＃Ｊ製製氷水フタル酸えた。

上記粗製無水フタル酸１勾とマレイン解方１ｊウム０．
１９　（ｌ　ＯＯｐｐｍに札当）をフラスコにとり、底
部よシ’ｔ！Ａ、累５容を係、窒素９５容景係の混合ガ
ス３．ＯＯＯｍｊ／時（厳累量として６ＸｌＯ”モル／
時）吠き込み、２７０℃の温度で１０時間処理した。フ
ラスコ中にはあらかじめ］記の組成と構造をホする鉄−
クロム−うンガン合金の針金２Ｏｆを円板状に成形し固
定した。

鉄−クロム−マンガン合金は次の組成と構造を廟する。

　１２− かくしてえられた処理後の無水フタル酸中にはフタライ
ドかｏ、ｏＩＴｉｐｋ％含まれて−た。この処理ずみの
無水フタル酸を実段＃３：ｌＯの多孔板を設けた蒸宮塔
（内径３２Ｗφ、都さ５　ｏ　ｏ　ｖａｎ　）を用い、
５５■Ｈ？（Ｐ、対圧）圧力下、還流比０．５で蒸留し
た。その結呆ＡＰＨＡ　］　０、凝固点１３１．１２℃
の和製無水フタル噌をえた。

２５０℃で２時間加熱による熱安定ルをＡ　Ｐ　ｒ（Ａ
１０で高品倶のものであった。なおこの稍製無水フタル
版中にはフタライドは０．００８珈倉係含１れていた。

実７ｔ６抄１−２ 実加）例】に用いたと同じ粕製蕪水フタルｔｖＪＫ９と
°テ息査ジカリウム０．２９　（２００ｐｐｍに相当）
をフラスコにとり、底部よりｅ４Ｈｙ素５容伊係、蒙素
９５藝腎係の混合ガス４．５　ｎ　Ｏｍｌ／時（既冥舎
として９．４Ｘ１０　　”モル／時）吠き込み２８０℃
の調度で５時間処址した。フラスコ中には東らかじめ］
呂１の糾反と徊造を有する鉄−クロム−マンガン合金の
針金５ｇ（発＝）転面和７５Ｘ］Ｏｍ　　に相当）を添
加した。

かくしてえられた処ル祐の無水フタルＲ１中にはフタラ
イドがｎ、ａ　Ｑ　５１３量％含まれていた。この処刑
すみの無水フタル酷を実段数ＪＯの多孔板を詐けた蒸留
椙、（内径３２ｍｍ−１都さ５００　ｖｍ　）を用い、
５５群Ｈｙ　（？対圧）圧力下、加流比０．５で蒸留し
に０その結呆ＡＰＨＡＩＯ１凝固点Ｊ３１．１２℃の札
絞無水フタル版をえた。

２５０℃で２時間加熱による熱斉定朋もＡＰＨＡｌｏの
背・重畳のものであった。なおこの精製錠水フタル除甲
にはフタライドはｏ、ｏ　ｏ　ａ　９％−％自まれてい
た。

夾加・例　３ 実／／ｉＩ＋例１で用いたと同じ和シ畑水フタルｊｌｚ
　５０　ＱＫ９をＦ［＋　８０　ｃｍ　ｄ　％　高さ１
２０ｍのタテ型処理、：曹に入れた。底部に５答量係の
ｋｌ算、９５藝腎係の窒諏の混合ガス吹き込み用の分散
盤、その土に攪拌器が設けられてなシ、処理、間中段部
に下言「の舶−欣と４ｆ輩をセするクロムおよびマンガ
ン台金綻状物：］２５ｏｙ（惨触面誼無フトフタル嬢゛
１〜当シ１０ｘＪＯ−３ｆｎ２に相当）を設置した。

そしてざらに、コハクタ・カリウム２５ｆ（５０ｐｐｍ
に相当）を添加した。しかるのちに、混合カス全ｓ　４
０　ｔ／時（３，５Ｘ］０　　モル／時に９に相当）で
分、・じ、２７５℃に加熱しつつ１５ｈ、ト処理し、処
仰り実段数１０の多孔板を設置した　１５− 蒸留塔（内径３．２ｍφ、高さ５０　ｃｍ　）にて５５
　ｍｍ　Ｈ？（絶対圧）ＥＥ方力下流比０．５で蒸留し
、ＡＰｆ（Ａ１０、餅固膚１３１．ｌ１℃、フタライド
含量０．０５″に８會係の高純度匍・水フタル飾をえた
。このものの２５０℃２時間の加熱後の熱安定度はＡＰ
ＨＡ２０でめった。

笑伽例１４ 宴席１秒１１１で用いたと同じ、川音無水フタル「ν５
００Ｋｇを内径８０ｃｒｎφ、高さ１２０ｍのタテ型処
胛慴に入れた。底部にカス吠き込み用の分散盤、その上
（で攪拌器が設けられており、処理槽中段部に王妃の組
成と檜造をホするクロムおよびマンガン合金網状物＋３
００９　（接触内極無水フタ１し酸１助当り、２．７Ｘ
１０　　”ｍ２）を設置した。

