JPS5883046A - 水性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な水性のポリエステル樹脂組成物に関する
ものであり、更に詳しくは繊維用各種バインタ―、コー
ティング剤等に有用な射水性、耐ドライクリーニング性
を有する柔軟にして弾力性に冨む強靭な皮膜を形成する
ことの出来る水性ポリエステル樹脂組成物に関するもの
である。

近年、環境衛生面で有機溶剤を用いないｓｔｆｒ剤系も
しくは水糸樹脂が含浸、塗装、接着、印刷等のあらゆる
加工工程で求められて８リ、上記繊維加工分野でも同様
である。

即ち、＃ｉＬ維材料の加工剤、例えば不＃．布バインダ
ー、フロツキ−バインダー、捺染バインダー、防水コー
ティング剤、波付、艷出し、着色、その他のコーティン
グ剤、パッキング加工剤、合成皮革用樹脂等はいずれも
繊維材料の大きな変形に充分対広出来る柔軟で弾力性に
冨み、かつ強靭な皮膜を形成する素材が要求される。従
来これらの用途には軟質アクリル系樹脂、エチレンー酢
酸ビニル共▲合樹脂、各檀合成ゴムラテックス、クロル
スルホン化ポリエチレン、ウレタン樹脂等が用いられて
いる。

アクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合側脂、各種合
成ゴム等は従来生に水性エマルジョンの型で使用されて
米たが、これらのエマルジョン型樹脂は本来耐ドライク
リーニング性が悪く、又乳化剤を含むため一般に耐水性
の不良や染色摩擦堅牢性の悪化等の問題がつきまとって
いる。又、ウレタン樹脂は良好な弾性特性と大きな強度
を有しており、これらの用途には有用なものであるもの
の未だ高−であることと共に本来の良好な物性を保持し
たままでの水性化が困難であること、又ゴム系と共にウ
レタン１１脂は耐光性が悪く黄変すると太う大きな問題
を抱えている。更にこれらの樹脂は繊維材料の加工に於
いて近年増大して米ている合成繊８１％に中心的存在で
あるポリエステル滅−に対して接着力が充分でないと云
う問題がある。

本発明はかかる状況にかんがみ特にポリエステル繊維に
対する接着性に優れ、かつ耐ドライクリーニング性、耐
水性、射光性、染色摩擦堅牢性に優れる安定な水性の繊
維用バインダー、コーティング剤について鋭意検討の結
果、これらの要求を満し稙維用々途に不可欠な柔軟にし
て弾力性に冨む強靭な皮膜を形成することの出来る水性
ポリエステル樹脂組成物を見い出し本発明に達したもの
である。

水に静解し得るポリエステル樹脂については特公昭４７
−４０８７５号、特開昭５０−８３４９７号、特公昭５
６−５４７６号寺に於いて分子中にスルホン酸塩を含み
、これを水溶化成分とするものが知られているが、これ
らの樹脂は経糸横剤や紙のホットメルトバインダー、写
真フィルムのプライマー等に用いるものであり、フレキ
シブルな繊維材料のバインダーやコーティング剤用に対
応したもので無くこれらの用途には逸さない鋏い樹脂で
ある。又、これらの樹脂はいつまでも水解性であって使
用後も可逆的に水、籍に熱水には容易に溶解し耐水性に
劣るものである。

一般に水溶性樹脂の耐水性を向上さすためＫは架橋剤を
配合し、架橋する手段がとられるが、これらの水解性ポ
リエステル樹脂は架橋して用いることを目的としておら
ず、従ってその手段を持っていないため架橋剤を配合し
ても架橋性能は劣り、耐水性を充分高めることが国難で
ある。

本発明の水性ポリエステル樹脂組成物は、結晶性の扁い
ハードセグメントと柔軟なソフトセグメントヲ有するセ
グメント化ポリエステル樹脂から成るものであり、又親
水基どしてスルホン酸アルカリ金属塩とカルボン域アン
モニウム又はアミン塩を有するものであり、これから得
られ々皮膜は％に柔軟にして弾力性を有するものである
。又、水に可逆的に瀝解することなく単独でも耐水性を
有し、更に架４＃性能に優れる特性を待つものであり、
従来の水解性ポリエステル樹脂とは性質の異なるもので
ある。

