JPS6113711B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はオルソキシレンの接触気相酸化によつ
てえられた粗製無水フタル酸を精製し、高純度の
無水フタル酸を製造する方法に関する。詳しく述
べると、本発明は、上記粗製無水フタル酸中に含
まれ、分離が困難である不純物、主としてフタラ
イドを効率よく除去することによつて、高純度の
無水フタル酸を製造するための方法に関する。 一般に、オルソキシレンを原料としてバナジウ
ム系触媒を用い、接触気相酸化して無水フタル酸
をえることは、工業的に広く行なわれている。こ
の方法によりえられる粗製無水フタル酸中には、
主たる不純物として副生のフタライドが混入し、
工業的に通常用いられている蒸留装置などによつ
ては十分に分離できないこと、かくして精製無水
フタル酸中には無視しえない量のフタライドおよ
びその他の不純物が残留し、これが原因で製品品
質を低下せしめる傾向のあることはよく知られ
る。そのため、無水フタル酸の製造プロセスにお
いては、粗製無水フタル酸中の主たる不純物であ
るフタライド量を極力低減させ、低い水準に保た
れるようにオルソキシレンの接触気相酸化反応を
操作することが要求される。すなわち、一般には
触媒の活性低下にともなうオルソキシレンの転化
率低下や中間副生物フタライド量の増加を抑える
ために、反応温度を徐々に上げる方法をとらざる
をえないのであり、このことは触媒寿命を減少す
ることにつながる。そうでなくても粗製無水フタ
ル酸中には不純物たる副生フタライドの混在は不
可避であり、このフタライドを除去するための
種々の方法が、無水フタル酸の工業的製品プロセ
スにおいて提案されてきた。 たとえば、特公昭45−10333号公報明細書によ
れば、亜硫酸水素カリウム（KHSO₃）やピロ亜硫
酸カリウム（K₂S₂O₅）などのアルカリ金属のイオ
ウ含有化合物を用いて粗製無水フタル酸を処理す
る方法が開示され、米国特許第4165324号明細書
によれば水酸化ナトリウム（NaOH）や水酸化カ
リウム（KOH）などのアルカリ金属水酸化物を
用いて処理する方法が開示されている。しかし、
これらの方法は以下の如き欠点があり、工業的に
有利に採用するには困難であることが指摘され
る。 まず前者の方法においては、無水フタル酸の精
製工程で残渣中にイオウ化合物も共存してくるた
め、この残渣の処理（たとえば焼却処理）の際に
多量のイオウ酸化物を発生し、公害問題をひき起
すことになるし、イオウ化合物そのものも蒸留装
置の腐食などの原因となり易く、これらの問題解
決や回避のためには多大の費用を要する欠点があ
る。また後者の方法においては、アルカリ金属水
酸化物そのものの反応性が高いために、添加され
るべき粗製無水フタル酸によつては、きわめて危
険性が高くなる。すなわち、たとえば水酸化カリ
ウムを液状の粗製無水フタル酸に添加した場合、
その中に含まれる無水マレイン酸が爆発的に重合
し、コークス状の重合物を形成する。この反応は
きわめて急激であり無水フタル酸製造装置の安定
な運転にとつて無視できない障碍となることはも
ちろん、発生するコークス状重合物による配管、
バルブ、蒸留塔トレイなどの閉塞の原因ともな
る。さらに水酸化カリウムと無水マレイン酸との
急激な反応の際無水フタル酸やその他の不純物の
分解反応をも招来しこれが無水フタル酸と反応し
タール状の重合物を発生せしめることにもなり、
精製無水フタル酸収率の大巾な低下を招くことも
指摘される。 さらに、フタライドを酸化触媒により酸化して
高純度の無水フタル酸をえる方法も提案され、た
とえば米国特許第3208423号明細書においては臭
化コバルト、臭化マンガンのような重金属臭化物
を粗製無水フタル酸に添加し、分子状酸素ガスと
接触せしめている。しかしながら、この方法は触
媒としての臭化物が高価であり、しかも回収再使
用がきわめて困難であることで工業的には採用し
えない方法である。また同様な目的を達成するた
めに西独特許公開第1935008号明細書にはバナジ
ウム酸化物を担体に担持させた触媒を充填層につ
め、ここへ空気を通じつつ粗製無水フタル酸を通
過せしめて、フタライドの酸化を行なう方法が記
載されている。しかしこの方法を採用すると粗製
無水フタル酸中に存在するタール状物質が担持触
媒表面に付着し、触媒活性がきわめて短期間のう