そしてさらにコハク醸ナトリウム１５０　ｙ（３ｏ。

　１６− ｐｐｍＫ相当）を汁加した。しかるのｋｓ容口のド紮、
９５苔裔係の情素の混合ガスを１２００／。

／蒔（ｒｗ紫舎として無水フタル靜］〜当り５ＸＩＱ　
　”モル／時に相当）で通じ、２６５℃に加熱しつつ１
２時［■処理し、処汁後実段数１０の多孔板を設置した
＃留塔（内径３．２６ｎｄ、高さ５０ｃｒｎ）にて５５
簡ｇｔ　（絶対圧）圧力下還流、トヒ０．５で蒸留し、
ＡＰｄＡｌＯ１絣固応１３１．１２℃、フタライド言ｉ
０．ｏｌ矩−襲°係の高糾腋焦水フタル酊をえた。この
ものの２５０℃２時Ｍ１加熱徐の熱安定度はＡＰＨＡ２
０であった。

比ｖｆ！／ｉ・　１ 実施例１において、マレイン酸カリウム、クロ会 ムーマンガン寺金糺敢俄ｎを入れなかった以外同様のＤ
′、２作を行々いＡＰＨＡ５０で黄色漸色した。凝固点
１３０．５℃の無水フタルｂをえた。この無水フタル１
９ｈ“中のフタライド分は０．４８１ｔ　％であυ、２
５０℃、２時間加熱での熱安定性は、ＡＰＥ（Ａ５００
以上であった。

比較例　２ 実′ｈ秒１１４で中いたと同じ仲Ｒの詐ゼ無外フタル噌
をそれぞれｌＫ９とり、フラスコ中で第１表に示すよう
に添加剤、添加ｆ１金展・鯵、熱処詮淵度、処理１−Ｅ
ｌＮ田をてれそれ変化させ処理後の無、外フタルト中の
フタライド量を狽ｊ１定し第１表に示す結果をえた。

手続補正筈 昭和５７年６り／？日 特許庁長官　殿 １、　動性の表示 Ｈｂ７ｒｌ　５６　年％ＦｆｗＡＪ　ｌ　’ｌ　’１　
ｆ　ｏ　％　号２、　発明の名称 高純度無水フタル酸の製造方法 ３、補正をする者 ％許出願人 大阪泊犬阪市東区高麗橋５丁目１番地 （４６２）　　日本触媒化学工業株式会社代表取締役　
石　川　三　部 ４、代理人 〒−１００ 東京都千代田区内幸町１丁目２ｇ２号 日本触媒化学工業株式会社　東京支社内　１− 鴫細一一発４つの”Ｆｒ（−輪女しし鴫の埃６、　　　
Ｆ’ｊ　　　　　　谷 ｉｌｌ　’ｂｒ　！、’ｖｗ’　Ｓ’　１８　％　）　
ヨＶ）　９ｙ　１　行ｆｊｆ３１’ｊ：　ｍ　イて「比
硫例２」とあるのを 「笑ｖ−５・１１５〜２５および比較セ；」２〜３」と
改める。

（２）ｈ角／１９頁ち・３石目において「・・・・・・
折、金ｈ４量、熱光・・・・・・」とめるのを 「・・・・・・１１笑り一例４で用いたと同じ台金９２
用Ｌ１熱処・・・・・・」と訂正する。

（３１ｌｉ＝；　２０　貴表１の１＝ｅｆｆｉのうち、
Ｓ４　’／Ｍ’ｆｐｉＪ　２２およ０・２３をそれぞれ
比軟４Ｉ２　ｓ−よひ３とし、笑施１７す２４．２５．
２６および２６葡ぞれぞれ笑ｈｕ−υ、１２２．２３．
２４および２５と改め、Ｂらに上端の項目の耽帆警き紫
も偏にするため、湖付別Ａ’Ｏｔの如く改める。

Ｚ　比１、付す病の目録 （１）改訂された叙１を６Ｌ、載した別紙　　１　通　
２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　オルソキシレンの接触気相１什によってえら
   れた＃４製伽・水フタル酸を、マレイン−゛、コハクｆ
   νおよび安息査トよりなる群から：！−２はれり少なく
   とも１枠のカルボンしく＞のアルカリ金励増およびマン
   ガン含有合釣りｖ物の存在下、分子状−ｒ素含廟ガスと
   ｉ昏協において接触処九・し、ついで蒸貿操作に供する
   ことをｔ＃Ｆ黴とする高糾葉無氷フタル酸の揄進方法。 （２）　（１１製無水フタル際ＩＫｇに対し分子状ムー
   紫ち肩カスをｒＷ累カスに換算して少なくとも］×１Ｏ
   −４モル／時［…接触させることを特徴とする特許り求
   の範囲１１１配製の方法。 （３１接触処理が１５０℃〜３００℃の混用範囲、処理
   ｌｑ＋ｒｌｔｌがＣ）、５〜３０時間であることを特徴
   とする特許請求の匍」囲（１）または（２）記Ｆの方法
   。 （４）　　アルカリ金粉境の・添加伊が８！′＋１製熱
   水フタル版・に苅１、アルカリ金Ｊ％几・子として１０
   〜１０．１１００　ｐｐｍ　（＞　’りの範囲で６．る
   ことを場。 ヅｔとする酪許誼求の’ｇ（’を囲ｆ１１　、＋２１ま
   たは（３１妃詰・の方法。 ＋５＋　　相辿・無Ａ、フタル酸Ｉ　Ｋ９に％ｉＬ、マ
   ンカンｔＩ合金紗成物の接触面翫が少なくとも１×１０
   −３ｍ　であることを特徴とする特許詐、求の軍［ｉ、
   　ｈｆｉ＋、（２１、（３）捷たは＋４１言１ブ、歌の
   方法。 （６）　　マンカン含不合金糾助’１３＋’ｌ中のマン
   ガン含ｔが少くともｌ）、０５ｐ警係であることを特徴
   とする特許請求の範囲（１）、１２ノ、（３）、１４１
   または（５１ｎじ酬の方法。