本発明は特に繊維用各種バインダー、コーティング剤と
して使用し得る水性ポリエステル樹脂組成物であって、
η）エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物を
全カルボン酸成分に対して２〜６モル一、（Ｂｌ芳香族
ポリカルボン−以上含むカルボンは成分及び、（Ｃｌエ
チレングリコールが全ポリオール成分中７０モルチ以上
を占めるポリオール成分とから騎導され、かつ生成樹脂
１ゆ当り０．１当量以上の分岐単位を含み、酸幽か５〜
６０であるポリエステル樹脂がアンモニア又は３１７＆
アミン類で中和されている水性化された、ポリエステル
樹脂組成物を提供する。

本発明の水性ポリエステル樹脂組成物に用いられるエス
テル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化佃としてｋＬ　
スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−ス
ルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジ
カルボン酸、スルホコハクｊ１２．２−スルホ−１，４
−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等のスルホン化
合物のアルカリ金属塩及びこれらのエステル形成性誘導
体が挙げられる。

これらの中でソジウムスルホテレ７タン酸、５−ソジク
ムスルホイソ７タル酸がより好ましく使用される。該エ
ステル形成性スルホン酸アルカリ金属項化合豐は俊紀の
カルボン酸アンモニウム塩又はアミン塩と共にポリエス
テル＠脂の水性化に必漠の成分であり、このｔｐｒｔか
ポリエステル樹脂の水性化及び加工後の耐水性に影響を
与える。充分な射水性を得るためにはスルホン酸アルカ
リ金属塩化曾智はそれ自体でポリエステルｗ脂の水性化
が達成される菫より少ない菫で遍足される必要があるが
、全カルボン敵成分に対して２モル参より少ない場合、
得られるポリエステル樹脂は親水性不足で水性化は困難
であり、又６モル参より多い場合は親水性が強過ぎて一
般に充分な射水性は得られない。より好ましい使用蓋は
３〜５モル嗟である。尚、芳香族ポリカルボン酸として
はテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２．６−ナ
フタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸等が挙げられ、又これらのエステル形成性誘導体が含
まれる。芳香族ポリカルボン酸はポリエステル樹脂のハ
ードセグメントを形成するもので絣結晶性の高いセグメ
ントを誘導するものか好ましく、テレフタル酸、インフ
タル酸及びそのエステル形成性誘導体か最中各も好まし
い。

羨素数８以上の脂肪族ポリカルボン酸としてはスペリン
酸、アゼライン酸、セバシン［，１，１０−デカンジカ
ルボン酸、１．１２−ドデカンジカルボン酸、ダイＹ−
［％が挙げられ、又これらのエステル形成性誘導体か含
まれるこれらの脂肪族ポリカルボン酸はポリエステル樹
脂のソフトセグメントを形成するものであり、カルボキ
シ基間の脂肪鎖がある程度長いものが必要であり炭素数
か８より少ないものはポリエステル樹脂の柔軟性、弾力
性の時性に於いて効果が低く、かつ耐加水分解性が低下
してくるため好ましくない。より好ましい脂肪族ポリカ
ルボン酸としてはアゼライン酸、セバシン１ｌｌｐ、１
．１０−デカンジカルボン酸及びこれらの混合物である
。

本発明のポリエステル掬脂組成豐は上記芳香族ポリカル
ボン酸成分と脂肪族ポリカルボン酸成分の組合せによっ
て特に繊維材料のバインダー、コーティングに迩した柔
軟で弾力性に冨む皮Ｊｌｆｉ−形成することが出来るの
であって、又組合せ割合によって比較的硬質なものから
軟賞なもの？得ることが出来る。一般に芳香族ポリカル
ボン酸と脂肪族ポリカルボン酸の割合は９５１５〜４０
／６０　（モル比）か必要であって、芳香族ポリカルボ
ン酸が９５モル嗟より多くなると繊維材料に適応させる
為に必要な柔軟性が不充分となり、又４０モル係より少
くなると機械的強度の面で不充分となる。より迩切な範
囲は８０／２０〜５０１５０（モル比）である。これら
のポリカルボン酸は全カルボン緻成分中少なくとも９０
％以上を占めていることが必要である。