ちに低下してしまうことがわかつた。 元来、担持触媒は触媒活性物質を担体表面に効
果的に分散担持させてなるものであり、その調製
法も焼成条件などによりその触媒活性に大きく影
響を与えることはよく知られている。このような
担持触媒を充填塔内部に充填し固定床として使用
する方法は、したがつて工業的に安定に使用する
のは困難といわざるをえない。 本発明の目的は、上述のような欠点を解消し、
その操作維持管理がきわめて簡単な触媒を用い
て、フタライドを酸化し、高純度の無水フタル酸
をえる方法を提供することにある。 本発明は以下の如くに特定される。 (1) オルソキシレンの接触気相酸化によつてえら
れた粗製無水フタル酸を、マレイン酸、コハク
酸および安息香酸よりなる群から選ばれた少な
くとも１種のカルボン酸のアルカリ金属塩並び
にマンガン、クロムおよび鉄を含有してなる合
金組成物の存在下、分子状酸素含有ガスと高温
において接触処理し、ついで蒸留操作に供する
ことを特徴とする高純度無水フタル酸の製造方
法。 (2) 粗製無水フタル酸１Kgに対し分子状酸素含有
ガスを酸素ガスに換算して少なくとも１×10^-4
モル／時間接触させることを特徴とする上記(1)
記載の方法。 (3) 接触処理が150℃〜300℃の温度範囲、処理時
間が0.5〜30時間であることを特徴とする上記
(1)または(2)記載の方法。 (4) アルカリ金属塩の添加量が粗製無水フタル酸
に対し、アルカリ金属原子として10〜
10000ppm（重量）の範囲であることを特徴と
する上記(1)、(2)または(3)記載の方法。 (5) 粗製無水フタル酸１Kgに対しマンガン、クロ
ムおよび鉄を含有してなる合金組成物の接触面
積が少なくとも１×10^-3m²であることを特徴と
する上記(1)、(2)、(3)または(4)記載の方法。 (6) マンガン、クロムおよび鉄を含有してなる合
金組成物中のマンガン含量が少くとも0.05重量
％であることを特徴とする上記(1)、(2)、(3)、(4)
または(5)記載の方法。 以下さらに本発明を詳しく説明する。 オルソキシレンを接触気相酸化してえられる粗
製無水フタル酸中にはフタライドが0.05〜1.0重
量％含まれているのが通常である。本発明におい
てフタライドを含有する粗製無水フタル酸をカル
ボン酸のアルカリ金属塩並びにマンガン、クロム
および鉄を含有してなる合金組成物（以下、マン
ガン含有合金組成物という。）との共存下、0.5〜
30時間、好ましくは１〜20時間、150〜300℃、好
ましくは200〜300℃の温度で分子状酸素含有ガス
と接触処理して、フタライド分の大部分を酸化処
理し、ついで通常用いられる蒸留操作に供するこ
とにより、フタライド分の大巾に減少した精製無
水フタル酸がえられる。この精製品は、フタライ
ド含量が大巾に減少しているだけではなく、同時
に熱安定度などの品質を悪化させる他の不純物を
も除去しえているため、フタライドのみに起因す
る品質悪化が阻止されただけではない効果をも有
する製品であることが知見されている。 本発明で用いられるマンガン含有合金組成物
は、針金状のものを網状としたもので分子状酸素
含有ガスが容易に通過しうる、ほとんど圧損失を
与えないものが好ましい。とくに気液接触装置内
において網状の層状に成型したものを充填して、
この中へ粗製無水フタル酸と上記カルボン酸のア
ルカリ金属塩とを投入し撹拌下に下方より分子状
酸素含有ガスの気泡を発生せしめて加熱処理する
方法が本発明を実施する上でもつとも簡便かつ都
合のよい方法となる。 本発明で用いるマンガン含有合金組成物の組成
は、マンガンを少なくとも0.05重量％含有するも
のであり、とくにマンガンとクロムの含量が10重
量％以上のものが好ましい。そして、その表面積
としては、処理すべき粗製無水フタル酸１Kg当り
少なくとも１×10^-3m²、好ましくは５×10^-3m²以
上であるものが用いられる。表面積を大きくする
ことは、処理時間の短縮につながり、好ましいこ
とであるが、余りに大きくすることは圧損失など
が増大して弊害も出てくる。 吹き込まれる分子状酸素量は、粗製無水フタル
酸中に含まれる不純物のフタライド量にもよる
が、粗製無水フタル酸１Kgに対し少なくとも
0.0001モル／時、好ましくは0.0005モル／時以
上、とくに好ましくは0.001〜0.01モル／時であ
る。 本発明のカルボン酸アルカリ金属塩類におい
て、アルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、リ
チウム、セシウム、ルビジウムなどが挙げられる
が、最も好ましいのはカリウムである。またカル
ボン酸として最も好ましいのはマレイン酸であ
る。 本発明において使用されるカルボン酸アルカリ
金属塩類の添加量は、粗製無水フタル酸中に含ま
れるフタライド量にもよるが、粗製無水フタル酸
に対し10〜10000ppm（重量）、好ましくは20〜
2000ppm（重量）、より好ましくは50〜1000ppm
（重量）の範囲である。 また、本発明者らの知見によれば、上記カルボ
ン酸のアルカリ金属塩以外の有機酸塩、たとえ
ば、トルイル酸、フタル酸、フマル酸のアルカリ
金属塩などは、すべてある程度の不純物フタライ
ド減少効果はあるものの前記カルボン酸塩類にく
らべるとその有効性が劣る。その理由は明らかで
はないが、フタライドに対する反応の親和性たと
えば酸化活性が本発明にかかる化合物にくらべよ
り劣つていることによるのであろうと推察され
る。 さらに、本発明者らの知見によれば、マンガン
含有合金組成物と酸素、カルボン酸アルカリ金属
塩と酸素の組合せ各々によつて達成される水準に
くらべ、本発明の方法はさらにすぐれて有効であ
ることがわかつた。すなわち温度の面でも、時間
の面でもきわめて顕著に改善されることが明らか
になつたのである。この理由ははつきりとはしな
いが、カルボン酸のアルカリ金属塩とマンガン含
有合金組成物と分子状酸素との相剰的作用による
ものと推察される。 このように、本発明を用いることにより、粗製
無水フタル酸中のフタライドは、極めて短時間の
うちに1/10〜1/1000にまで低減され、もはや蒸留
してえられる精製無水フタル酸はフタライド量
0.01重量％ないし、それ以下という高品質が達成
される。さらに驚くべきことには、本発明の方法
によつてえられる無水フタル酸の熱安定性は、従
来の方法によるものと比べ比較にならないほど良
好であることである。以下本発明を実施例により
さらに詳しく説明する。 実施例 １ オルソキシレンを原料として接触気相酸化し、
下記組成の粗製無水フタル酸をえた。 無水フタル酸 99.3 （重量％以下同じ） 安息香酸 0.05 マレイン酸 0.07 フタル酸 0.03 フタライド 0.50 上記粗製無水フタル酸１Kgとマレイン酸カリウ
ム0.1ｇ（100ppmに相当）をフラスコにとり、底
部より酸素５容量％、窒素95容量％の混合ガス
3000ml／時（酸素量として６×10^-3モル／時）吹
き込み、270℃の温度で10時間処理した。フラス
コ中にはあらかじめ下記の組成と構造を有する鉄
−クロム−マンガン合金の針金20ｇを円板状に成
形し固定した。 鉄−クロム−マンガン合金は次の組成と構造を
有する。

【表】 かくしてえられた処理後の無水フタル酸中には
フタライドが0.01重量％含まれていた。この処理
ずみの無水フタル酸を実段数10の多孔板を設けた
蒸留塔（内径32mmφ、高さ500mm）を用い、55mm
Hg（絶対圧）圧力下、還流比0.5で蒸留した。そ
の結果APHA10、凝固点131.12℃の精製無水フタ
ル酸をえた。 250℃で２時間加熱による熱安定度をAPHA10
で高品質のものであつた。なおこの精製無水フタ
ル酸中にはフタライドは0.008重量％含まれてい
た。 実施例 ２ 実施例１に用いたと同じ粗製無水フタル酸１Kg
と安息香酸カリウム0.2ｇ（200ppmに相当）をフ
ラスコにとり、底部より酸素５容量％、窒素95容
量％の混合ガス4500ml／時（酸素量として9.4×
10^-3モル／時）吹き込み280℃の温度で５時間処
理した。フラスコ中にはあらかじめ下記の組成と
構造を有する鉄−クロム−マンガン合金の針金５
ｇ（接触面積75×10^-3m²に相当）を添加した。

【表】 かくしてえられた処理後の無水フタル酸中には
フタライドが0.005重量％含まれていた。この処
理ずみの無水フタル酸を実段数10の多孔板を設け
た蒸留塔（内径32mmφ、高さ500mm）を用い、55
mmHg（絶対圧）圧力下、還流比0.5で蒸留した。
その結果APHA10、凝固点131.12℃の精製無水フ
タル酸をえた。 250℃で２時間加熱による熱安定度もAPHA10
の高品質のものであつた。なおこの精製無水フタ
ル酸中にはフタライドは0.003重量％含まれてい