又、ポリオール成分としてはエチレングリコールが必須
成分であり、少なくとも全ポリオール成分中７０モルチ
以上を占めることが必要である。ポリオール成分は酸成
分と反応してそれぞれハードセグメント、ソフトセグメ
ントを形成するが、このポリオール成分によって籍にハ
ードセグメントの結晶性に大きな影響を与える。即ち他
のグリコールを主体的に用いた場合ハードセグメントの
結晶性が低下し、ポリエステル樹脂の機械的性質が極め
て貧弱となるので好ましいものでない。結晶性を鍋める
ポリオール成分としてはエチレングリコール及び１，４
−ブタンジオールか挙げられるが後者は祠反応を起し易
く好ましいものではない。尚、エチレングリコールと併
用され得るポリオールとしてはジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１
．５−ベンタンジオール、１．６−ブタンジオール、１
．６−ヘキサンジオール等のジオールが挙げられる。

次に分岐の導入は分子中に少なくとも６餉の官能基（Ｘ
酸基及び／又はカルボキシル基）を有する化付物の共Ａ
合によって行われる。この様な化合物としてはグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット
酸、クエン酸、酒石酸、ジメチロールプロピオン酸輯か
挙げられる。

こノ分岐成分は生成ポリエステル樹＃１ｋｇ当り少すく
トモ１１当髪、即ち上記三官能性化合物ではａ１モル以
上反応していることが必要である。この分岐はポリエス
テル樹脂組成物を架橋剤によって架橋する際にＸ賛な意
義を持つものである。即ち、分岐単位の導入により架橋
性能が向上し少量の架橋剤で良好な硬化が達成される。

分岐単位か生成ポリエステル樹脂１時当りαト当量より
少ない場合は架橋によっても十分な性能が得られないた
め好ましくない。

本発明の水性ポリエステル樹脂組成物に用いられるポリ
エステル樹脂の合成は従来公卸の方法によって行われる
。

却ち、酸成分、グリコール成分を触媒の存在又は不存在
下に１８０℃〜２６０℃Ｋｆｆｉ熱し、必要により減圧
下で一合を行わしめる。酸成分が低級アルコールエステ
ルの場合はこれを予め使用グリコールによりエステル交
換しておくことが好ましい。かかる樹脂の分子量は大き
いものが好ましいが、架橋さすだめの官能基を炊存して
おくことがより′ＩＬＪＭであり、符に限定するもので
ないが一般には２０００〜２Ｑ、０００が適当である。

又、本発明でのポリエステル樹脂は加工後には水に溶解
しない非可逆的な水性化と、条横化を効果的に行わしめ
るため酸基を有するポリマーである。この酸基を末アン
モニア又は３級アミン類で中和されるものであり、これ
によって颯水基となり、前記エステル形成性スルホン酸
アルカリ金属化合智の栽水基と共にこの時点でポリエス
テルｗ盾の水性化を可能とする。又、このカルボン酸塩
を１加熱により分解し、ポリエステル樹脂ｆ脂の不溶化
ｔもたらすと共に遊離した酸基が架嶺剤、例えばアミノ
プラス）Ｉｔ驕、エボキフイヒ合一、アジリジン化合１
等の反応基又＆末自己触媒となってポリエステル樹脂の
釆償性詑奪高めるものである。

ポリエステルＳａＷの酸基の菫は＃１ｍ１５〜６００軛
囲であることか好ましく、５より小さけれ＆ｆ水１ｍ１
−（ヒカｉ内離であると同時に条横性能が劣り、又６０
より大きくなるとポリエステル樹脂の分子蓋を十分＾め
ることが出来ず、物性的にも好ましくない。より叶まし
い酸価は１０〜５０である。

かかる酸価は酸成分とグリコール成分の仕込側台を適宜
、設足することにより、又反応後期に必要により無水ト
リメリット酸、無水７タル酸、無水コノ・り酸の如きＭ
無水物又はアジピン酸、アゼライ／＃！、セ／＜シン酸
等を末端水酸基に反応させることによりｇ４整すること
も出来る。

この様にして得られるポリエステル樹脂眸次にアンモニ
アもしくは６級アミン類によって中和され、同時に水性
化される。水性化は一般に熱水中にポリエステル樹脂及
び塩基′ｌｋ：ｆＩｉ１時に注入することによって行わ
れる。かかる６級アミンとしてはトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリエタノ
ールアミン、メチルジェタノールアミン、ジメチルエタ
ノ−ルア望、ジエチルエタノールアミン、ジメチルグロ
ノくノールアミン、ジエチルプロパツールアミン、モル
ホリン等が用いられるが、熱によって％ｊｌＬ揮散じ易
く、水蓄性であり、臭気か少なく安全性の高い等の点を
考慮して遇ぶべきである。

この様にして侍られる本発明の水性ポリエステル極脂組
成物はこれを担体に堕４加熱することにより柔軟で弾力
性のある皮膜を形成上、−担形成された皮膜は熱水にも
容易には溶解しない。又架−剤を併用することにより架
橋し憔めて耐水性、耐溶剤性に優れる強靭な皮膜を形成
することか出来る。この様に本発明の水性ポリエステル
樹脂組成物は極めて耐久性の良い柔軟にして弾力性に菖
ｔｒ強柄な皮−を形成することか出来ると共に組成的に
什繊、臀に接膚性か得難いポリエステル繊維に対しても
良好な優着注を簀しており、又４を一剤や乳化剤を全く
用いていないため染色物への藍牢嵐や城墳債生の面でも
−れたものであり、繊維材料の加工剤、例えば不繊布バ
インダー、７０ツキ−バインダー、繊維獣剤、捺染バイ
ンダー、ガラス繊維集束剤、防水コーティング、殻付、
艷出し、着色コーティング剤、バッキング加工剤、合成
皮革用樹脂等として憔めて有用である。

次に、実施例によって本発明を拝しく説明するが本発明
はこれに＠足されるものではない。物中の部及び嗟はＸ
ｊｊｋ基準による。

実施例１ テレフタル酸ジメチル　６４９２部、５−ソジウムスル
ホジメチルイソフタレート　ａａ、ａｍ、エチレングリ
コール　２７９ｓ、ジエチレングリコール　５３部、醋
酸亜鉛［１３部を混合′ｉ１１累気流下気流下０℃〜２
００℃に加熱メタノールを溜去してエステル交換ヲ行な
った後、セバシン酸６１６部、無水トリメリット酸　２
ａ、８部、イソフタル酸１９９．２ｍ、エチレングリコ
ール　２７９部、三酸化アンチモン　１５部を加え、２
００〜２２０℃で反応してほぼ理論量の水°を溜去した
。次いで系内な減圧とし２０１ｇｍ財、２４０℃でグリ
コールの舗出が無くなる迄反応した。この時点で反応系
は酸価４、ＯＨ価１６であった。ここで更に無水トリメ
シン）＃１９．２部を加えて１７０℃で６０分反応して
生成ａｍを取出した。このポリエステル樹脂は酸価１５
を有し、透明なゴム状物であった。このポリエステル樹
脂１０００部な８０℃の熱水約２５００部中に混合し、
５−のアンモニア水を逐次加えてｐＨ７〜９に保ち１時
間要して溶解したところ乳光色のコロイド状＃！敵か得
られた。

最終的にこのポリエステル樹脂水性溶液は國槃分２８％
、ｐＨ７，５であった。この水性ポリエステル樹脂溶液
をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に
流展し、１００℃で１５分間乾燥すると透明でやや粘着
性のある塗膜となった。このｍ面にセロハンテープを貼
り、このセロハンテープを瞬間的に剥離するも、塗膜は
ＰＥＴフィルムから剥離することがなかった。又、この
塗膜を５０℃の熱水に浸漬するとやへ白化するもの〜殆
ど形状の変化はなかった。

この水性ポリエステル樹脂浴ｇｔｏｏ部にトリメトキシ
メチル型メラミンＪＩＭ脂５部を混合してＰＥＴフィル
ムに流展し乾燥し、更に１５０℃で５分熱処理した塗膜
は殆ど粘着性態（、弾力性のある強靭な１に膜となり、
又９０℃の熱水及ヒパークレン、トルエン、メタノール
等の有機溶剤にも浸されることがなかった。又、水性ポ
リエステル樹脂溶液を植毛加工用バインダーとして用い
た結果を表１に示す。