た。 実施例 ３ 実施例１で用いたと同じ粗製無水フタル酸500
Kgを内径80cmφ、高さ120cmのタテ型処理槽に入
れた。底部に５容量％の酸素、95容量％の窒素の
混合ガス吹き込み用の分散盤、その上に撹拌器が
設けられてなり、処理槽中段部に下記の組成と構
造を有するクロムおよびマンガン合金網状物1250
ｇ（接触面積無水フタル酸１Kg当り10×10^-3m²に
相当）を設置した。

【表】 そしてさらに、コハク酸カリウム25ｇ
（50ppmに相当）を添加した。しかるのちに、混
合ガスを840／時（3.5×10^-3モル／時Kgに相
当）で通じ、275℃に加熱しつつ15時間処理し、
処理後実段数10の多孔板を設置した蒸留塔（内径
3.2cmφ、高さ50cm）にて55mmHg（絶対圧）圧力
下還流比0.5で蒸留し、APHA10、凝固点131.11
℃、フタライド含量0.05重量％の高純度無水フタ
ル酸をえた。このものの250℃２時間の加熱後の
熱安定度はAPHA20であつた。 実施例 ４ 実施例１で用いたと同じ粗製無水フタル酸500
Kgを内径80cmφ、高さ120cmのタテ型処理槽に入
れた。底部にガス吹き込み用の分散盤、その上に
撹拌器が設けられており、処理槽中段部に下記の
組成と構造を有するクロムおよびマンガン合金網
状物300ｇ（接触面積無水フタル酸１Kg当り、2.7
×10^-3m²）を設置した。

【表】 そしてさらにコハク酸ナトリウム150ｇ
（300ppmに相当）を添加した。しかるのちに、
５容量％の酸素、95容量％の窒素の混合ガスを
1200／時（酸素量として無水フタル酸１Kg当り
５×10^-3モル／時に相当）で通じ、265℃に加熱
しつつ12時間処理し、処理後実段数10の多孔板を
設置した蒸留塔（内径3.2cmφ、高さ50cm）にて
55mmHg（絶対圧）圧力下還流比0.5で蒸留し、
APHA10、凝固点131.12℃、フタライド含量0.01
重量％の高純度無水フタル酸をえた。このものの
250℃２時間加熱後の熱安定度はAPHA20であつ
た。 比較例 １ 実施例１において、マレイン酸カリウム、クロ
ム−マンガン合金組成物を入れなかつた以外同様
の操作を行ないAPHA50で黄色着色した。凝固点
130.5℃の無水フタル酸をえた。この無水フタル
酸中のフタライド分は0.48重量％であり、250
℃、２時間加熱での熱安定性は、APHA500以上
であつた。 実施例５〜25および比較例２〜３ 実施例４で用いたと同じ組成の粗製無水フタル
酸をそれぞれ１Kgとり、フラスコ中で第１表に示
すように添加剤、添加量、実施例４で用いたと同
じ合金使用量、熱処理温度、処理時間をそれぞれ
変化させ処理後の無水フタル酸中のフタライド量
を測定し第１表に示す結果をえた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オルソキシレンの接触気相酸化によつてえら
   れた粗製無水フタル酸を、マレイン酸、コハク酸
   および安息香酸よりなる群から選ばれた少なくと
   も１種のカルボン酸のアルカリ金属塩並びにマン
   ガン、クロムおよび鉄を含有してなる合金組成物
   の存在下、分子状酸素含有ガスと高温において接
   触処理し、ついで蒸留操作に供することを特徴と
   する高純度無水フタル酸の製造方法。 ２ 粗製無水フタル酸１Kgに対し分子状酸素含有
   ガスを酸素ガスに換算して少なくとも１×10^-4モ
   ル／時間接触させることを特徴とする特許請求の
   範囲１記載の方法。 ３ 接触処理が150℃〜300℃の温度範囲、処理時
   間が0.5〜30時間であることを特徴とする特許請
   求の範囲１または２記載の方法。 ４ アルカリ金属塩の添加量が粗製無水フタル酸
   に対し、アルカリ金属原子として10〜10000ppm
   （重量）の範囲であることを特徴とする特許請求
   の範囲１、２または３記載の方法。 ５ 粗製無水フタル酸１Kgに対しマンガン、クロ
   ムおよび鉄を含有してなる合金組成物の接触面積
   が少なくとも１×10^-3m²であることを特徴とする
   特許請求の範囲１、２、３または４記載の方法。 ６ マンガン、クロムおよび鉄を含有してなる合
   金組成物中のマンガン含量が少くとも0.05重量％
   であることを特徴とする特許請求の範囲１、２、
   ３、４または５記載の方法。