尚、本発明の組成物は従来のアクリル系バインダーに比
して接層＊ｔについては、乾式、湿式、耐ドライクリー
ニング性、共に抜群４Ｃ＃れており、風合もソフトであ
り、憔めて良好なバインダーとなることがわかった。又
、アクリルエマルジョンに１０％併用して用いるだけで
明らかな植毛強度改善が認められち 実施例２〜５、比較例１〜４ 実施例１と同様の方法によるが、表−２に示すよ５にカ
ルボン酸組成、ポリオール組成及び５−ソジウムスルホ
ジメチルイソ７タレート含を等を変えて谷水性ポリエス
テル街脂組成物を得た。この結果を表−２にまとめて示
す。尚、実施例１〜５はいずれも安定なコロイド状溶液
であり、キャストフィルムか再び水に溶解すると云う様
な可逆性は認められなかった。又、架愼剤としてメラミ
ン＋Ｍ脂、多価エポキシ化合物、アジリジン化合書を併
用すると架橋皮膜を形成し弾力性のある強靭で耐水、耐
溶剤性の優れた皮膜となり、不繊布バインダー、植毛バ
インダー、各植コーティング合成皮革用！Ｍ脂として有
用であった。

又、比較例１〜４はいずれも不発明の要件を満していな
いものであり、比較例１は極めて硬い皮膜となり一１風
合が減少することから繊維材料のバインダーとしては悪
していない。又、比較例２はスルホン化アルカリ金属塩
が少な過ぎて水に分散溶解することが出来ず、比較例６
は架橋後も１性が低く好ましくない。更に比較例４は水
溶性が強いために射水性が劣るばかりでなく、エチレン
グリコールか少いため弾力性や強度が低い。

手　続　補　正　書（自発） 昭和５７年　１月２０日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１７９６２７号 ２、発明の名称 水性ポリエステル樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 〒１７４東京都板橋区坂下３丁目３５番５８号欄 ５、補正の内容 ＋１）　　明細書の特許請求の範囲を別紙の如（訂正す
る。

（２）同書第６頁第５行の 「２〜６モルグ％」を１２〜８モル％ｊに訂正する。

（３）同書第６頁第９行および第１０頁第８行のｒ７０
モル％」をｒ５０モル％Ｊに訂正する。

（４）同書第８頁第１行の 「６モル％」を「８モル％ｊに訂正する。

（５）同書第８頁第３行の 「３〜５モル％」をｒ３〜６モル％Ｊに訂正する。

（６）同書第１１頁第６行の ［１，６−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール
等」を「１．４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ジヒドロキシエトキシベンゼン、シクロヘキサ
ンジメタツール、水添ビスフェノールＡ等１に訂正する
。

特許請求の範囲 （Ａ）エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物
を全カルボン酸成分に対して２〜８モル％、（Ｂ）芳香
族ポリカルボン酸と炭素数８以上の脂肪族ポリカルボン
酸との１１１合が９５１５〜４０／６０（モル比）であ
るポリカルボン酸を９０モル％以上含むカルボン酸成分
及び（Ｃ）エチレングリコールが５０モル％以上を占め
るポリオール成分とから誘導され、生成樹脂１ｋｇ当り
０．１当量以上の分岐単位を含み、かつ酸価が５〜６０
であるポリエステル樹脂がアンモニア又は３級アミン類
で中和されていることを特徴とする水性ポリエステル樹
脂組酸物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物
   を全カルボン域成分に対して２〜６モル一、（Ｂ）Ｎ−
   ｆ族ポリカルボン酸とＩＲ累数８以上の脂肪族ポリカル
   ボン諏との割合が９５７５〜４０／６０　（モル比）で
   あるポリカルボン＃２ヲ９０モル−以上含むカルボン酸
   成分及び（Ｃ）エチレングリコールが７０モル−以上を
   占めるポリオール成分とから騎導され、生成樹脂ＩＫＩ
   ｉ−りＩｌ、１当量以上の分岐単位を含べかつ酸−が５
   〜６０であるポリエステル樹脂がアンモニア又は５１Ｍ
   ｋアミンーで中和されていることを％値とする水性ポリ
   エステル樹脂組成物。